DE69501797T2

DE69501797T2 - Wasserstoffperoxid-Bleichzusammensetzungen für die Verwendung mit photographischen Silberhalogenidelementen

Info

Publication number: DE69501797T2
Application number: DE69501797T
Authority: DE
Inventors: Sidney Joseph Bertucci; Shirleyanne Elizabeth Haye; Eric Richard Schmittou
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1994-04-20
Filing date: 1995-04-19
Publication date: 1998-10-15
Anticipated expiration: 2015-04-20
Also published as: JPH07301893A; DE69501797D1; EP0678783B1; US5641616A; EP0678783A1

Description

Diese Erfindung betrifft die photographische Entwicklung von photographischen Silberhalogenidelementen. Spezieller betrifft die Erfindung neue, ökologisch vorteilhafte Bleichzusammensetzungen und ihre Verwendung bei der Entwicklung von photographischen Silberhalogenidmaterialien.
Das grundlegende Verfahren zur Herstellung von Bildern der Silberhalogenid-Photographie umfaßt die Exponierung eines photographischen Silberhalogenidelementes mit aktinischer Strahlung (zum Beispiel Licht oder Röntgenstrahlen) und die Erzeugung eines sichtbaren Bildes durch nasse, chemische Entwicklung des Materials. Die grundlegenden Stufen dieser Entwicklung bestehen darin, daß das photographische Element zunächst mit einer oder mehreren Entwicklerverbindungen behandelt wird, wobei ein Teil des Silberhalogenides zu metallischem Silber reduziert wird. Im Falle von farbphotographischen Materialien besteht das geeignete Bild aus einem oder mehreren Bildern aus organischen Farbstoffen, die mittels einer oxidierten Entwicklerverbindung erzeugt werden, wobei Silberhalogenid zu metallischem Silber reduziert wird.
Um geeignete Farbbilder herzustellen, ist es gewöhnlich erwünscht, sämtliches Silber aus dem photographischen Element zu entfernen, nachdem das Bild erzeugt worden ist. Die Entfernung des Silbers geschieht im allgemeinen durch Oxidation des metallischen Silbers und anschließender Herauslösung des oxidierten metallischen Silbers und des unentwickelten Silberhalogenides mit einem Fixiermittel. Die Oxidation von metallischem Silber wird mit einem Oxidationsmittel erreicht, das üblicherweise als Bleichmittel bezeichnet wird. Zum gegenwärtigen Zeitpunkt bestehen die Oxidationsmittel, die am häufigsten im Falle von Farbfilmen und Papieren verwendet werden, aus Komplexen von Eisen (III) mit Aminopolycarboxylsäuren. Das Herauslösen von oxidiertem Silber und unentwickeltem Silberhalogenid kann gleichzeitig mit der Bleichoperation in einem Bleich-Fixierprozeß erfolgen unter Verwendung einer Bleich-Fixierlösung, oder im Anschluß an die Bleichoperation durch Verwendung einer separaten Verarbeitungslösung, die ein Fixiermittel enthält.
In photographischen Schwarz-Weiß-Systemen werden Bleichen im allgemeinen dann verwendet, wenn ein direktes Umkehrbild erwünscht ist. In diesen Systemen ist die Bleiche erforderlich, um das entwickelte Silber in eine Form zu überführen, die leicht aus dem photographischen Material entfernt werden kann ohne Behandlung mit zusätzlichen Lösungen. Zum gegenwärtigen Zeitpunkt ist die Bleiche der Wahl für solche Anwendungsfälle eine Bleiche, die Cr(VI) als das prinzipielle Oxidationsmittel enthält.
Verbrauchte photographische Entwicklungslösungen müssen beseitigt werden. Aufgrund öffentlicher Bedenken und rechtlicher Vorschriften bezüglich der sicheren Ablagerung von Abfall in der Umgebung wurden Verordnungen erlassen, um die Menge an Schadstoffen zu begrenzen, die in die Abwasserströme eintreten. Als Folge hiervon wurde nach für die Umwelt günstigeren Bleichsystemen für photographische Materialien gesucht, um die existierenden Bleichmittel zu ersetzen, die einige Nachteile aufweisen, die ihre Verwendbarkeit begrenzen können. Beispielsweise können Ferricyanid-Bleichmittel, obgleich sie sehr wirksam sind, Cyanidionen durch Photoabbau freisetzen, das eine sichere Handhabung und Beseitigung der Abwässer zu einem Problem machen kann. Bleichmittel aus Aminopolycarboxylsäuremetallchelaten, wie zum Beispiel Fe(III) EDTA, sind weniger toxisch, doch können diese Chelatbildner zum Transport von Schwermetallen in den Boden und die wäßrige Umgebung beitragen. Cr(VI) stößt auch auf Bedenken im Hinblick auf die Verunreinigung der Umwelt. Brauchbare und hoch wirksame Alternativen für Aminopolycarboxylsäuremetallchelate sind Peroxyverbindungen. Persulfat-Bleichmittel, die Sulfationen als Nebenprodukt erzeugen, führen zu einer geringen Umweltbelastung. Jedoch leiden Persulfate unter dem Nachteil, daß ihre Eleichaktivität gering ist und daß die Verwendung eines Bleichbeschleunigers erforderlich ist.
Da Wasserstoffperoxid unter Bildung von Wasser reagiert und unter Bildung von Wasser zesetzt wird, kann ein Wasserstoffperoxid-Bleichsystem viele umweltfreundliche Vorteile gegenüber Persulfat- und Aminopolycarboxylsäuremetallchelat-Bleichmitteln bieten. Jedoch hat noch keine Bleiche auf Basis von Wasserstoffperoxid ihren Weg in den photographischen Handel gefunden. Das Problem im Falle vieler Bleich-Formulierungen auf Peroxidbasis ist die Instabilität. Ferner erzeugen viele Formulierungen Filmbläschen (Film Vesiculation) (Blistering) und zeigen ein unvollständiges Ausbleichen.
Die Verwendung von Wasserstoffperoxid als Bleiche in Kombination mit verschiedenen Verbindungen ist beschrieben worden. Beispielsweise beschreibt die US-A-4 277 556 eine photographische Bleichzusammensetzung, die saure Formulierungen von Wasserstoffperoxid mit kurzkettigen alkylaliphatischen Carboxylsäuren und/ oder Alkylidendiphosphonsäuren oder Alkalimetallsalzen hiervon enthält. Die US-A-4 301 236 beschreibt ferner saure photographische Bleichlösungen, die Wasserstoffperoxid, ein organometallisches Komplexsalz, wie zum Beispiel Ferri-EDTA oder Ferri- HEDTA, sowie eine aromatische Sulfonsäure oder ein Salz hiervon enthalten. Es wird angegeben, daß das Vorhandensein der Sulfonsäure die Gebrauchsstabilität (Aufbewahrungsstabilität) des Wasserstoffperoxides in der Formulierung erhöhen soll. Die US- A-4 328 306 beschreibt ähnliche Peroxidlösungen als Bleich-Auffrischlösungen. Zusätzlich beschreibt die WO 92/01972 ein Verfahren zur Entwicklung eines photographischen Materials, das eine Redox-Farbbild-Verstärkungsstufe umfaßt sowie eine Bleichstufe unter Verwendung von Wasserstoffperoxid. Zu weiteren Offenbarungen gehören die US-A-4 454 224, EP-A-0 605 039 und WO 92/07300, die alkalische Wasserstoffperoxidlösungen beschreiben, und die japanischen Patentbeschreibungen 61/250647A und 61/261739A, die Wasserstoffperoxid-Bleichen beschreiben, die Bleichbeschleuniger erfordern.
Trotz sämtlicher Arbeiten, die durchgeführt wurden, um Wasserstoffperoxid-Bleichen zu entwickeln, besteht ein fortgesetztes Bedürfnis nach einer für die Praxis geeigneten Bleiche, die stabil ist und zu keiner Bläschenbildung führt. Es ist das Ziel dieser Erfindung, Wasserstoffperoxid-Bleichen bereitzustellen, die einfach und wirksam sind.
Diese Erfindung stellt Bleichzusammensetzungen für die Verarbeitung von bildweise exponierten und entwickelten photographischen Silberhalogenidelementen bereit, wobei die Zusammensetzung einen pH-Wert von 2 bis 6 aufweist und Wasserstoffperoxid enthält, oder ein Perborat, Percarbonat oder Wasserstoffperoxidharnstoff, das Wasserstoffperoxid freisetzt,
wobei die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, daß sie weiterhin mindestens eine Verbindung der Formel I enthält
[MO&sub2;C-(L¹)p]q-R-[(L²)n-CO&sub2;M]m (I)
worin R eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatisch-heterocyclische Gruppe mit mindestens einem Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom;
L¹ und L² stehen jeweils unabhängig voneinander für eine substituierte oder unsubstituierte verbindende Gruppe, wobei die verbindende Gruppe an die Carboxylgruppe durch ein Kohlenstoffatom gebunden ist;
n und p stehen unabhängig voneinander für 1 oder 0;
m und q stehen unabhängig voneinander für 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und die Summe von m + q ist mindestens 1; und
M steht für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall-, ein Erdalkalimetall- oder ein Ammoniumion,
wobei die Bleichzusammensetzung praktisch frei ist von einem Komplex, der gebildet wird aus einem hochwertigen Metallion mit einer normalen Wertigkeit von größer als +1 und einer Polycarboxylsäure, Aminocarboxylsäure oder Phosphonsäure.
