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EP0358037A2 - Verfahren zur Verarbeitung eines farbfotografischen Materials - Google Patents

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Publication number
EP0358037A2
EP0358037A2 EP89115447A EP89115447A EP0358037A2 EP 0358037 A2 EP0358037 A2 EP 0358037A2 EP 89115447 A EP89115447 A EP 89115447A EP 89115447 A EP89115447 A EP 89115447A EP 0358037 A2 EP0358037 A2 EP 0358037A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
bleach
fixing
solution
acid
developer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP89115447A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0358037A3 (de
Inventor
Helmut Häseler
Heinz Dr. Meckl
Gustav Tappe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0358037A2 publication Critical patent/EP0358037A2/de
Publication of EP0358037A3 publication Critical patent/EP0358037A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/42—Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes

Definitions

  • the invention relates to a method for processing an exposed, color-photographic, light-sensitive silver halide material by developing, bleach-fixing, washing or stabilizing and drying, the use of compounds coupling to colorless reaction products in the bleach-fixing solution to prevent the precipitation of poorly soluble residues.
  • the developer solution used in the process according to the invention is free of benzyl alcohol; the pH value of the bleach-fix solution, which contains certain bleach accelerators, is ⁇ 7.
  • the basic stages of processing color photosensitive materials generally include a color development stage and a silver removal stage. At Reversal materials are followed by an upstream black / white development and a second exposure.
  • the silver produced during development is oxidized with a bleaching agent and dissolved with a fixing agent.
  • the removal of the silver can be carried out in two stages with a bleaching bath and a fixing bath or in one stage with a bleach-fixing bath.
  • the bleaching process is predominantly carried out using an iron (III) ion complex salt (for example aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salt, in particular iron (III) ethylene diamine tetraacetate complex salt).
  • iron (III) ion complex salt for example aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salt, in particular iron (III) ethylene diamine tetraacetate complex salt.
  • Iodoso compounds, persulfates, cobalt (III) ion complex salts and cerium IV ion complex salts are also suitable.
  • iron (III) ion complex salts have a comparatively low oxidizing power. There was therefore a need to increase the bleaching power of the bleach-fixing solution containing an iron (III) ion complex salt as a bleaching agent.
  • bleach accelerators examples include thiourea derivatives (JP-OS 8506/70, US Pat. No. 3,706,561), selenourea derivatives (JP-OS 280/71), mercapto compounds with a five-membered ring (GB-PS 1 138 842), thiazole derivatives and thiadiazole derivatives ( CH-PS 336 257).
  • EP-A-0 270 217 describes a processing method in which the developer solution is free of benzyl alcohol and the pH of the bleach-fixing solution, which contains an iron (III) complex salt and a bleach accelerator, is between 3 and 6.8.
  • the bleaching agent oxidizes the developer substance.
  • the resulting water-insoluble developer oxidation products make a significant contribution to the contamination of the bleach-fix bath.
  • the object of the invention was now to develop a method in which the poorly soluble precipitates are avoided.
  • Another task was to develop a process that would have a bleach-fix time of less than 1 min. allowed.
  • the invention relates to a method for processing imagewise exposed color photographic silver halide material which comprises at least three light-sensitive silver halide emulsion layers of different spectral sensitivity on a layer support, to which a cyan coupler, a magenta coupler and a yellow coupler are assigned, by developing, bleach-fixing, washing or stabilizing and drying, the aqueous developer solution is free of benzyl alcohol, the pH value of the bleach-fixing solution which contains an iron (III) complex salt is ⁇ 7 and the bleach-fixing solution is a compound of the general formula (I) wherein Z the atoms required to complete an optionally further substituted heterocyclic ring, and R1 is hydrogen, an alkali atom mean, characterized in that the bleach-fixing solution contains a coupler with an activated methylene group in which a hydrogen is replaced by alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl and reacts with the oxidation product of the color developer to form colorless reaction products.
  • Suitable compounds for the process according to the invention are, for example
  • colorless coupling pyrazolones of the general formula II are suitable: in which mean: R2, R3 alkyl, alkoxy, aryl, carboxyl, carboxyalkyl, R4 halogen, -CN, -CF3, acylamino, sulfamoyl, alkylsulfamyl, -SO3H, carboxy, carboxyalkyl n 0-3.
  • the pH of the bleach-fixing solution is 4.0-6.9, preferably 4.7-6.2.
  • the bleaching fixation is preferably completed in a period of between 10 and 45 seconds.
  • the temperatures suitable for the bleach-fixing according to the invention are in a range from 20 to 40 ° C., preferably between 33 and 38 ° C.
  • the amount of the compounds of formula I in the bleach-fixing bath varies depending on the kind of the processing solution, the kind of the photographic material to be processed, the processing temperature, the time required to carry out the desired processing, etc. However, an amount is 0.1-10 g per liter of bleach-fix bath, with 0.5 to 3 g / l being preferred. In general, the best range is determined by simple preliminary tests.
  • the compound to be used according to the invention can be added directly to the bleach-fix bath or introduced through an upstream conditioning bath.
  • the compounds coupling to colorless reaction products are present in the bleach-fixing bath in concentrations of 0.1 to 30 g / l, preferably 1 to 10 g / l.
  • the regeneration rate of the bleach-fix solution is 50 to 110 ml per m2 of photographic material.
  • Suitable iron (III) ion complex salts are complexes of iron (III) ions and a chelating agent such as an aminopolycarboxylic acid or a salt thereof, in particular an alkali metal salt or ammonium salt.
  • Typical examples of chelating agents are ethylenediaminetetraacetic acid; Disodium ethylenediaminetetraacetate; Diammonium ethylenediaminetetraacetate; Tetra (trimethylammonium) ethylenediaminetetraacetate; Tetrapotassium ethylenediaminetetraacetate; Tetrasodium ethylenediaminetetraacetate; trisodium ethylenediaminetetraacetate; Diethylenetriaminepentaacetic acid; Pentasodium diethylenetriaminepentaacetate; Ethylenediamine-N- (ß-hydroxyethyl) -N, N ′, N′-triacetic acid; Trisodium ethylenediamine-N- ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N ′, N′-triacetate; Triammonium ethylenediamine-N- ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N ′, N′-triacetate; Propyl
  • the iron (III) ion complex salt can be used in the form of the complex salt or prepared in situ in the bleach-fix bath. Suitable cations are alkali cations and ammonium; the latter is preferred.
