DE69504126T2

DE69504126T2 - Verarbeitung eines photographischen Silberhalogenidelement mit einer Wasserstoffperoxid-Bleichzusammensetzung

Info

Publication number: DE69504126T2
Application number: DE69504126T
Authority: DE
Inventors: Sidney Joseph Rochester New York 14650-2201 Bertucci; Shirleyanne Elizabeth Rochester New York 14650-2201 Haye; Eric Richard Rochester New York 14650-2201 Schmittou
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1994-04-20
Filing date: 1995-04-19
Publication date: 1998-12-24
Anticipated expiration: 2015-04-20
Also published as: EP0679945A3; EP0679945B1; JPH07295170A; US5641615A; EP0679945A2; DE69504126D1

Description

Diese Erfindung betrifft die photographische Entwicklung von photographischen Silberhalogenidelementen. Genauer betrifft diese Erfindung die Verwendung von ökologisch vorteilhaften Bleichzusammensetzungen bei der Entwicklung von photographischen Silberhalogenidmaterialien.
Der grundlegende, ein Bild erzeugende Prozeß der Silberhalogenidphotographie beruht auf der Exponierung eines photographischen Silberhalogenidelementes mit aktinischer Strahlung (zum Beispiel Licht oder Röntgenstrahlung) und der Manifestation eines geeigneten Bildes durch nasse, chemische Entwicklung des Materials. Die grundlegenden Stufen dieser Entwicklung umfassen zunächst die Behandlung des photographischen Elementes mit einer oder mehreren Entwicklerverbindungen, wobei ein Teil des Silberhalogenides zu metallischem Silber reduziert wird. Im Falle von farbphotographischen Materialien besteht das geeignete Bild aus einem oder mehreren Bildern von organischen Farbstoffen, die aus einer oxidierten Entwicklerverbindung erzeugt werden, die dort gebildet wird, wo Silberhalogenid zu metallischem Silber reduziert wird.
Um geeignete Farbbilder zu erhalten, ist es normalerweise erwünscht, sämtliches Silber aus dem photographischen Element zu entfernen, nachdem das Bild erzeugt worden ist. Die Entfernung von Silber erfolgt im allgemeinen durch Oxidation des metallischen Silbers und anschließender Auflösung des oxidierten metallischen Silbers und von unentwickeltem Silberhalogenid mittels eines Fixiermittels. Die Oxidation von metallischem Silber wird mit einem Oxidationsmittel erreicht, das üblicherweise als Bleichmittel bezeichnet wird. Zum gegenwärtigen Zeitpunkt bestehen die Oxidationsmittel, die am häufigsten im Falle von Farbfilmen und Papieren verwendet werden, aus Komplexen von Eisen(III) mit Aminopolycarboxylsäuren. Die Lösung von oxidiertem Silber und unentwickeltem Silberhalogenid kann gleichzeitig mit der Bleichoperation in einem Bleich-Fixierprozeß durchgeführt werden, unter Verwendung einer Bleich-Fixierlösung oder im Anschluß an die Bleichoperation durch Verwendung einer separaten Entwicklungslösung, die ein Fixiermittel enthält.
In photographischen Schwarz-Weiß-Systemen werden Bleichbäder im allgemeinen dann verwendet, wenn ein direktes Umkehrbild erwünscht ist. In jenen Systemen ist die Bleiche erwünscht, um das entwickelte Silber in eine Form zu überführen, die leicht aus dem photographischen Material transportiert werden kann ohne Behandlung mit zusätzlichen Lösungen. Zum gegenwärtigen Zeitpunkt ist die Bleiche der Wahl für solche Anwendungsfälle eine solche, die Cr(VI) als das prinzipielle Oxidationsmittel enthält.
Verbrauchte photographische Entwicklungslösungen müssen entsorgt werden. Im Hinblick auf die öffentliche Besorgnis und Regierungs- Verordnungen bezüglich der sicheren Entsorgung von Abfall in der Umgebung werden betriebliche Ursprungs-Kontrollverfahren durchgeführt, um Verunreinigungen, die in den Abfallstrom gelangen, auf ein Minimum zu vermindern. Infolgedessen werden umweltfreundlichere Bleichsysteme für photographische Materialien gesucht, um die vorhandenen Bleichmittel zu ersetzen, die einige Nachteile aufweisen, welche ihre Verwendung beschränken können.