Diese Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Behandlung eines bildweise exponierten und entwickelten photographischen Silberhalogenidelementes bereit, das umfaßt das Bleichen des Elementes mit der oben beschriebenen Bleichzusammensetzung.
Die Erfindung stellt Bleichzusammensetzungen bereit, die wirksam sind, stabil und nicht-bläschenbildend (non-vesiculating).
Diese Zusammensetzungen leiden unter keinen ins Gewicht fallenden Nachteilen, die ihre Eignung bei der photographischen Entwicklung beschränken. Wasserstoffperoxid ist leicht zugänglich, nicht teuer und bildet keine Nebenprodukte, die ökologisch schädlich sind.
Diese Erfindung verwendet Bleichzusammensetzungen, die Wasserstoffperoxid oder Verbindungen enthalten, die Wasserstoffperoxid freizusetzen vermögen, sowie ein oder mehrere aromatische Carboxylsäuren oder Salze hiervon, die durch die Formel I wiedergegeben werden.
[MO&sub2;C-(L¹)p]q-R-[(L²)n-CO&sub2;M]m (I)
R steht für eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (zum Beispiel eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe) oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatisch-heterocyclische Gruppe mit mindestens einem Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom (zum Beispiel eine Pyridylgruppe, eine Imidazolylgruppe oder eine Chinolinylgruppe). Vorzugsweise steht R für eine aromatisch-heterocyclische Gruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen.
Zu Beispielen von Substituenten von R gehören aliphatische Gruppen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen [wobei eine jede hiervon substituiert sein kann durch ein oder mehrere Sulfonatgruppen, Sulfatgruppen, Carboxygruppen, Hydroxygruppen, Oxid- oder Oxogruppen, Amingruppen, Aminoxidgruppen, Phosphonsäuregruppen, Amidgruppen, Sulfonamidgruppen, Nitrogruppen, Nitrosogruppen, Cyanogruppen oder Halogenatome; wobei eine jede hiervon ein oder mehrere aromatische oder heteroaromatische Bindungen aufweisen kann, Sauerstoffatome (Etherbindungen), Sulfonylbindungen, Sulfoxybindungen, Amidbindungen, Esterbindungen, Sulfonamidbindungen, Aminbindungen oder Aminoxidbindungenl, Sulfatgruppen, Carboxygruppen, Hydroxygruppen, Oxid- oder Oxogruppen, Amingruppen, Aminoxidgruppen, Amid- oder Sulfonamidgruppen, Nitrogruppen, Nitrosogruppen, Cyanogruppen oder Halogenatome.
L¹ und L² stehen jeweils unabhängig voneinander für eine substituierte oder unsubstituierte verbindende Gruppe, wobei die verbindende Gruppe an die Carboxylgruppe durch ein Kohlenstoffatom gebunden ist. Vorzugsweise enthält die verbindende Gruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome und in weiter bevorzugter Weise enthält sie 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Die Kohlenstoffatome der verbindenden Gruppen können zusammen verbunden sein durch ein oder mehrere aromatische oder heteroaromatische Bindungen (zum Beispiel Phenylengruppen), Sauerstoffatome (Etherbindungen), Sulfonylbindungen, Sulfoxybindungen, Amidbindungen, Esterbindungen, Sulfonamidbindungen, Aminbindungen oder Aminoxidbindungen. Die verbindenden Gruppen können geradkettig oder verzweigtkettig, substituiert oder unsubstituiert sein. Zu Beispielen von geeigneten Substituenten gehören ein oder mehrere Sulfonatgruppen, Sulfatgruppen, Carboxygruppen, Hydroxygruppen, Phosphonsäuregruppen, Amingruppen, Aminoxidgruppen, Amidgruppen, Sulfonamidgruppen, Nitrogruppen, Nitrosogruppen, Cyanogruppen oder Halogenatome. Die verbindenden Gruppen L¹ und L² können ferner substituiert sein durch ein oder mehrere aromatische Gruppen, die ganz allgemein in gleicher Weise definiert sind wie R oben. Einige bevorzugte Verbindungen, die verbindende Gruppen enthalten, sind Phenoxyessigsäure und Phenylessigsäure.
In der Formel I stehen n und p unabhängig voneinander für 1 oder 0 und in bevorzugterer Weise stehen n und p jeweils für 0. Überdies stehen m und q unabhängig voneinander für 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und die Summe von m + q muß mindestens 1 sein. M steht für ein Wasserstoffatom, ein Ammoniumatom, definiert als ein mono-, di-, tri- oder tetra-substituiertes Ammoniumion, das substituiert sein kann durch 1-4 Arylgruppen oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkation. In bevorzugterer Weise steht M für Wasserstoff oder ein Natrium- oder Kaliumion.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform steht R für eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe; und m + q ist mindestens 2, oder R ist substituiert durch eine oder mehere Sulfonatgruppen. Einige bevorzugte Verbindungen der Formel I sind Sulfobenzoesäuren, Sulfonaphthalincarboxylsäuren, Benzoldicarboxylsäuren, Naphthalindicarboxylsäuren, Sulfobenzoldicarboxylsäuren, Sulfonaphthalindicarboxylsäuren, Benzoltricarboxylsäuren, Sulfobenzoldicarboxylsäuren, Benzoltetracarboxylsäuren und Disulfobenzolcarboxylsäuren oder Salze hiervon. Zu weiter bevorzugten Verbindungen gehören m-Sulfobenzoesäure, Phthalsäure, 4-Sulfophthalsäure, 5-Sulfoisophthalsäure und 3-Sulfophthalsäure oder Salze hiervon.
Während viele Kombinationen von Alkylengruppen und aromatischen Gruppen und Substituenten Verbindungen beschreiben, die der Beschreibung der allgemeinen Formel I genügen, ist erforderlich, daß diese Gruppen und Substituenten eine Verbindung beschreiben, die in der Bleiche bei dem pH-Wert, bei dem die Bleiche verwendet wird, löslich ist. Die Verbindung sollte in der wäßrigen Bleichlösung in einer Konzentration größer als 0,001 molar, vorzugsweise größer als 0,01 molar, löslich sein.
Die Verbindungen der Formel I können in einer Konzentration verwendet werden, die 0,01 bis 2,0 molar ist. Weiter bevorzugt werden diese Verbindungen in einer Konzentration verwendet, die 0,03 bis 1,0 molar ist. Die Verbindungen der Formel I können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird eine orgnaische Phosphonsäure zu der Bleichlösung zugegeben. Die bevorzugten Phosphonsäuren haben die Formeln VI oder VII.
R&sup7;N(CH&sub2;PO&sub3;M'&sub2;)&sub2; (VI)
M' steht für ein Wasserstoffatom oder ein Kation, das eine Wasserlöslichkeit herbeiführt (zum Beispiel für ein Alkalimetall- oder ein Ammonium-, Pyridinium-, Triethanolammonium- oder Triethylammoniumion). R&sup7; steht für eine Alkylgruppe, eine Alkylaminoalkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butylgruppen und Ethoxyethyl- und Ethylaminoethylgruppen), eine Arylgruppe (zum Beispiel Phenyl-, o-Tolyl-, m-Tolyl-, p- Tolyl- und p-Carboxyphenylgruppen), eine Aralkylgruppe (zum Beispiel Benzyl-, β-Phenethyl- und o-Acetamidobenzylgruppen und vorzugsweise eine Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen), eine alicyclische Gruppe (zum Beispiel Cyclohexyl- und Cyclopentylgruppen) oder eine heterocyclische Gruppe (zum Beispiel 2-Pyridylmethyl-, 4-(N-Pyrrolidino)butyl-, 2-(N-Morpholino)ethyl, Benzothiazolylmethyl-. und Tetrahydrochinolylmethylgruppen), von denen eine jede (insbesondere die Alkylgruppe, die Alkoxyalkylgruppe oder die Alkylaminoalkylgruppe) substituiert sein kann durch eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe (zum Beispiel Methoxy- und Ethoxygruppen), ein Halogenatom oder -PO&sub3;M'&sub2;, -CH&sub2;PO&sub3;M'&sub2; oder -N(CH&sub2;PO&sub3;M'&sub2;)&sub2;, wobei M' wie oben definiert ist.
R&sup8;R&sup9;C(PO&sub3;M'&sub2;)&sub2; (VII)
M' ist wie oben definiert. R&sup8; steht für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine alicyclische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe oder -CHR¹&sup0;PO&sub3;M'&sub2; (worin M' wie oben definiert ist und worin R¹&sup0; steht für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine Alkylgruppe) oder -PO&sub3;M'&sub2; (worin M' wie oben definiert ist). R&sup9; steht für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkylgruppe oder die oben definierte substituierte Alkylgruppe, oder -PO&sub3;M'&sub2;, worin M' wie oben definiert ist. Verbindungen der Formel (VII) sind besonders bevorzugte Verbindungen.
Spezielle Beispiele von geeigneten Phosphonsäuren sind im folgenden angegeben.
(1) Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure
(2) Nitriolo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure
(3) 1,2-Cyclohexandiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure
(4) o-Carboxyanilin-N,N-dimethylenphosphonsäure