  • the bleach-fixing solution of the present invention may contain rehalogenating agents such as bromides (e.g. potassium bromide, sodium bromide, ammonium bromide, etc.), chlorides (e.g. potassium chloride, sodium chloride, ammonium chloride, etc.) and the like in addition to the bleaching agents.
  • rehalogenating agents such as bromides (e.g. potassium bromide, sodium bromide, ammonium bromide, etc.), chlorides (e.g. potassium chloride, sodium chloride, ammonium chloride, etc.) and the like in addition to the bleaching agents.
  • additives which have a pH buffering action such as inorganic acids, organic acids or the salts thereof, which are known for use in conventional bleach-fixing solutions (for example boric acid, borax, sodium metaborate, acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, phosphorous acid , Phosphoric acid, sodium phosphate, citric acid, sodium citrate, tartaric acid, etc.) can be added.
  • inorganic acids, organic acids or the salts thereof which are known for use in conventional bleach-fixing solutions
  • conventional bleach-fixing solutions for example boric acid, borax, sodium metaborate, acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, phosphorous acid , Phosphoric acid, sodium phosphate, citric acid, sodium citrate, tartaric acid, etc.
  • customary fixing agents ie water-soluble agents which dissolve silver halide, such as thiosulfate (for example sodium thiosulfate, Ammonium thiosulfate, ammonium sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, etc.); Thiocyanates (e.g. sodium thiocyanate; ammonium thiocyanate; potassium thiocyanate, etc.); Thioether compounds (e.g. ethylene bisthioglycolic acid, 3,6-dithia-1,8-octanediol, etc.); and thioureas can be used alone or in a combination of two or more.
  • special bleach-fixing agents containing a combination of a fixing agent and a large amount of a halide compound such as potassium iodide can also be used.
  • the ferric ion complex salt is usually present in an amount of 0.1 to 1 mol / l.
  • the amount of the fixing agent is generally 0.2 to 4 mol per liter of the bleach-fixing solution.
  • Bleach-fix solutions can also contain preservatives such as sulfites (e.g. sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, etc.), hydroxylamine, hydrazine, aldehyde-bisulfite adducts (e.g. acetaldehyde sodium bisulfite adduct), etc.
  • sulfites e.g. sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, etc.
  • hydroxylamine hydrazine
  • aldehyde-bisulfite adducts e.g. acetaldehyde sodium bisulfite adduct
  • various optical brighteners, defoamers, surfactants, organic solvents (e.g. methanol) and known bleach-fix accelerating agents e.g. polyamine compounds (US Pat. No. 3,578,457), thioureas (US Pat.
  • the substances used in the development process according to the invention are p-phenylenediamines and in particular N, N-dialkyl-p-phenylenediamines, in which the alkyl groups and the aromatic nucleus are substituted or unsubstituted.
  • N, N-diethyl-p-phenylenediamine hydrochloride 4-N, N-diethyl-2-methylphenylenediamine hydrochloride, 4- (N-ethyl-N-2-methanesulfonylaminoethyl) -2-methylphenylenediamine sesquisulfate monohydrate, 4- (N-ethyl-N-2-hydroxyethyl) -2-methylphenylenediamine sulfate and 4-N, N-diethyl-2,2'-methanesulfonylaminoethylphenylenediamine hydrochloride.
  • the color developer preferably contains complexing agents in an effective amount for complexing iron ions and complexing agents in an effective amount for complexing calcium ions, both functions also being able to be performed by a single substance.
  • the developer is particularly suitable for rapid processing with a development time of, for example, 45 seconds, the development being followed by bleaching fixation and washing or stabilization.
  • the developer contains no benzyl alcohol.
  • the color developer is essentially free of bromide. This means that the bromide ion can contain a concentration that is sensitometrically ineffective. This amount of bromide ions does not need to be added to the fresh developer, but can develop during the development process from the material to be developed. Their amount should be limited to less than 30 mg / l.
  • the color developer according to the invention preferably contains chloride ions, in particular in an amount of 1 to 5 g / l.
  • Suitable complexing agents for complexing calcium ions are, for example, aminopolycarboxylic acids, which are well known per se.
  • aminopolycarboxylic acids are nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), 1,3-diamino-2-hydroxypropyltetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, N, N'-bis- (2-hydroxybenzyl) -ethylenediamine-N, N'-diesiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid,
  • calcium complexing agents are polyphosphates, phosphonic acids, aminopolyphosphonic acids and hydrolyzed polymaleic anhydride, e.g. Sodium hexametaphosphate, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, aminotrismethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid. 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid also acts as an iron complexing agent.
  • iron complexing agents are, for example, 4,5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonic acid, 5,6-dihydroxy-1,2,4-benzenetrisulfonic acid and 3,4,5-trihydroxybenzoic acid.
  • the iron complexing agent is used in amounts of about 0.02 to about 0.2 moles per mole of developer substance.
  • the developer used in the process according to the invention is in particular an aqueous alkaline solution which has a pH above 7, in particular from 9 to 13.
  • known buffer substances such as alkali carbonates and alkali phosphates are used.
  • antioxidants are e.g. Hydroxylamine and diethylhydroxylamine and sulfites, such as preferably used in an amount up to 5 g / l.
  • Optical brighteners e.g. Polyalkylene glycols, surfactants, stabilizers, e.g. heterocyclic mercapto compounds or nitrobenzimidazole and means for adjusting the desired pH.
  • the silver halide emulsion layers of the color photographic recording material which is subjected to the processing method according to the invention be preferably consist of 80-100 mol% of silver chloride, 0-20 mol% of silver bromide and 0-2 mol% of silver iodide. 95-100 mol% of silver chloride, 0-5 mol% of silver bromide and 0-1 mol% of silver iodide are particularly preferred.
  • the layer containing the cyan coupler is usually red, that which contains the magenta coupler is usually green and that which contains the yellow coupler is usually blue sensitized.
  • the ready-to-use solutions can be prepared from the individual components or from so-called concentration, the individual components being dissolved in the concentrates in a much higher concentration.