(5) Propylamin-N,N-dimethylenphosphonsäure
(6) 4-(N-Pyrrolidino)butylamin-N,N-bis(methylenphosphonsäure)
(7) 1,3-Diamino-2-propanol-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure
(8) 1,3-Propandiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure
(9) 1,6-Hexandiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure
(10) o-Acetamidobenzylamin-N,N-dimethylenphosphonsäure
(11) o-Toluidin-N,N-dimethylenphosphonsäure
(12) 2-Pyridylmethylamin-N,N-dimethylenphosphonsäure
(13) 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure
(14) Diethylentriamin-N,N,N',N",N"-penta(methylenphosphonsäure)
(15) 1-Hydroxy-2-phenylethan-1,1-diphosphonsäure
(16) 2-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure
(17) 1-Hydroxyethan-1,1,2-triphosphonsäure
(18) 2-Hydroxyethan-1,1,2-triphosphonsäure
(19) Ethan-1,1-diphosphonsäure
(20) Ethan-1,2-diphosphonsäure
Die organische Phosphonsäureverbindung liegt in der Bleichzusammensetzung in einer Menge von 10 mg bis 100 g/l, und vorzugsweise von 100 mg bis 50 g/l, vor. Die Verwendung der Phosphonsäure vermindert eine Bläschenbildung (Vesiculation).
Die Bleichzusammensetzungen dieser Erfindung intensivieren das Farbbild des photographischen Elementes nicht in einer ins Gewicht fallenden Weise. Es besteht keine weitere bedeutsame Reaktion von oxidierter Farbentwicklerverbindung mit Farbstoffe bildenden Kupplern oder anderen Farbstoffe erzeugenden Verbindungen in den Bleichzusammensetzungen dieser Erfindung. Dies ist hauptsächlich zurückzuführen auf die weniger alkalische oder saure Natur dieser Bleichzusammensetzungen. Infolgedessen ist jedes Verfahren von dieser Erfindung ausgeschlossen, bei dem die Bleichzusammensetzungen dieser Erfindung mehr als eine de minimus zusätzliche Reaktion von oxidiertem Farbentwickler mit Farbstoffe erzeugenden Materialien herbeiführen.
Zum Zwecke der Minimierung irgendwelcher weiterer Reaktion von oxidierter Farbentwicklerverbindung mit Farbstoffe erzeugenden Verbindungen in dem photographischen Element nach Kontakt mit den Bleichzusammensetzungen dieser Erfindung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, daß eine oder mehrere zusätzliche Behandlungen durchgeführt werden zwischen dem Kontakt mit dem Farbentwickler und dem Kontakt mit der Bleichzusammensetzung dieser Erfindung. Zu diesen Behandlungen gehören das Kontaktieren des Elementes mit einer sauren oder neutralen Behandlungslösung (zum Beispiel verdünnten Schwefelsäure- oder Essigsäure-Unterbrecherbadlösungen, Pufferlösungen oder sauren Bleich-Beschleunigerbadlösungen mit einem pH-Wert von vorzugsweise 1 bis 7); das Kontaktieren des Elementes mit einem Wasserwaschbad mit einem pH-Wert von 3 bis 7; und ein Abwischen des photographischen Elementes mit einer Quetsche oder einer anderen Vorrichtung, welche die Menge an Behandlungslösung auf ein Minimum reduziert, die durch das photographische Element von einer Behandlungslösung in eine andere überführt wird.
Das Bleichmittel, das in den Bleichzusammensetzungen dieser Erfindung verwendet wird, ist Wasserstoffperoxid oder ein Wasserstoffperoxidvorläufer, wie zum Beispiel ein Perborat, Percarbonat oder Wasserstoffperoxidharnstoff. Die Menge an Wasserstoffperoxid oder an Wasserstoffperoxid freisetzender Verbindung, die in der Behandlungslösung dieser Erfindung verwendet wird, hängt von vielen Variablen ab, einschließlich der Art von Verbindung, die in Kombination mit dem Wasserstoffperoxid verwendet wird, dem Typ des photographischen Materials, der Behandlungsdauer und der Behandlungstemperatur. Im allgemeinen gilt, daß, um so geringer die zugesetzte Menge ist, um so länger die erforderliche Behandlungsdauer ist. Ist die zugesetzte Menge größer als erforderlich, so wird die Reaktion extrem aktiv und es kann eine Bläschenbildung auftreten. Das Bleichmittel kann im allgemeinen in einer Konzentration von 0,05 bis 5,0 molar eingesetzt werden und wird in bevorzugterer Weise in einer Konzentration eingesetzt, die 0,1 bis 3,0 molar ist.
Beispiele für Wasserstoffperoxid-Bleichen werden beschrieben in Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 308119, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, England. Diese Literaturstelle wird im folgenden definiert als Research Disclosure. Zusätzliche Wasserstoffperoxid-Formulierungen werden beschrieben in den US-A-4 277 556; 4 328 306; 4 454 224; 4 717 649; 4 294 914; 4 737 450; 4 301 236 sowie in der EP 90 121 624; in der EP 0 428 101; in der WO 92/01972 und in der WO 92/07300.
Die Bleichzusammensetzungen können bei einem pH-Wert von 2 bis 8 verwendet werden, werden jedoch vorzugsweise bei einem pH- Wert von 2 bis 6 eingesetzt. Der bevorzugtere pH-Wert der Bleichzusammensetzung liegt bei 3 bis 6. Vorzugsweise wird der Bleichstufe ein Unterbrecher- oder Unterbrecher-Beschleunigerbad eines pH-Wertes von ≤ 7 vorangestellt. Die Bleichzusammensetzungen dieser Erfindung können eine breite Vielzahl von photographischen Elementen in adäquater Weise in 30 bis 600 Sekunden bleichen. Die Behandlungstemperatur mit der Bleichlösung liegt bei 200 bis 60ºC und in bevorzugterer Weise bei 25 bis 40ºC im Falle einer raschen Behandlung.
Weiterhin wurde gefunden, daß das Bleichen wirksamer ist, wenn ein anorganisches oder organisches Salz von Silber oder metallisches Silber zu der Bleichzusammensetzung zugegeben wird. Geeignete anorganische und organische Silbersalze sind beispielsweise Silbersulfat, Silbernitrat, Silberoxid, Silberphosphat, Silbermethansulfonat, Silbercarbonat, Silberacetat, Silberfluorid, Silberhexafluorophosphat, Silbertetrafluoroborat, Silberjodat, Silberlactat, Silber-p-toluolsulfonat und Silbertrifluoromethansulfonat. Die anorganischen und organischen Silbersalze dieser Erfindung sind nicht auf diese beispielsweise angegebenen Salze beschränkt. Aus Gründen der Wirksamkeit, der Verfügbarkeit, geringen Kosten und aufgrund von Umweltproblemen sind die bevorzugten Silbersalze die Nitrat-, Sulfat-, Acetat-, Lactat- und Methansulfonatsalze.
Die Silbersalze dieser Erfindung sind wirksam, und zwar selbst dann, wenn sie nicht vollständig gelöst sind. Beispielsweise können sie in Form von Fällungen oder Niederschlägen verwendet werden, die nicht vollständig in Wasser gelöst sind, oder in Form einer Suspension der Silbersalze, Die Menge, die verwendet werden kann, liegt bei 10&supmin;&sup5; bis 0,5 Molen/l und vorzugsweise bei 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;¹ Molen/l. Diese Menge kann unterschiedlich sein, je nach der Art des verwendeten Salzes, dem Typ des zu behandelnden photographischen Silberhalogenidmaterials, der Behandlungsdauer und den Behandlungsbedingungen.
Die Bleichwirksamkeit der Bleichzusammensetzung dieser Erfindung kann auch verbessert werden durch Silberionen, die aus den behandelten farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien herausgelöst werden. Weiterhin kann metallisches Silber im voraus zur Bleichzusammensetzung zugegeben werden. Effekte Mengen sind solche, die 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;¹ molar sind. Andere organische oxidierende Mittel, wie zum Beispiel ein Persulfatsalze, können ebenfalls in Kombination mit dem Wasserstoffperoxid oder Wasserstoffperoxidvorläufer verwendet werden.
In Abwesenheit von ins Gewicht fallenden Mengen an Halogenid in der Bleichlösung, beispielsweise Chlorid, wird das entwickelte Silber des photographischen Elementes teilweise oder vollständig gelöst und aus dem Element ausgewaschen und gelangt in die Bleichlösung, wenn es durch die Bleichlösung oxidiert wurde. Es wird angenommen, daß es herausgelöst wird in Form eines oder mehrerer löslicher Silbersalze der organischen und anorganischen Anionen, die im Bleichbad zum Zeitpunkt der Bleichung vorhanden sind. Bleichlösungen, die oxidiertes Bildsilber wirksam herauslösen, sind besonders geeignet in Schwarz-Weiß-Umkehrprozessen. In Verfahren, bei denen die Auflösung und Entfernung unvollständig ist oder bei denen beträchtliches restliches Silberhalogenid in dem Element nach der Entwicklung und Bleiche verbleibt, kann es wünschenswert sein, wenn der Bleichstufe eine Bleich-Fixier- oder Fixierbehandlung folgt, um das Silber zu akzeptablen niedrigen Mengen zu reduzieren.
Die Bleichzusammensetzung dieser Erfindung ist praktisch frei von einem Komplex aus einem Metallion von hoher Wertigkeit sowie einer Polycarboxylsäure der Formel II, einer Aminocarboxylsäure der Formel III oder einer Phosphonsäure der Formel IV oder V.
R¹(COOH)l (II)
R¹ stellt eine einzelne Bindung dar, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, worin der Substituent eine Hydroxygruppe ist und/oder eine Carboxygruppe, eine -(CH&sub2;)m-O-(CH&sub2;)n-Gruppe, worin m und n ganze Zahlen sind und worin m + n gleich 2 bis 6 ist, eine (CH&sub2;)m'-S- (CH&sub2;)n'-Gruppe, worin m' und n' ganze Zahlen sind und m' + n' gleich 2 bis 6 ist, oder eine Alkenylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. In Formel II steht 1 für 2 oder 3; und wenn R¹ eine einfache Bindung ist, so steht 1 für 2.
R², R³, R&sup4; und R&sup5; stehen jeweils für eine Carboxyalkylgruppe, worin der Alkylrest 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweist, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und/oder ein Wasserstoffatom. Ferner steht p für Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3. L ist eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; eine Gruppe der Formel
worin x eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, y eine Zahl von 2 bis 4 ist und z eine Zahl von 1 bis 3 ist; eine 6-gliedrige cyclische Alkylengruppe; oder eine Arylengruppe. Die Aminocarboxylsäure der Formel (III) hat mindestens 1 Carboxygruppe.
R&sup6; steht für eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, in der der Substituent eine Hydroxygruppe ist und/oder eine Carboxygruppe, oder eine substituierte oder unsubstituierte Diaminoalkylengruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, worin der Substituent eine Hydroxygruppe ist. L steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und q steht für eine ganze Zahl von 1 bis 5.
Ein Metall von hoher Valenz hat eine normale Valenz von größer als +1, wie zum Beispiel Eisen, Kupfer, Cobalt und Nickel. Die Bleichzusammensetzungen dieser Erfindung sind praktisch frei von Eisenkomplexen von organischen Säuren, wie PDTA oder EDTA. Das Merkmal "praktisch" schließt geringe Mengen an Komplexen nicht aus, die sich bilden können aus Spurenmengen von Metallionen, die sich in der Bleichlösung akkumulieren und die eingeführt werden von den photographischen Elementen (durch Seasoning oder einen Übertrag) oder bei denen es sich um Verunreinigungen im Wasser handelt, das zur Herstellung der Lösungen verwendet wird. Diese Spurenmengen von Metallen können komplex gebunden werden durch organische Säuren oder Salze, die bewußt der Bleiche zugesetzt werden, um die Metallionen löslich zu halten oder um die Zersetzung der Bleichlösung zu verhindern.
Beispiele von Gegenionen, die mit den verschiedenen Salzen dieser Bleichlösungen assoziiert sein können, sind Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Tetraalkylammoniumkationen. Vorzugsweise werden Alkalimetallkationen verwendet, um die Wasser-Toxizität zu vermeiden, die mit Ammoniumionen verbunden ist. Zusätzlich kann die Bleichlösung Chlor-Abfänger enthalten, wie zum Beispiel jene, die beschrieben werden von G.M. Einhaus und D.S. Miller in Research Disclosure, 1978, Band 175, Seite 42, Nr. 17556, und Korrosionsinhibitoren, wie zum Beispiel Nitrationen.
Die Bleichlösungen können ferner andere Zusätze enthalten, von denen aus dem Stande der Technik bekannt ist, daß sie in Bleichzusammensetzungen geeignet sind, wie zum Beispiel Sequestriermittel, Nicht-Chelatsalze von Aminopolycarboxylsäuren, Bleichbeschleuniger, Rehalogenierungsmittel, Halogenide, Polymere, wie zum Beispiel Poly-N-vinylpyrrolidon, fluoreszierende Aufheller und Entschäumer und andere Arten von oberflächenaktiven Verbindungen. Die Bleichzusammensetzungen können ferner je nach der Art des zu behandelnden photographischen Materials Härtungsmittel enthalten, wie zum Beispiel Alaun oder Aldehyd oder Antiquellmittel, zum Beispiel Magnesiumsulfat.
Die Bleichzusammensetzung kann ferner pH-Puffermittel enthalten, wie zum Beispiel Borax, Borate, Carbonate, Phosphate, Sulfate, Essigsäure, Natriumacetat und Ammoniumsalze. Falls erforderlich, können die Zusammensetzungen ein oder mehrere organische Lösungsmittel enthalten, wie zum Beispiel Methanol, Dimethylformamid oder Dioxan und Wasserstoffperoxid-Stabilisatoren, wie zum Beispiel Acetanilid, Pyrophosphorsäure, Harnstoffoxin, Barbitursäure und Mischungen von Metall-Komplexbildnern, wie sie beschrieben werden in WO 93/11459. Die hier beschriebenen Bleichzusammensetzungen können in Form von Arbeits-Bleichlösungen, Lösungskonzentraten oder in Form von trockenen Pulvern erstellt werden.
Zusätzlich kann die Verbindung der Formel I in Kombination mit in Wasser löslichen aliphatischen Carboxylsäuren verwendet werden, wie zum Beispiel Essigsäure, Citronensäure, Propionsäure, Hydroxyessigsäure, Buttersäure, Malonsäure oder Succinsäure. Diese können in jeder beliebigen wirksamen Menge eingesetzt werden. Die Verbindungen der Formel I können ferner in Kombination mit Sulfonsäuren und Salzen eingesetzt werden, insbesondere jenen der Formel
R-(O)n-SO&sub3;M
worin R für eine Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht; n gleich 0 oder 1 ist; und
M steht für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall-, ein Erdalkalimetall- oder ein Ammoniumion.
Beispiele dafür, wie die Bleichzusammensetzungen dieser Erfindung verwendet werden können, sind im folgenden dargestellt:
(1) Erste Schwarz-Weiß-Entwicklung T Unterbrechen T Wasserwäsche T Farbentwicklung T Bleichen T Wasserwäsche T Stabilisieren T Trocknen.
(2) Erste Schwarz-Weiß-Entwicklung T Wasserwäsche T Schleierbad T Farbentwicklung T Spülen T Bleichen T Wasserwäsche T Stabilisieren T Trocknen.
(3) Vorhärtung T Neutralisation T erste Schwarz-Weiß-Entwicklung T Wasserwäsche T Farbentwicklung T Unterbrechen T Bleichen T Waschen T Stabilisieren T Trocknen.
(4) Erste Schwarz-Weiß-Entwicklung T Unterbrechen T Wasserwäsche T Farbentwicklung T Härten T Neutralisieren T Bleichen T Wasserwäsche T Stabilisieren T Trocknen.
(5) Erste Schwarz-Weiß-Entwicklung T Unterbrechen T Farbentwicklung T Unterbrechen T zweite Schwarz-Weiß-Entwicklung T Spülen T Bleichen T Wasserwäsche T Stabilisieren T Trocknen.
(6) Erste Schwarz-Weiß-Entwicklung T Unterbrechen T Wasserwäsche T Farbentwicklung T Konditionieren (Vorbad) T Bleichen T Wasserwäsche T Stabilisieren T Trocknen.
(7) Erste Schwarz-Weiß-Entwicklung T Unterbrechen T Bleichen T Wasserwäsche T Farbentwicklung T Bleichen T Wasserwäsche T Stabilisieren T Trocknen.
(8) Erste Schwarz-Weiß-Entwicklung T Wasserwäsche T Schleierbad T Farbentwicklung T Unterbrechen T Wasserwäsche T Bleichen T Waschen T Fixieren T Waschen T Stabilisieren T Trocknen.
(9) Schwarz-Weiß-Entwicklung T Unterbrechen T Waschen T Bleichen T Waschen T Fixieren T Waschen T Stabilisieren T Trocknen.
(10) Farbentwicklung T Bleichen T Wasserwäsche T Fixieren T Wasserwäsche T Stabilisieren T Trocknen.
(11) Farbentwicklung T Unterbrechen T Wasserwäsche T Bleichen T Fixieren T Wasserwäsche T Stabilisieren T Trocknen.
(12) Farbentwicklung T Spülen T Bleichen T Fixieren T Wasserwäsche T Stabilisieren T Trocknen.
(13) Farbentwicklung T Unterbrechen-Fixieren T Wasserwäsche T Bleichen T Wasserwäsche T Stabilisieren T Trocknen.
(14) Farbentwicklung T Unterbrechen T Bleichen T Wasserwäsche T Stabilisieren T Trocknen.
(15) Härtung TNeutralisation T Farbentwicklung T Spülen T Bleichen T Wasserwäsche T Stabilisieren T Trocknen.
(16) Farbentwicklung T Unterbrechen T Wasserwäsche T Schwarz- Weiß-Entwicklung T Wasserwäsche T Bleichen T Waschen T Stabilisieren T Trocknen.
(17) Farbentwicklung T Wasserwäsche T Farbstoff-Bleichung T Wasserwäsche T Bleichen T Wasserwäsche.
(18) Farbentwicklung T Unterbrechen T Wasserwäsche T Bleichen T Wasserwäsche T Fixieren T Wasserwäsche T Stabilisieren T Trocknen.
(19) Farbentwicklung T Unterbrechen T Wasserwäsche T Schwarz- Weiß-Entwicklung T Wasserwäsche T Bleichen T Waschen T Fixieren T Waschen T Stabilisieren T Trocknen.