  • the concentrates are adjusted so that a so-called regenerator can be produced from them, ie a solution that has somewhat higher concentrations of the individual components than the ready-to-use solution, on the one hand, by further dilution and addition of a starter, preferably KCl, gives a ready-to-use solution and on the other hand, a developer solution in use is constantly added in order to replace the chemicals consumed during development or which have been dragged out of the developer solution by overflow or by the developed material.
  • Chloride ions usually do not need to be added except for the freshly prepared developer, since chloride ions are released from the photographic material by the development.
  • color photographic material can be completely bleached in less than 45 seconds with a low regeneration rate of 50-100 ml / m2 of photographic material.
  • a mixture of a color developer solution and a low-sulfite bleach-fix bath is prepared that does not contain a white coupler.
  • Composition of the color developer solution water 800 ml Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) 3.0 g 4,5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonic acid, 0.3 g Disodium salt 2.0 g Sodium chloride 8.0 g Triethanolamine 5.0 ml N, N-diethyl-hydroxylamine, 85% by weight 5.0 g 4- (N-ethyl-N-2-methanesulfonylaminoethyl) -2-methylphenylenediamine sesquisulfate monohydrate (CD3) Potassium carbonate 25.0 g fill up to 1 liter with water; pH 10
  • Composition of the bleach-fix bath water 800 ml Ammonia solution, 25% by weight 3 ml 3-mercapto-1,2,4-triazole 1 g Sodium sulfite, si
  • 250 ml of developer solution are added to 250 ml of bleach-fix bath with stirring.
  • the pH is adjusted to pH 6.5 with acetic acid.
  • An open beaker is used with the dimensions: Height 120 mm, Diameter 100 mm, Filling volume 500 ml mixture, Room temperature about 22 ° C.
  • a mixture is prepared as in the comparative experiment, but containing 3,4-dimethyl-1- (4-sulfophenyl) -5-pyrazolone.
  • composition of the color developer solution as a comparison test
  • Composition of the bleach-fix bath water 800 ml Ammonia solution 25% by weight 3 ml 3-mercapto-1,2,4-triazole 1 g 3,4-dimethyl-1- (4-sulfophenyl) -5-pyrazolone 5 g Sodium sulfite, sicc. 2 g Ammonium thiosulfate 100 g Ammonium-iron-ethylenediaminetetraacetic acid 50 g make up to 1 liter with water. pH adjustment to pH 4.8 with acetic acid.
  • the mixture is prepared and stored as in the comparative experiment.
  • the residual silver-free bleach fixation using the method according to the invention is demonstrated within 45 seconds.
  • a color photographic recording material which is suitable for the processing method according to the invention was produced by applying the following layers in the order given to a layer support on paper coated on both sides with polyethylene.
  • the quantities given relate to 1 m2.
  • the corresponding amounts of AgNO3 are given.
  • 1st layer (substrate layer): 0.2 g gelatin 2nd layer (blue-sensitive layer): blue-sensitive silver halide emulsion (99.5 mol% chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.8 ⁇ m) from 0.63 g AgNO3 with 1.38 g gelatin 0.95 g Yellow coupler Y 0.2 g White coupler W 0.29 g Tricresyl phosphate (CPM) 3rd layer (protective layer) 1.1 g gelatin 0.06 g 2,5-dioctyl hydroquinone 0.06 g Dibutyl phthalate (DBP) 4th layer (green-sensitive layer) green-sensitized silver halide emulsion (99.5 mol% chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.6 ⁇ m) from 0.45 g AgNO3 with) 1.08 g gelatin 0.41 g Purple coupler M 0.16 g Ethyl ⁇ - (3-t-butyl
  • a step wedge is exposed on the photographic material described above and processed as follows: Color developer 45 s 35 ° C Bleach-fixer 45 s 25 ° C Watering 90 s 25 ° C Drying
  • the individual processing baths had the following composition: Color developer water 800 ml Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) 3.0 g 4,5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonic acid, disodium salt 0.3 g Sodium chloride 2.0 g Triethanolamine 8.0 g N, N-diethyl-hydroxylamine, 85% by weight 5.0 ml 4- (N-ethyl-N-2-methanesulfonylaminoethyl) -2-methylphenylenediamine sesquisulfate monohydrate (CD3) 5.0 g Potassium carbonate 25.0 g fill up to 1 liter with water; pH 10 Bleach-fixer water 800 ml Ammonia solution, 25% by weight 5 ml 3-mercapto-1,2,4-triazole 1 g 3,4-dimethyl-1- (4-sulfophenyl) -5-pyrazolone 5 g Sodium sulfite, sicc.
  • the exposed step wedge of the photographic material which was then processed as described above, was examined for residual silver in the image blackness using an infrared silver detector PM 8030 from Photo-Matic, Denmark.
  • the processed sample contains no residual silver.

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Abstract

Mit einem Verfahren zur Verarbeitung von bildmäßig belichtetem farbfotografischem Silberhalogenidmaterial, durch Entwickeln, Bleichfixieren, Wässern oder Stabili­sieren und Trocknen, wobei die wäßrige Entwicklerlösung benzylalkoholfrei ist, der pH-Wert der Bleichfixierlö­sung, die ein Eisen-(III)-Ionenkomplexsalz als Bleich­mittel enthält, < 7 ist, die Bleichfixierlösung eine Verbindung der allgemeinen Formel I
Figure imga0001
 worin
Z die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls wei­ter substituierten heterocyclischen Rings erforder­lichen Atome und
R¹ Wasserstoff, ein Alkaliatom
bedeuten
und einen Kuppler mit einer aktivierten Methylengruppe enthält, bei dem ein Wasserstoff durch Alkyl, Cyclo­alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl ersetzt ist und mit dem Oxydationsprodukt des Farbentwicklers unter Bildung farbloser Reaktionsprodukte reagiert, wird eine rest­silberfreie Bleichung bei niedriger Regenerierrate des Bleichfixierbades erreicht, ohne daß wasserunlösliche Ausfällungen auftreten.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung eines belichteten, farbfotografischen, lichtempfindli­chen Silberhalogenidmaterials durch Entwickeln, Bleich­fixieren, Wässern oder Stabilisieren und Trocknen, wobei unter Verwendung von zu farblosen Reaktionsprodukten kuppelnden Verbindungen in der Bleichfixierlösung die Ausfällung von schwerlöslichen Rückständen vermieden wird.
  • Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Ent­wicklerlösung ist benzylalkoholfrei; der pH-Wert der Bleichfixierlösung, die bestimmte Bleichbeschleuniger enthält, ist < 7.
  • Die grundlegenden Stufen der Verarbeitung von lichtemp­findlichen Farbmaterialien umfassen allgemein eine Farb­entwicklungsstufe und eine Silber-Entfernungsstufe. Bei Umkehrmaterialien kommen noch eine vorgeschaltete Schwarz/Weiß-Entwicklung und eine Zweitbelichtung hin­zu.
  • In der letzten Stufe wird das bei der Entwicklung er­zeugte Silber mit einem Bleichmittel oxidiert und mit einem Fixiermittel gelöst.
  • Die Entfernung des Silbers kann zweistufig mit einem Bleichbad und einem Fixierbad oder einstufig mit einem Bleich-Fixier-Bad durchgeführt werden.
  • Die Bleichverarbeitung wird überwiegend unter Verwendung eines Eisen-(III)-Ionenkomplexsalzes (zum Beispiel Amino­polycarbonsäure-Eisen-(III)-Komplexsalz, insbesondere Eisen-(III)-ethylendiamintetraacetat-Komplexsalz) durch­geführt. Auch Iodosoverbindungen, Persulfate, Kobalt-­(III)-Ionenkomplexsalze sowie Cer-IV-Ionenkomplexsalze sind geeignet.
  • Jedoch weisen Eisen-(III)-Ionenkomplexsalze eine ver­gleichsweise geringe Oxidationskraft auf. Es bestand daher ein Bedürfnis, die Bleichkraft der Bleich-Fixier-­Lösung, die als Bleichmittel ein Eisen-(III)-Ionenkom­plexsalz enthält, zu erhöhen.
  • Um die Bleichkraft einer Bleich-Fixier-Lösung, die ein Eisen-(III)-Ionenkomplexsalz wie Eisen-(III)-ethylendia­min tetraacetat als Bleichmittel enthält, zu erhöhen wurde vorgeschlagen, verschiedene Bleichbeschleuniger dem Verarbeitungsbad zuzusetzen.
  • Beispiele für solche Bleichbeschleuniger umfassen Thio­harnstoffderivate, (JP-OS 8506/70, US-PS 3 706 561), Selenoharnstoffderivate (JP-OS 280/71), Mercaptover­bindungen mit fünfgliedrigem Ring (GB-PS 1 138 842), Thiazolderivate und Thiadiazolderivate (CH-PS 336 257).
  • In EP-A-0 270 217 wird ein Verarbeitungsverfahren be­schrieben, bei dem die Entwicklerlösung benzylalkohol­frei ist und der pH-Wert der Bleichfixierlösung, die ein Eisen(III)-Komplexsalz und einen Bleichbeschleuniger enthält, zwischen 3 und 6,8 liegt.
  • Bei Anwendung dieses Verfahrens bei gleichzeitig nie­driger Regenerierquote der Bleichfixierbäder, die aus verfahrensökonomischen und finanziellen Gründen ange­strebt wird, kommt es jedoch zur Ausfällung schwerlös­licher Rückstände. Bei niedriger Regenerierquote enthal­ten solche Bleichfixierbäder insbesondere bei längeren Arbeitspausen nur noch wenig Sulfit.
  • Wird unter diesen Bedingungen Entwickler durch das foto­grafische Material in das Bleichfixierbad eingeschleppt, so kommt es zur Oxidation der Entwicklersubstanz durch das Bleichmittel. Die hierdurch entstandenen wasserun­löslichen Entwickleroxidationsprodukte tragen in erheb­lichem Ausmaß an der Verunreinigung des Bleichfixier­bades bei.
  • Ein weiterer Nachteil des oben beschriebenen Verfahrens ist die lange Bleichfixierdauer von 1 min. 30 sec.
  • Aufgabe der Erfindung war es nun, ein Verfahren zu ent­wickeln, bei dem die schwerlöslichen Ausfällungen ver­mieden werden.
  • Eine weitere Aufgabe war die Entwicklung eines Verfah­rens, welches eine Bleichfixierzeit von weniger als 1 min. erlaubt.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verarbei­tung von bildmäßig belichtetem farbfotografischem Sil­berhalogenidmaterial, welches auf einem Schichtträger mindestens drei lichtempfindliche Silberhalogenidemul­sionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlich­keit, denen ein Blaugrünkuppler, ein Purpurkuppler und ein Gelbkuppler zugeordnet ist, durch Entwickeln, Bleichfixieren, Wässern oder Stabilisieren und Trocknen, wobei die wäßrige Entwicklerlösung benzylalkoholfrei ist, der pH-Wert der Bleichfixierlösung, die ein Eisen-­(III)-Komplexsalz enthält, < 7 ist und die Bleichfixier­lösung eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
    Figure imgb0001
     worin
    Z die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls wei­ter substituierten heterocyclischen Rings erforder­lichen Atome, und
    R¹ Wasserstoff, ein Alkaliatom
    bedeuten, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleichfixierlösung einen Kuppler mit einer aktivierten Methylengruppe enthält, bei der ein Wasserstoff durch Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl ersetzt ist und mit dem Oxydationsprodukt des Farbentwicklers unter Bildung farbloser Reaktionsprodukte reagiert.
  • Verbindungen gemäß Formel I sind in DE-PS 1 290 912 be­schrieben.
  • Geeignete Verbindungen für das erfindungsgemäße Ver­fahren sind z.B.
    Figure imgb0002
  • Als farblos kuppelnde Komponenten können Verbindungen vom Typ der Pyrazolone, Benzoyl- und Acetessigester, Benzoyl- und Acetessigsäureanilide, Cyanacetylverbin­dungen und Cyanacetamide verwendet werden, bei denen ein Wasserstoffatom der aktivierten Methylengruppe durch Alkyl, Aryl oder Aralkyl ersetzt ist.
  • Die in Frage kommenden Benzoyl- und Acetessigesterver­bindungen werden analog der in Can.J.Chem, 31, S. 1025 (1953), gegebenen Vorschrift hergestellt.
  • Farblos kuppelnde Pyrazolonderivate sind in DE-­AS 1 155 675 beschrieben.