(20) Erste Schwarz-Weiß-Entwicklung T Unterbrechen T Waschen T Bleichen T Waschen T Verschleiern T zweite Schwarz- Weiß-Entwicklung T Waschen T Stabilisieren T Trocknen.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können besonders geeignet sein für Prozessoren mit einem schmalen Tank und einem geringen Volumen. Ein Prozessor mit einem schmalen Tank und einem geringen Volumen stellt ein kleines Volumen zur Ausbewahrung der Behandlungslösung dar. Als Teil der Begrenzung des Volumens der Behandlungslösung liegt ein enger Behandlungskanal vor. Der Behandlungskanal eines Prozessors, der für photographisches Papier eingesetzt wird, sollte eine Dicke aufweisen, die gleich ist oder geringer als das 50-fache der Dicke des Papiers, das behandelt wird, und sollte vorzugsweise eine Dicke haben, die gleich ist oder geringer als das 10-fache der Papierdicke. Im Falle eines Prozessors für die Behandlung von photographischem Papier sollte die Dicke des Behandlungskanals gleich sein oder geringer als das 100-fache der Dicke des photosensitiven Filmes, vorzugsweise gleich oder kleiner als das 18-fache der Dicke des photographischen Filmes. Ein Beispiel für einen Prozessor mit schmalem Tank und geringem Volumen, der Papier entwickelt, mit einer Dicke von 0,02 cm, würde eine Kanaldicke von 0,2 cm aufweisen und ein Prozessor, der Film entwickelt mit einer Dicke von 0,014 cm, würde eine Kanaldicke von 0,25 cm aufweisen.
Das Gesamtvolumen der Behandlungslösung innerhalb des Behandlungskanals und des Rezirkulierungssystems ist relativ kleiner im Vergleich zu Prozessoren des Standes der Technik. Insbesondere ist die Gesamtmenge an Behandlungslösung in dem gesamten Behandlungssystem für einen speziellen Modul derart, daß das Gesamtvolumen in dem Behandlungskanal mindestens 40 % des Gesamtvolumens der Behandlungslösung in dem System berägt. Vorzugsweise macht das Volumen in dem Behandlungskanal mindestens 50 % des Gesamtvolumens der Behandlungslösung in dem System aus.
In typischer Weise variiert die Menge an Behandlungslösung, die in dem System zur Verfügung steht, mit der Größe des Prozessors, d.h. der Menge an photosensitivem Material, das der Prozessor zu entwickeln vermag. Beispielsweise weist ein typischer Mikrolab-Prozessor des Standes der Technik, ein Prozessor, der bis zu 0,46 m²/Min. bis 1,39 m²/Min. von photosensitivem Material entwickelt (der im allgemeinen eine Transportgeschwindigkeit von weniger als 2 m/Min. aufweist) 17 l Behandlungslösung auf, im Vergleich zu 5 l eines Prozessors mit einem schmalen Tank und geringem Volumen. Bezüglich typischer Minilabs des Standes der Technik weist ein Prozessor, der 0,46 m²/Min. bis 1,39 m²/Min. photosensitives Material entwickelt (der im allgemeinen eine Transportgeschwindigkeit von weniger als 2 m/Min bis 3,8 m/Min. aufweist) 100 l Behandlungslösung auf im Vergleich zu 10 l eines Prozessors mit geringem Volumen. Große Labor-Prozessoren des Standes der Technik, die bis zu 8,3 m²/Min. eines photosensitiven Materials entwickeln (die im allgemeinen Transportgeschwindigkeiten von 2,1 bis 21 m/Min. aufweisen) weisen in typischer Weise 120 bis 1200 l Behandlungslösung auf im Vergleich zu einem Bereich von 15 bis 100 l im Falle eines großen Prozessors mit geringem Volumen. Ein Prozessor mit schmalem Tank und geringem Volumen von Minilab-Größe, hergestellt in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, bestimmt zur Verarbeitung von 1,4 m² photosensitivern Material pro Minute, würde 7 l Behandlungslösung aufweisen.
Vorzugsweise ist das System ein High-Impingement-System, wie es später beschrieben wird. Um einen wirksamen Fluß der Behandlungslösung durch die Düsen in den Behandlungskanal zu erzeugen, ist es wünschenswert, daß die Düsen/Öffnung, welche die Bearbeitungslösung in den Bearbeitungskanal zuführt, eine Konfiguration in Übereinstimmung mit der folgenden Beziehung aufweist:
0,59 ≤ F/A ≤ 24
worin:
F die Strömungsgeschwindigkeit der Lösung durch die Düse in Liter pro Minute ist; und worin
A der Querschnittsbereich der Düse in Quadratzentimeter ist.
Die Bereitstellung einer Düse in Übereinstimmung mit der im vorstehenden angegebenen Beziehung gewährleistet einen geeigneten Ausstoß der Bearbeitungslösung auf das photosensitive Material.
Spezielle Ausführungsformen eines LVTT-Prozessors werden im Detail in den folgenden Dokumenten beschrieben:
WO 92/10790, WO 92/17819, WO 93104404, WO 92/17370, WO 91/19226, WO 91/12567, WO 92/07302, WO 93/00612, WO 92/07301, WO 92/09932, US 5 294 956, EP 559 027, US 5 179 404, EP 559 026, US 5 270 762, und EP 559 026.
Die Bleichen dieser Erfindung können in einem Verfahren mit jeder verträglichen Fixierlösung eingesetzt werden. Beispiele für Fixiermittel, die verwendet werden können, sind wasserlösliche Lösungsmittel für Silberhalogenid, wie zum Beispiel: ein Thiosulfat (beispielsweise Natriumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat); ein Thiocyanat (zum Beispiel Natriumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat); eine Thioetherverbindung (zum Beispiel Ethylenbisthioglykolsäure und 3,6-Dithia-1,8-octandiol); ein Thioharnstoff; oder ein Sulfit (zum Beispiel Natriumsulfit). Diese Fixiermittel können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Thiosulfat wird vorzugsweise im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet.
Die Konzentration an Fixiermittel pro Liter liegt vorzugsweise bei 0,1 bis 3 Mol/l. Der pH-Bereich der Fixierlösung liegt vorzugsweise bei 3 bis 10 und in bevorzugterer Weise bei 4 bis 9. Um den pH-Wert der Fixierlösung einzustellen, kann eine Säure oder eine Base zugesetzt werden, wie zum Beispiel Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Bicarbonat, Ammoniak, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat.
Die Fixier- oder Bleich-Fixierlösung kann ferner ein Konservierungs- oder Schutzmittel enthalten, wie zum Beispiel ein Sulfit (zum Beispiel Natriumsulfit, Kaliumsulfit und Ammoniumsulfit), ein Bisulfit (zum Beispiel Ammoniumbisulfit, Natriumbisulfit und Kaliumbisulfit), und ein Metabisulfit (zum Beispiel Kaliummetabisulfit, Natriummetabisulfit und Ammoniummetabisulfit). Der Gehalt an diesen Verbindungen liegt bei 0 bis 1,0 Mol/l und in bevorzugterer Weise bei 0,02 bis 0,70 Mol/l als eine Menge von Sulfitionen. Ascorbinsäure, ein Carbonylbisulfit-Säureaddukt oder eine Carbonylverbindung können ebenfalls als Schutzmittel oder Konservierungsmittel verwendet werden.
Die oben erwähnten Bleich- und Fixierbäder können jede beliebige erwünschte Tank-Konfiguration aufweisen, einschließlich der Konfiguration von Mehrfachtanks, Gegenstrom- und/oder Co-Gegenstromtanks.
Zur abschließenden Wäsche und/oder Härtung des gebleichten und fixierten photographischen Elementes wird vor der Trocknung in üblicher Weise ein Stabilisatorbad verwendet. Alternativ kann eine abschließende Spülung benutzt werden. Ein Bad kann vor der Farbentwicklung verwendet werden, wie zum Beispiel ein Vorhärtungsbad, oder es kann sich an die Stabilisierungsstufe eine Waschstufe anschließen. Andere zusätzliche Waschstufen können durchgeführt werden. Zusätzlich werden Umkehrverfahren empfohlen, die die zusätzlichen Stufen der Schwarz-Weiß-Entwicklung, der Behandlung mit einem chemischen Verschleierungsbad, eine Licht-Reexponierung und eine Wäsche vor der Farbentwicklung aufweisen. Im Falle der Umkehrentwicklung wird oftmals ein Bad verwendet, das der Bleiche vorangestellt wird, das vielen Funktionen dienen kann, zum Beispiel der Funktion eines Beschleunigungsbades, eines Klärbades oder eines Stabilisierungsbades. Übliche Techniken der Entwicklung oder Verarbeitung werden beschrieben in Research Disclosure, Paragraph XIX.
Diese Zusammensetzungen können für das Bleichen einer großen Vielzahl von photographischen Materialien auf Silberhalogenidbasis verwendet werden. Die bevorzugten Elemente zum Bleichen weisen Silberhalogenidemulsionen auf mit Silberbromid, Silberjodid, Silberbromojodid, Silberchlorid, Silberchlorojodid, Silberchlorobromid und Silberchlorobromojodid.
Die photographischen Elemente dieser Erfindung können Schwarz- Weiß-Elemente sein, einfarbige Elemente oder mehrfarbige Elemente. Mehrfarbige Elemente enthalten in typischer Weise Farbbilder erzeugende Einheiten, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des sichtbaren Spektrums empfindlich sind. Jede Einheit kann aus einer einzelnen Emulsionsschicht oder aus mehreren Emulsionsschichten bestehen, die gegenüber einem vorbestimmten Bereich des Spektrums empfindlich sind. Die Schichten des Elementes, einschließlich der Schichten der bilderzeugenden Einheiten, können in verschiedener Reihenfolge, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist, angeordnet sein. Im Falle eines alternativen Formates können die Emulsionen, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind, in Form einer einzelnen segmentierten Schicht abgeschieden sein, beispielsweise durch die Verwendung von Mikrogefäßen, wie es in der US-A-4 362 806 beschrieben wird. Das Element kann zusätzliche Schichten aufweisen, wie zum Beispiel Filterschichten, Zwischenschichten, Deckschichten, die Haftung verbessernde Schichten und dergleichen. Das Element kann auch eine magnetische Rückschicht aufweisen, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, November 1992, Nr. 34390.