  • Geeignet sind folgende farblos kuppelnde Pyrazolone der allgemeinen Formel II:
    Figure imgb0003
     worin bedeuten:
    R², R³ Alkyl, Alkoxy, Aryl, Carboxyl, Carboxyalkyl,
    R⁴ Halogen, -CN, -CF₃, Acylamino, Sulfamoyl, Al­kylsulfamyl, -SO₃H, Carboxy, Carboxyalkyl
    n 0-3.
  • Beispielhaft seien folgende bevorzugte Verbindungen ge­nannt:
    Figure imgb0004
  • Der pH-Wert der Bleichfixierlösung beträgt 4,0 - 6,9, vorzugsweise 4,7-6,2.
  • Die Bleichfixierung ist bevorzugt in einem Zeitraum zwi­schen 10 und 45 sec abgeschlossen.
  • Die für die erfindungsgemäße Bleichfixierung geeigneten Temperaturen liegen in einem Bereich von 20 bis 40°C, vorzugsweise zwischen 33 und 38°C.
  • Die Menge der Verbindungen gemäß Formel I in dem Bleichfixierbad variiert je nach der Art der Verarbei­tungslösung, der Art des zu verarbeitenden photogra­phischen Materials, der Verarbeitungstemperatur, der zur Durchführung der gewünschten Verarbeitung benötigten Zeit, usw. Jedoch ist eine Menge von 0,1-10 g pro Liter Bleichfixierbad geeignet, wobei 0,5 bis 3 g/l bevorzugt sind. Im allgemeinen wird der jeweils beste Bereich durch einfache Vorversuche bestimmt. Die erfindungsgemäß zu verwendende Verbindung kann dem Bleichfixierbad direkt zugesetzt oder durch ein vorgeschaltetes Condi­tionierbad eingebracht werden.
  • Die zu farblosen Reaktionsprodukten kuppelnden Verbin­dungen sind in Konzentrationen von 0,1 bis 30 g/l, vor­zugsweise von 1 bis 10 g/l, im Bleichfixierbad enthal­ten.
  • Die Regenerierrate der Bleichfixierlösung beträgt 50 bis 110 ml pro m² fotografisches Materials.
  • Als Eisen-(III)-Ionenkomplexsalze eignen sich Komplexe von Eisen-(III)-Ionen und einem chelatbildenden Mittel wie einer Aminopolycarbonsäure oder einem Salz davon, insbesondere einem Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz.
  • Typische Beispiele chelatbildender Mittel sind Ethylen­diamintetraessigsäure; Dinatriumethylendiamintetraace­tat; Diammoniumethylendiamintetraacetat; Tetra(tri­methylammonium)-ethylendiamintetraacetat; Tetrakalium­ethylendiamintetraacetat; Tetranatriumethylendiamin­tetraacetat;Trinatriumethylendiamintetraacetat; Di­ethylentriaminpentaessigsäure; Pentanatriumdiethylen­triaminpentaacetat; Ethylendiamin-N-(ß-hydroxyethyl)-­N,N′,N′-triessigsäure; Trinatrium ethylendiamin-N-(ß-­hydroxyethyl)-N,N′,N′-triacetat; Triammoniumethylen­diamin-N-(ß-hydroxyethyl)-N,N′,N′-triacetat; Propylen­diamintetraessigsäure; Dinatriumpropylendiamintetra­acetat; Nitrilotriessigsäure; Trinatriumnitrilotri­acetat; Cyclohexandiamintetraessigsäure; Dinatrium­cyclohexandiamintetraacetat; Nitrilotriessigsäure; Trinatriumnitrilotriacetat; Cyclohexandiamintetra­essigsäure; Dinatriumcyclohexandiamintetraacetat; Imino­diessigsäure; Dihydroxyethylglycin; Ethylether-diamin­ tetraessigsäure; Glykoletherdiamintetraessigsäure; Ethylendiamintetrapropionsäure; Phenylendiamintetra­essigsäure.
  • Das Eisen(III)-Ionenkomplexsalz kann in der Form des Komplexsalzes verwendet oder in situ in dem Bleich­fixierbad hergestellt werden. Geeignete Kationen sind Alkalikationen und Ammonium; letzteres ist bevorzugt.
  • Die erfindungsgemäße Bleichfixierlösung kann rehalo­genierende Mittel wie Bromide (z.B. Kaliumbromid, Na­triumbromid, Ammoniumbromid, usw.), Chloride (z.B. Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Ammoniumchlorid, usw.) und dergleichen zusätzlich zu den Bleichmitteln ent­halten. Darüber hinaus können Zusätze, die eine pH-­Pufferwirkung haben, wie anorganische Säuren, organische Säuren oder die Salze davon, die zur Verwendung in üb­lichen Bleichfixierlösungen bekannt sind (z.B. Borsäure, Borax, Natriummetaborat, Essigsäure, Natriumacetat, Na­triumcarbonat, Kaliumcarbonat, Phosphorige-Säure, Phos­phorsäure, Natriumphosphat, Zitronensäure, Natrium­zitrat, Weinsäure, usw.) zugesetzt werden.
  • Bei Verwendung in einem Bleichfixierbad können übliche Fixiermittel, d.h. wasserlösliche, Silberhalogenid auf­lösende Mittel, wie Thiosulfat (z.B. Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Ammoniumnatriumthiosulfat, Kalium­thiosulfat, usw.); Thiocyanate (z.B. Natriumthiocyanat; Ammoniumthiocyanat; Kaliumthiocyanat, usw.); Thioether­verbindungen (z.B. Ethylenbisthioglykolsäure, 3,6-Di­thia-1,8-octandiol, usw.); und Thioharnstoffe allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren ver­wendet werden. Zusätzlich können spezielle Bleich-­Fixier-Mittel, die eine Kombination eines Fixiermittels und eine große Menge einer Halogenidverbindung wie Kaliumjodid enthalten, ebenfalls verwendet werden.
  • In der Bleichfixierbad-Zusammensetzung ist das Eisen(III)-ionenkomplexsalz üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 1 Mol/l vorhanden. Die Menge des Fixiermit­tels beträgt im allgemeinen 0,2 bis 4 Mol pro Liter der Bleichfixierlösung.