In der folgenden Diskussion von geeigneten Materialien für die Verwendung in den Emulsionen und Elementen dieser Erfindung wird Bezug genommen auf Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 308119, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, England. Diese Veröffentlichung wird im folgenden mit "Research Disclosure" bezeichnet.
Die Silberhalogenidemulsionen, die in den Elementen dieser Erfidnung verwendet werden, können entweder negativ arbeitende oder positiv arbeitende Emulsionen sein. Beispiele von geeigneten Emulsionen und ihre Herstellung werden beschrieben in Research Disclosure, Abschnitt I und II und den hier zitierten Literaturstellen. Andere geeignete Emulsionen sind tafelförmige (111) Silberchloridemulsionen, wie sie beschrieben werden in US-A-5 176 991; 5 176 992; 5 178 997; 5 178 998; 5 183 732 und 5 185 239, sowie tafelförmige (100) Silberchloridemulsionen, wie sie in der EPO 534 395 beschrieben werden&sub0; Einige der geeigneten Träger für die Emulsionsschichten und andere Schichten der Elemente dieser Erfindung werden beschrieben in Research Disclosure, Abschnitt IX und den hier zitierten Literaturstellen.
Die Silberhalogenidemulsionen können chemisch und spektral auf verschiedene Weise sensibilisiert werden, wovon Beispiele beschrieben werden in den Abschnitten III und IV der Literaturstelle Research Disclosure. Die Elemente der Erfindung können verschiedene Kuppler enthalten, einschließlich derjenigen, ohne daß eine Beschränkung hierauf erfolgt, die beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraphen D, E, F und G, und den hier zitierten Literaturstellen. Diese Kuppler können in die Elemente und Emulsionen eingeführt werden, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraph C und den hier zitierten Literaturstellen.
Die photographischen Elemente dieser Erfindung oder einzelne Schichten hiervon können unter anderem enthalten optische Aufheller (Beispiele in Research Disclosure, Abschnitt V), Antischleiermittel und Stabilisatoren (Beispiele in Research Disdosure, Abschnitt VI), Antiverfärbungsmittel und Bildfarbstoff- Stabilisatoren (Beispiele in Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraphen I und J), Licht absorbierende und Licht streuende Materialien (Beispiele in Research Disclosure, Abschnitt VIII), Härtungsmittel (Beispiele in Research Disclosure, Abschnitt X), Plastifizierungsmittel und Gleitmittel (Beispiele in Research Disclosure, Abschnitt XII), antistatisch wirksame Verbindungen (Beispiele in Research Disclosure, Abschnitt XIII), Mattierungsmittel (Beispiele in Research Disclosure, Abschnitt XVI) sowie Entwicklungs-Modifizierungsmittel (Beispiele in Research Disclosure, Abschnitt XXI).
Die photographischen Elemente können hergestellt werden durch Beschichtung einer Vielzahl von Trägern, einschließlich derjenigen, ohne daß eine Beschränkung hierauf erfolgt, die beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt VII und den hier zitierten Literaturstellen.
Photographische Elemente können aktinischer Strahlung exponiert werden, in typischer Weise Strahlung des sichtbaren Bereiches des Spektrums, unter Erzeugung eines latenten Bildes, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt VII, worauf sie unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes entwickelt werden können, wofür Beispiele beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt XIX. Die Verarbeitung unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes umfaßt die Stufe des Kontaktierens des Elementes mit einer Farbentwicklerverbindung unter Reduktion von entwickelbarem Silberhalogeni& und Oxidation der Farbentwicklerverbindung. Oxidierte Farbentwicklerverbindung reagiert dann wiederum mit dem Kuppler unter Erzeugung eines Farbstoffes.
Für eine Schwarz-Weiß-Entwicklung können die üblichen Schwarz- Weiß-Entwickler verwendet werden. Sie können in einer ersten Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung für lichtempfindliche farbphotographische Materialien verwendet werden oder in Schwarz-Weiß- Entwicklerlösungen für lichtempfindliche photographische Schwarz- Weiß-Materialien. Zu einigen Beispielen von typischen Entwicklerverbindungen gehören die p-Aminophenole, wie zum Beispiel Metol; die Polyhydroxybenzole, wie zum Beispiel Hydrochinon und Brenzcatechin; sowie die Pyrazolidone (Phenidone), wie zum Beispiel 1-Phenyl-3-pyrazolidon. Diese Entwickler können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Zu repräsentativen Additiven, die mit Schwarz-Weiß-Entwicklern verwendet werden können, gehören Antioxidationsmittel, wie zum Beispiel Sulfite; Beschleuniger, die ein Alkali, wie zum Beispiel Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, umfassen, organische oder anorganische Retarder, wie zum Beispiel Kaliumbromid, 2-Mercaptobenzimidazol oder Methylbenzthiazol; Wasser-Weichmacher, wie zum Beispiel Polyphosphate; oder Surface-Perdevelopment verhindernde Verbindungen mit einer Spurenmenge von Kaliumjodid oder Mercaptiden.
Die Farbentwicklerlösungen enthalten in typischer Weise eine aus einem primären aromatischen Amin bestehende Farbentwicklerverbindung. Diese Farbentwicklerverbindungen sind allgemein bekannt und werden weit verbreitet in einer Vielzahl von farbphotographischen Verfahren verwendet. Hierzu gehören Aminophenole und p-Phenylendiamine.
Zu Beispielen von Aminophenol-Entwicklerverbindungen gehören o-Aminophenol, p-Aminophenol, 5-Amino-2-hydroxytoluol, 2-Amino- 3-hydroxytoluol und 2-Hydroxy-3-amino-1,4-dimethylbenzol.
Besonders geeignete, aus primären aromatischen Aminen bestehende Farbentwicklerverbindungen sind die p-Phenylendiamine und insbesondere die N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, in denen die Alkylgruppen des aromatischen Kernes substituiert oder unsubstituiert sein können. Zu Beispielen von geeigneten p-Phenylendiamin-Farbentwicklerverbindungen gehören: N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, Monohydrochlorid; 4-N,N-Diethyl-2-methylphenylendiamin, Monohydrochlorid; 4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)- 2-methylphenylendiamin, Sesquisulfatmonohydrat und 4-(N-Ethyl- N-2-hydroxyethyl)-2-methylphenylendiaminsulfat.
Zusätzlich zu der aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung enthalten die Entwicklerlösungen in typischer Weise eine Vielzahl von anderen Verbindungen, wie zum Beispiel Alkalien zur Steuerung des pH-Wertes, Bromide, Jodide, Benzylalkohol, Antioxidationsmittel, Antischleiermittel, löslich machende Verbindungen oder optische Aufheller.
Photographische Farbentwicklerzusammensetzungen werden in Form von wäßrigen alkalischen Arbeitslösungen mit einem pH-Wert von über 7 und in besonders typischer Weise im Bereich von 9 bis 13 verwendet. Um den notwendigen pH-Wert zu erzeugen, können sie ein oder mehrere der gut bekannten und weit verbreitet verwendeten pH-Puffermittel enthalten, wie zum Beispiel Alkalimetallcarbonate oder -phosphate. Kaliumcarbonat ist als pH-Puffermittel für Farbentwicklerzusammensetzungen besonders geeignet.
Im Falle eines negativ arbeitenden Silberhalogenides führt die oben beschriebene Verarbeitungsstufe zu einem negativen Bild. Um ein positives Bild (oder Umkehrbild) zu erhalten, kann dieser Stufe eine Entwicklung mit einer nicht-chromogenen Entwicklerverbindung vorangestellt werden, um exponiertes Silberhalogenid zu entwickeln, nicht jedoch um Farbstoff zu erzeugen, worauf das Element dann gleichförmig verschleiert wird, um nichtexponiertes Silberhalogenid entwickelbar zu machen. Alternativ kann eine direkt-positive Emulsion zur Herstellung eines positiven Bildes verwendet werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen, jedoch nicht beschränken.