  • Bleichfixierlösungen können darüber hinaus konservier­ende Mittel wie Sulfite (z.B. Natriumsulfit, Kaliumsul­fit, Ammoniumsulfit, usw.), Hydroxylamin, Hydrazin, Al­dehyd-Bisulfit-Addukte (z.B. Acetaldehydnatriumbisul­fitaddukt), usw. enthalten. Darüber hinaus können ver­schiedene optische Aufheller, Entschäumungsmittel, ober­flächenaktive Mittel, organische Lösungsmittel (z.B. Methanol) und bekannte Bleich-Fixier-Beschleunigungs­mittel, z.B. Polyaminverbindungen (US-PS 3 578 457), Thioharnstoffe (US-PS 3 617 283), Iodide (DE-PS 1 127 715), Polyethylenoxide (DE-PS 966 410) und andere Thioharnstoffe verwendet werden.
  • Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren bei der Ent­wicklung verwendeten Substanzen sind p-Phenylendiamine und insbesondere N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, in denen die Alkylgruppen und der aromatische Kern substituiert oder unsubstituiert sind. Beispiele solche Verbindungen sind N,N-Diethyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid, 4-N,N-­Diethyl-2-methylphenylendiamin-hydrochlorid, 4-(N-Ethyl-­N-2-methansulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiamin­sesquisulfatmonohydrat, 4-(N-Ethyl-N-2-hydroxyethyl)-2-­methylphenylendiaminsulfat und 4-N,N-Diethyl-2,2′-me­thansulfonylaminoethylphenylendiamin-hydrochlorid.
  • Vorzugsweise enthält der Farbentwickler Komplexierungs­mittel in wirksamer Menge zur Komplexierung von Eisen­ionen und Komplexierungsmittel in wirksamer Menge zur Komplexierung von Kalziumionen, wobei beide Funktionen auch durch eine einzige Substanz wahrgenommen werden kann. Der Entwickler ist insbesondere für eine Schnell­verarbeitung mit beispielsweise 45 Sekunden Entwick­lungszeit geeignet, wobei sich an die Entwicklung eine Bleichfixierung und eine Wäsche oder eine Stabilisierung anschließen. Der Entwickler enthält erfindungsgemäß kei­nen Benzylalkohol.
  • Der Farbentwickler ist im wesentlichen bromidfrei. Das bedeutet, daß der Bromidionen in einer Konzentration ent­halten kann, die sensitometrisch unwirksam ist. Diese Bromidionenmenge braucht nicht dem frischen Entwickler zugegeben werden, sondern kann sich während des Entwick­ lungsvorganges aus dem zu entwickelnden Material heraus­lösen. Ihre Menge sollte auf weniger als 30 mg/l be­grenzt sein.
  • Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße Farbentwickler Chloridionen, insbesondere in einer Menge von 1 bis 5 g/l.
  • Geeignete Komplexbildner zur Komplexierung von Kalzium­ionen sind beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, die an sich gut bekannt sind. Typische Beispiele für solche Aminopolycarbonsäuren sind Nitrilotriessigsäure, Ethy­lendiamintetraessigsäure (EDTA), 1,3-Diamino-2-hydroxy­propyltetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, N,N′-Bis-(2-hydroxybenzyl)-ethylendiamin-N,N′-diessig­säure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Cyclo­hexandiaminotetraessigsäure und Aminomalonsäure.
  • Weitere Kalziumkomplexbildner sind Polyphosphate, Phosphonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und hydroli­siertes Polymaleinsäureanhydrid, z.B. Natriumhexa­metaphosphat, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotrismethylenphosphonsäure, Ethylendiamintetra­methylenphosphonsäure. 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphon­säure wirkt auch als Eisenkomplexbildner.
  • Weitere Eisenkomplexbildner sind z.B. 4,5-Dihydroxy-­1,3-benzoldisulfonsäure, 5,6-Dihydroxy-1,2,4-benzol­trisulfonsäure und 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure.
  • Für die Komplexierung des Kalziums werden bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 1,8 Mol eines Kalziumplexbildners pro Mol Entwicklersubstanz eingesetzt.
  • Der Eisenkomplexbildner wird in Mengen von etwa 0,02 bis etwa 0,2 Mol pro Mol Entwicklersubstanz angewendet.
  • Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Ent­wickler ist insbesondere eine wäßrige alkalische Lösung, die einen pH-Wert oberhalb 7, insbesondere von 9 bis 13 aufweist. Um diesen pH-Wert einzustellen, werden an sich bekannte Puffersubstanzen verwendet wie Alkalicarbonate und Alkaliphosphate.
  • Weiterhin kann es zweckmäßig sein, den Entwicklerlösun­gen Weißtöner und Oxidationsschutzsubstanzen zuzusetzen. Geeignete Oxidationsschutzmittel sind z.B. Hydroxylamin und Diethylhydroxylamin sowie Sulfite, wie vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 g/l eingesetzt werden.
  • Als weitere Bestandteile kommen optische Aufheller, Gleitmittel, z.B. Polyalkylenglykole, Tenside, Stabili­satoren, z.B. heterocyclische Mercaptoverbindungen oder Nitrobenzimidazol und Mittel zur Einstellung des ge­wünschten pH-Wertes in Frage.
  • Die Silberhalogenidemulsionsschichten des farbfotogra­fischen Aufzeichnungsmaterials, welches dem erfindungs­gemäßen Verarbeitungsverfahren unterworfen wird, be­ stehen vorzugsweise aus 80 - 100 Mol-% Silberchlorid, 0 - 20 Mol-% Silberbromid und 0 - 2 Mol-% Silberiodid. Besonders bevorzugt sind 95 - 100 Mol-% Silberchlorid, 0 - 5 Mol-% Silberbromid und 0 - 1 Mol-% Silberiodid.
  • Die Schicht, die den Blaugrünkuppler enthält, ist üb­licherweise rot, die, die den Purpurkuppler enthält, üblicherweise grün und die, die den Gelbkuppler enthält, üblicherweise blau sensibilisiert.
  • Die gebrauchsfertigen Lösungen können aus den einzelnen Bestandteilen oder aus sogenannten Konzentration herge­stellt werden, wobei in den Konzentraten die einzelnen Bestandteile wesentlich höher konzentriert gelöst werden. Die Konzentrate sind so eingestellt, daß sich aus ihnen ein sogenannter Regenerator herstellen läßt, d.h. eine Lösung, die etwas höhere Konzentrationen an den einzelnen Bestandteilen als die gebrauchsfertige Lösung aufweist, einerseits durch weiteres Verdünnen und Zugabe eines Starters, vorzugsweise KCl eine gebrauchs­fertige Lösung ergibt und andererseits ständig einer in Gebrauch befindlichen Entwicklerlösung zugesetzt wird, um die beim Entwickeln verbrauchten oder aus der Ent­wicklerlösung durch Überlauf oder durch das entwickelte Material ausgeschleppten Chemikalien zu ersetzen. Chlo­ridionen brauchen dabei üblicherweise nicht zugesetzt werden außer beim frisch angesetzten Entwickler, da Chloridionen aus dem fotografischen Material durch die Entwicklung freigesetzt werden.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren treten im Bleich­fixierbad keine schwerlöslichen Ausfällungen auf. Darü­berhinaus gelingt es, farbfotografisches Material in we­niger als 45 sec. vollständig bei geringer Regenerier­quote von 50 - 100 ml/m² fotografischen Materials zu bleichen.
    • Beispiele Beispiel 1
  • In diesem Beispiel wird die Wirkungsweise von Weiß­kupplern vom Typ 4-substituierter Pyrazolone in einem Modellversuch gezeigt, der die Praxissituation unter de­finierten Bedingungen simuliert.
    • Vergleichsversuch:
  • Es wird eine Mischung aus einer Farbentwicklerlösung und einem sulfitarmen Bleichfixierbad hergestellt, das keinen Weißkuppler enthält.
    Zusammensetzung der Farbentwicklerlösung:
    Wasser 800 ml
    Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) 3,0 g
    4,5-Dihydroxy-1,3-benzoldisulfonsäure, 0,3 g
    Di-natriumsalz 2,0 g
    Natriumchlorid 8,0 g
    Triethanolamin 5,0 ml
    N,N-Diethyl-hydroxylamin, 85 gew.-%ig 5,0 g
    4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiamin-sesquisulfatmonohydrat (CD3)
    Kaliumcarbonat 25,0 g
    mit Wasser auffüllen auf 1 Liter; pH 10
    Zusammensetzung des Bleichfixierbades:
    Wasser 800 ml
    Ammoniaklösung, 25 gew.-%ig 3 ml
    3-Mercapto-1,2,4-triazol 1 g
    Natriumsulfit, sicc. 2 g
    Ammoniumthiosulfat 100 g
    Ammonium-Eisen-Ethylendiamintetraessigsäure 50 g
    mit Wasser auf 1 Liter auffüllen; pH-Wert-Einstellung mit Essigsäure auf pH 4,8
    • Herstellung der Mischung:
  • 250 ml Entwicklerlösung werden unter Rühren zu 250 ml Bleichfixierbad gegeben.
  • Die pH-Einstellung erfolgt mit Essigsäure auf pH 6,5.
    • Lagerung der Mischung:
  • Es wird ein offenes Becherglas verwendet mit den Maßen:
    Höhe 120 mm,
    Durchmesser 100 mm,
    Füllvolumen 500 ml Mischung,
    Raumtemperatur ca. 22°C.
    • Erfindungsgemäßer Versuch:
  • Es wird wie im Vergleichsversuch eine Mischung herge­stellt, die jedoch 3,4-Dimethyl-1-(4-sulfophenyl)-5-­pyrazolon enthält.
  • Zusammensetzung der Farbentwicklerlösung: wie Ver­gleichsversuch
    Zusammensetzung des Bleichfixierbades:
    Wasser 800 ml
    Ammoniaklösung 25 gew.-%ig 3 ml
    3-Mercapto-1,2,4-triazol 1 g
    3,4-Dimethyl-1-(4-sulfophenyl)-5-pyrazolon 5 g
    Natriumsulfit, sicc. 2 g
    Ammoniumthiosulfat 100 g
    Ammonium-Eisen-Ethylendiamintetraessigsäure 50 g
    mit Wasser auf 1 liter auffüllen.
    pH-Wert Einstellung mit Essigsäure auf pH 4,8.
  • Herstellung und Lagerung der Mischung erfolgt wie im Vergleichsversuch.
  • Ergebnis: Während der Lagerung bilden sich innerhalb weniger Tage in der Mischung des Vergleichs­versuchs an der Oberfläche und im Verdun­stungsbereich wasserunlösliche blau bis braun gefärbte Ausfällungen.
    Die Mischung mit erfindungsgemäßer Zusammen­setzung des Bleichfixierbades zeigt diese Aus­fällungen nicht.
    • Beispiel 2
  • In diesem Beispiel wird die restsilberfreie Bleichfi­xierung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfah­rens innerhalb von 45 sec. demonstriert.
  • Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches für das erfindungsgemäßen Verarbeitungsverfahren geeignet ist, wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger auf beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf­getragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die ent­sprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.