Beispiele

Beispiel 1

Ein KODAK GOLD 100 PLUS Color Negativ-Film (5102) wurde 1/25 Sekunde lang mit einer Lichtquelle von 600 W 5500 K durch ein 21 Stufen aufweisendes Tablett mit Dichtestufen von 0-4,0 belichtet. Die belichteten Streifen wurden bei 100ºF nach dem weiter unten dargestellten Schema entwickelt. Die verwendete Bleiche bestand entweder aus einer Eisenchelat-Vergleichsbleiche oder erfindungsgemäßen Bleichen A oder B.
Die Restsilbermengen in den entwickelten Streifen wurden durch Röntgenstrahl-Fluoreszenz bestimmt und sind in Tabelle I angegeben. Die Daten in Tabelle II zeigen, daß die zwei erfindungsgemäßen Bleichen den entwickelten Film entsilbern, wie auch die Eisenchelat-Vergleichsbleiche. In den Bleich-Streifen wurde keine Bläschenbildung beobachtet. Tabelle I

Beispiel 2:

KODACOLOR GOLD 100 Color Negativ-Film (5095) wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, exponiert und bei 100ºF nach dem unten folgenden Schema entwickelt. Die verwendete Bleiche war entweder die Eisenchelat-Vergleichsbleiche oder die erfindungsgemäße Bleiche C.
Die restlichen Silbermengen in den entwickelten Streifen wurden durch Röntgenstrahl-Fluoreszenz bestimmt und sind in Tabelle II dargestellt. Die Daten in Tabelle II zeigen, daß die erfindungsgemäße Bleiche den entwickelten Film zufriedenstellend entsilbert. Es wurde keine Bläschenbildung in den gebleichten Streifen festgestellt. Tabelle II

Beispiel 3

KODACOLOR GOLD 100 Color Negativ-Film (5095) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben exponiert und bei 100ºF nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Schema entwickelt. Die verwendete Bleiche bestand entweder aus der Eisenchelat-Vergleichsbleiche oder der erfindungsgemäßen Bleiche D.