    • Schichtaufbau 1:

  • 1. Schicht (Substratschicht): 0,2 g Gelatine
    2. Schicht (blauempfindliche Schicht): blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-­% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,63 g AgNO₃ mit
    1,38 g Gelatine
    0,95 g Gelbkuppler Y
    0,2 g Weißkuppler W
    0,29 g Trikresylphosphat (TKP)
    3. Schicht (Schutzschicht)
    1,1 g Gelatine
    0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
    0,06 g Dibutylphthalat (DBP)
    4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
    grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,45 g AgNO₃ mit )
    1,08 g Gelatine
    0,41 g Purpurkuppler M
    0,16 g α-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)-myristinsäureethylester
    0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
    0,34 g DBP
    0,04 g TKP
    Figure imgb0005
    6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
    rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,3 g AgNO₃ mit
    0,75 g Gelatine
    0,36 g Blaugrünkuppler C
    0,36 g TKP
    7. Schicht (UV-Schutzschicht)
    0,35 g Gelatine
    0,15 g UV-Absorber gemäß 5. Schicht
    0,2 g TKP
    Figure imgb0006
  • Die verwendeten Komponenten haben folgende Formel:
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
  • Ein Stufenkeil wird auf das oben beschriebene foto­grafische Aufzeichnungsmaterial aufbelichtet und wie folgt verarbeitet:
    Farbentwickler 45 s 35°C
    Bleichfixierbad 45 s 25°C
    Wässerung 90 s 25°C
    Trocknung
  • Die einzelnen Verarbeitungsbäder hatten die folgende Zusammensetzung:
    Farbentwickler
    Wasser 800 ml
    Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) 3,0 g
    4,5-Dihydroxy-1,3-benzoldisulfonsäure, Di-natriumsalz 0,3 g
    Natriumchlorid 2,0 g
    Triethanolamin 8,0 g
    N,N-Diethyl-hydroxylamin, 85 gew.-%ig 5,0 ml
    4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiamin-sesquisulfatmonohydrat (CD3) 5,0 g
    Kaliumcarbonat 25,0 g
    mit Wasser auffüllen auf 1 Liter; pH 10
    Bleichfixierbad
    Wasser 800 ml
    Ammoniaklösung, 25 gew.-% 5 ml
    3-Mercapto-1,2,4-triazol 1 g
    3,4-Dimethyl-1-(4-sulfophenyl)-5-pyrazolon 5 g
    Natriumsulfit, sicc. 5 g
    Ammoniumthiosulfat 100 g
    Ammonium-Eisen-Ethylendiamintetraessigsäure 50 g
    Silberchlorid 13,4 g
    mit Wasser auf 1 liter auffüllen
    pH-Wert Einstellung mit Ammoniak oder Essigsäure auf pH 6,0
    • Restsilberbestimmungen
  • Der belichtete und anschließend wie oben beschrieben verarbeitete Stufenkeil des fotografischen Materials wurde mit einem Infrarot-Silberdetector PM 8030 der Fa. Photo-Matic, Denmark auf Restsilber in den Bildschwär­zen untersucht.
  • Die verarbeitete Probe enthält kein Restsilber.

Claims (9)

1. Verfahren zur Verarbeitung von bildmäßig belichte­tem farbfotografischem Silberhalogenidmaterial, welches auf einem Schichtträger mindestens drei lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit, denen ein Blaugrünkuppler, ein Purpurkuppler und ein Gelbkuppler zugeordnet ist, durch Entwickeln, Bleichfixieren, Wässern oder Stabilisieren und Trocknen, wobei die wäßrige Entwicklerlösung ben­zylalkoholfrei ist, der pH-Wert der Bleichfixier­lösung, die ein Eisen-(III)-Komplexsalz enthält, < 7 ist und die Bleichfixierlösung eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgb0009
 worin
Z die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls weiter substituierten heterocyclischen Rings erforderlichen Atome, und
R¹ Wasserstoff, ein Alkaliatom
bedeuten, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleichfixierlösung, einen Kuppler mit einer akti­vierten Methylengruppe enthält, bei der ein Wasser­ stoff durch Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl ersetzt ist und mit dem Oxydationspro­dukt des Farbentwicklers unter Bildung farbloser Reaktionsprodukte reagiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Bleichfixierlösung verwendeten zu farblosen Reaktionsprodukten kuppelnden Verbin­dungen der allgemeinen Formel (II)
Figure imgb0010
 entsprechen, worin
R², R³ Alkyl, Alkoxy, Aryl, Carboxy, Carboxy­alkyl,
R⁴ Halogen, -CN, -CF₃, Acylamino, Sulfamoyl, Alkylsulfamyl, -SO₃H, Carboxy, Carboxyalkyl
n 0-3,
bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichfixierbad eine Verbindung der Formel I in einer Menge von 0,1 bis g/l enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichfixierbad eine Verbindung der Formel II in einer Menge von 0,1 bis 30 g/l enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleichfixierung in einem Zeitraum zwischen 10 und 45 sec abgeschlossen ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in dem Bleichfixierbad zwischen 20 und 40°C liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Entwicklersubstanzen, Bleichsubstanzen und Fixiermittel mittels entspre­chender Regenerierlösung ständig in einem statio­nären Zustand gehalten werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierrate des Bleichfixierbades 50 bis 110 ml pro m² fotografisches Material entspricht.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschichten des farb­fotografischen Aufzeichnungsmaterials, welches dem erfindungsgemäßen Verarbeitungsverfahren unterwor­fen wird, aus 80 - 100 Mol-% Silberchlorid, 0 - 20 Mol-% Silberbromid und 0 - 2 Mol-% Silberiodid bestehen.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0498950A1 (de) * 1991-02-13 1992-08-19 Agfa-Gevaert AG Verarbeitung von farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien
EP0564909A1 (de) * 1992-04-06 1993-10-13 Agfa-Gevaert AG Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Bildes
EP1315040A3 (de) * 2001-10-30 2003-08-06 Eastman Kodak Company Verfahren zur Verminderung der Korrosivität eines Abwassers aus photographischer Verarbeitung

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2670862B2 (ja) * 1989-07-25 1997-10-29 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
US5945262A (en) * 1995-12-14 1999-08-31 Agfa-Gevaert, N.B. Correcting liquid for a silver imaged lithographic printing plate
US6790600B2 (en) 2003-02-07 2004-09-14 Eastman Kodak Company Method of color photographic processing for color photographic papers

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE560907A (de) * 1956-09-18
GB1132399A (en) * 1966-07-25 1968-10-30 Ilford Ltd Photographic colour processing
DE2705974A1 (de) * 1977-02-12 1978-08-17 Agfa Gevaert Ag Verfahren zur herstellung farbphotographischer bilder unter verwendung neuartiger weisskupplersubstanzen
US4780398A (en) * 1986-08-28 1988-10-25 Olin Hunt Specialty Products, Inc. Bleaching composition and process for color photographic materials
DE3800681A1 (de) * 1987-10-17 1989-04-27 Agfa Gevaert Ag Waschwasserfreies fotografisches verarbeitungsverfahren und fuer dieses verfahren benutztes stabilisierbad

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0498950A1 (de) * 1991-02-13 1992-08-19 Agfa-Gevaert AG Verarbeitung von farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien
EP0564909A1 (de) * 1992-04-06 1993-10-13 Agfa-Gevaert AG Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Bildes
EP1315040A3 (de) * 2001-10-30 2003-08-06 Eastman Kodak Company Verfahren zur Verminderung der Korrosivität eines Abwassers aus photographischer Verarbeitung
US6740477B2 (en) 2001-10-30 2004-05-25 Eastman Kodak Company Method to reduce corrosivity of photographic processing effluent

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