Bleiche D

Wasserstoffperoxid 0,980 Mol/l
Phthalsäure, Monokaliumsalz 0,035 Mol/l
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 0,004 Mol/l
mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
pH-Wert mit NaOH eingestellt auf 4,5
Die restlichen Silbermengen in den entwickelten Streifen wurden durch Röntgenstrahl-Fluoreszenz ermittelt und sind in Tabelle III zusammengestellt. Die Daten in Tabelle III zeigen, daß die erfindungsgemäße Bleiche den entwickelten Film zufriedenstellend entsilberte. Es wurde keine Bläschenbildung in den ausgebleichten Streifen festgestellt. Tabelle III

Beispiel 4

KODAK GOLD 100 PLUS Color Negativ-Film (5102) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben exponiert und entwickelt. Die verwendete Bleiche bestand entweder qus der Eisenchelat-Vergleichsbleiche oder der Erfindungsgemäßen Bleiche E.

Bleiche E

Wasser 700 ml
25 gew.-%ige (in H&sub2;O) 4-Sulfophthalsäure 95 ml
30 %iges Wasserstoffperoxid 100 ml
50 %iges NaOH 15,3 ml
Silbernitrat (in 40 ml H&sub2;O) 0,80 g
zugesetztes Wasser auf ein Endvolumen von 1 l
End-pH-Wert 4,01
Die Status-M-Rot-, Grün- und Blaudichten, gemessen bei jeder Exponierungsstufe, sind in Tabelle IV zusammengestellt. Die Daten in Tabelle IV zeigen, daß die mit der erfindungsgemäßen Bleiche E erhaltenen Farbstoffbilder vergleichbar waren mit jenen, die mit der Eisenchelat-Vergleichsbleiche erhalten wurden. Tabelle IV

Beispiel 5

Anwendung der Erfindung im Rahmen eines Schwarz-Weiß-Verfahrens

Die Mengen an entwickeltem Silber, das ein Schwarz-Weiß-Umkehrbad entfernen muß, sind oftmals viel größer als die Mengen von entwickeltem Silber in einem Farbprozeß. Das folgende Beispiel veranschaulicht die Verwendung einer erfindungsgemäßen Bleiche im Rahmen der Schwarz-Weiß-Entwicklung eines Filmes, wobei große Mengen an entwickeltem Silber entfernt werden müssen.
Es wurde ein mehr
Es wurde ein mehrschichtiger Schwarz-Weiß-Film mit der unten angegebenen Struktur hergestellt. Die Zahlen in Kalmmern zeigen die Komponenten-Beschichtungen in g/m² an. Der mehrschichtige Film enthielt somit insgesamt 3,62 g/m² Silber und 8,57 g/ m² Gelatine. Alle Emulsionen, die in dem mehrschichtigen Material verwendet wurden, waren voll sensibilisierte Bromojodid- Tafelkornemulsionen.
Der mehrschichtige Film wurde wie in Beispiel 1 beschrieben exponiert und nach dem folgenden Schema entwickelt.
Die Ergebnisse von Röntgenstrahl-Fluoreszenz-Messungen der restlichen Silbermengen in dem entwickelten mehrschichtigen Material sind in Tabelle V zusammengestellt. Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Bleiche die hohen Mengen an entwickeltem Silber erfolgreich durch Entsilberung entfernt. Es wurde keine
Bläschenbildung in dem ausgebleichten Film festgestellt Tabelle V

Claims

1. Bleichzusammensetzung für die Verarbeitung von bildweise exponierten und entwickelten photographischen Silberhalogenidelementen, die einen pH-Wert von 2 bis 6 hat und Wasserstoffperoxid enthält oder ein Perborat, Percarbonat oder Wasserstoffperoxidharnstoff, der Wasserstoffperoxid freisetzt,

dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin mindestens eine Verbindung der Formel I enthält

[MO&sub2;C-(L¹)p]q-R-[(L²)n-CO&sub2;M]m (I)

worin R eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische heterocyclische Gruppe mit mindestens einem Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom;

L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander für eine substituierte oder unsubstituierte verbindende Gruppe stehen, wobei die verbindende Gruppe an die Carboxylgruppe durch ein Kohlenstoffatom gebunden ist;

n und p unabhängig voneinander 1 oder 0 bedeuten;

m und q unabhängig voneinander stehen für 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und worin die Summe von m + q mindestens 1 ist; und worin

M ein Wasserstoffatom ist, ein Alkalimetall-, ein Erdalkalimetall- oder ein Ammoniumion,

wobei die Bleichzusammensetzung praktisch frei ist von einem Komplex, der gebildet wird aus einem hochwertigen Metallion mit einer normalen Wertigkeit von größer als +1 und einer Polycarboxylsäure, Aminocarboxylsäure oder Phosphonsäure.

2. Bleichzusammensetzung nach Anspruch 1, in der R eine aromatische heterocyclische Gruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist oder worin R eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist.

3. Bleichzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin n und p jeweils für 0 stehen.

4. Bleichzusammensetzung nach Anspruch 3, worin R jeweils eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist und m + q mindestens 2 sind, oder

R ist mit einer oder mehreren Sulfonatgruppen substituiert.

5. Bleichzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in der die Verbindung der Formel I eine Sulfobenzoesäure, eine Sulfonaphthalincarboxylsäure, eine Benzoldicarboxylsäure, eine Naphthalindicarboxylsäure, eine Sulfobenzoldicarboxylsäure, eine Sulfonaphthalindicarboxylsäure, eine Benzoltricarboxylsäure, Sulfobenzoltricarboxylsäure, eine Benzoltetracarboxylsäure oder eine Disulfobenzolcarboxylsäure oder ein Salz hiervon ist.

6. Bleichzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, weiterhin enthaltend eine organische Phosphonsäure oder ein Salz hiervon.

7. Bleichzusammensetzung nach Anspruch 6, worin die organische Phosphonsäure oder ein Salz hiervon durch die Formel (VI) wiedergegeben wird

R&sup7;N(CH&sub2;PO&sub3;M'&sub2;)&sub2; (VI)

worin M' ein Wasserstoffatom ist oder ein Kation, das der Verbindung Wasserlöslichkeit verleiht; und worin R&sup7; steht für eine Alkylgruppe, eine Alkylaminoalkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, ein alicyclische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, wobei jede dieser Gruppen substituiert sein kann durch eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, -PO&sub3;M'&sub2;, -CH&sub2;PO&sub3;M'&sub2; oder -N(CH&sub2;PO&sub3;M'&sub2;)&sub2;, worin M' wie oben definiert ist oder durch die Formel (VII):

R&sup8;R&sup9;C(PO&sub3;M'&sub2;)&sub2; (VII)

worin M' wie oben definiert ist; R&sup8; für ein Wasserstoffatom steht, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine alicyclische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe oder -CHR¹&sup0;-PO&sub3;M'&sub2;, worin M' wie oben definiert ist, und R¹&sup0; steht für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkylgruppe, oder -PO&sub3;M'&sub2;, worin M' wie oben definiert ist; und worin R&sup9; steht für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe oder -PO&sub3;M'&sub2;, worin M' wie oben definiert ist.

8. Bleichzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Verbindung, die durch die Formel I dargestellt wird, in einer 0,01 bis 2,0 molaren Konzentration vorliegt.

9. Bleichzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, weiterhin enthaltend ionisches Silber.

10. Verfahren zur Verarbeitung eines bildweise exponierten und entwickelten photographischen Silberhalogenidelementes, bei dem man das photographische Element mit einer Bleichzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 bleicht.