Beispielsweise können Ferricyanid-Bleichmittel, obgleich sie sehr wirksam sind, Cyanidionen durch Photo-Abbau freisetzen, was die sichere Handhabung und die Entsorgung von Abwässern zu einem Problem machen kann. Aminopolycarboxylsäuremetallchelat-Bleichmittel, wie zum Beispiel Fe(III) EDTA sind weniger toxisch, doch können diese Chelatbildner den Transport von Schwermetallen in den Boden und in die wäßrige Umgebung unterstützen. Cr(VI) ist ebenfalls ein Problem im Hinblick auf die Umweltverschmutzung. Brauchbare und hoch wirksame Alternativen fur Aminopolycarboxylsäuremetallchelate sind Peroxyverbindungen. Persulfat-Bleichmittel, die Sulfationen als Nebenprodukt erzeugen, haben eine geringe Einwirkung auf die Umwelt. Persulfat leidet jedoch unter dem Nachteil, daß seine Bleich-Aktivität gering ist und daß es die Verwendung einer Bleichbeschleuniger-Verbindung erfordert.
Da Wasserstoffperoxid unter Bildung von Wasser reagiert und zerfällt, kann ein Wasserstoffperoxid-Bleichsystem viele die Umwelt betreffende Vorteile gegenüber Persulfat- und Aminopolycarboxylsäuremetallchelat-Bleichmitteln bieten. Jedoch hat kein Bleichmittel auf Wasserstoffperoxidbasis seinen Weg in den photographischen Handel gefunden. Das Problem im Falle vieler Bleichzusammensetzungen auf Peroxidbasis ist die Instabilität. Auch erzeugen viele Formulierungen Filmbläschen (blistering) und gestatten nur ein unvollständiges Bleichen.
Die Verwendung von Wasserstoffperoxid als Bleichmittel in Kombination mit verschiedenen Verbindungen ist beschrieben worden. Beispielsweise beschreibt die US-A-4 277 556 eine photographische Bleichzusammensetzung mit sauren Formulierungen von Wasserstoffperoxid mit kurzkettigen Alkyl-aliphatischen Carboxylsäuren und/oder Alkylidendiphosphonsäuren oder Alkalimetallsalzen hiervon. Die US-A-4 301 236 beschreibt ferner saure photographische Bleichlösungen mit Wasserstoffperoxid, einem organometallischen Komplexsalz, wie zum Beispiel Ferri-EDTA oder Ferri-HEDTA, und einer aromatischen Sulfonsäure oder einem Salz hiervon. Es wird angegeben, daß das Vorhandensein der Sulfonsäure die Haltbarkeit (Aufbewahrungsstabilität) des Wasserstoffperoxides in der Zusammensetzung erhöht. Weiterhin beschreibt die WO 92/01972 ein Verfahren zur Entwicklung eines photographischen Materials, bei dem eine ein Farbstoffbild erzeugende Stufe mit einer Redox-Verstärkung durchgeführt wird sowie eine Bleichstufe unter Verwendung von Wasserstoffperoxid. Zu anderen Offenbarungen gehören die US A-4 454 224 und die WO 92/07300, die alkalische Wasserstoffperoxidlösungen beschreiben, die japanischen Beschreibungen 61/250647A und 61/261739A, die Wasserstoffperoxid-Bleichmittel beschreiben, die Bleichbeschleuniger benötigen, und die WO 93/11459, die Rehalogenierungs-Peroxid-Bleichzusammensetzungen beschreibt und ihre Verwendung zur Entwicklung von photographischen Materialien.
Trotz aller durchgeführter Arbeiten, um Wasserstoffperoxid-Bleichmittel zu entwickeln, besteht ein fortgesetztes Bedürfnis nach einem kommerziell geeigneten Bleichmittel, das stabil ist und zu keiner Bläschenbildung führt. Es ist das Ziel dieser Erfindung, Wasserstoffperoxid-Bleichmittel bereitzustellen, die einfach und wirksam sind.
Diese Erfindung stellt ein Verfahren zur Entwicklung eines bildweise exponierten und entwickelten photographischen Silberhalogenidelementes bereit, das das Ausbleichen des Elementes mit einer Bleichzusammensetzung umfaßt, die einen pH-Wert von 2 bis 8 aufweist und Wasserstoffperoxid enthält, oder eine Verbindung, die Wasserstoffperoxid freisetzt, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die Bleichzusammensetzung:
a) nicht rehalogenierend ist,
b) weiter mindestens eine Verbindung der Formel I aufweist
R-(O)n-SO&sub3;M (1)
worin R eine substituierte oder unsubstituierte Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; n für 0 oder 1 steht; und
M steht für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall-, ein Erdalkalimetall- oder ein Ammoniumion; und
c) praktisch frei ist von einem Komplex eines hochwertigen Metallions und einer Polycarboxylsäure, dargestellt durch die Formel II, einer Aminocarboxylsäure, dargestellt durch die Formel III, oder einer Phosphonsäure, dargestellt durch die Formeln IV oder V
R¹(COOH)t (II)
worin R¹ steht für eine einfache Bindung, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen , worin der Substituent eine Hydroxygruppe ist und/oder eine Carboxygruppe, eine -(CH&sub2;)m-O-(CH&sub2;)n-Gruppe, worin m und n ganze Zahlen sind und m+n für 2 bis 6 steht, eine -(CH&sub2;)m'-S-(CH&sub2;)n'-Gruppe, worin m' und n' ganze Zahlen sind und m'+n' steht für 2 bis 6, oder eine Alkenylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; worin t für 2 oder 3 steht; und wobei gilt, daß wenn R¹ eine einfache Bindung ist, t gleich 2 ist,
worin R², R³, R&sup4; und R&sup5; jeweils stehen für eine Carboxyalkylgruppe, in der der Alkylrest 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweist, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und/oder ein Wasserstoffatom; worin p für Null oder eine Zahl von 1 bis 3 steht; L eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, eine Gruppe der Formel
worin x für eine Zahl von 2 bis 4 steht, y eine Zahl von 2 bis 4 ist und z eine Zahl von 1 bis 3, eine 6-gliedrige cyclische Alkylengruppe oder eine Arylengruppe; und wobei die Aminocarboxylsäure der Formel III mindestens eine Carboxygruppe aufweist,
R&sup6;&lsqbstr; PO&sub3;H&sub2;]q (IV)
R&sup6;&lsqbstr; LPO&sub3;H&sub2;]q (V)
worin R&sup6; für eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, worin der Substituent eine Hydroxygruppe ist und/oder eine Carboxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Diaminoalkylengruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, worin der Substituent eine Hydroxygruppe ist; worin L steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen; und worin q steht für eine Zahl von 1 bis 5.
Die Bleichzusammensetzungen, die im Rahmen dieser Erfindung geeignet sind, sind wirksam, stabil und bilden keine Bläschen. Diese Zusammensetzungen leiden unter keinen schwerwiegenden Nachteilen, die ihre Verwendbarkeit bei der photographischen Entwicklung beschränken könnten. Wasserstoffperoxid ist leicht zugänglich, billig und bildet keine Nebenprodukte, die ökologisch schädlich sind.
Diese Erfindung schließt das Bleichen mit Bleichzusammensetzungen ein, die Wasserstoffperoxid oder Verbindungen enthalten, die Wasserstoffperoxid freizusetzen vermögen, und ein oder mehrere Sulfonsäuren, oder Salze hiervon mit der allgemeinen Formel I.
R-(O)nSO&sub3;M (I)
R steht für eine substituierte oder unsubstituierte Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die Gruppe R kann umfassen gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische, geradkettige oder verzweigtkettige Gruppen oder Kombinationen hiervon. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform ist R nicht-aromatisch. Die Gruppe R kann lediglich Kohlenstoffatome enthalten oder sie kann ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor-, Schwefel- oder Halogenatome enthalten. Die Gruppe R kann ferner ein oder mehrere Ethergruppen, Thioethergruppen, Amingruppen, Amidgruppen, Estergruppen, Carbonylgruppen, Sulfonylgruppen, Sulfonamidgruppen, Hydroxygruppen, Sulfatgruppen, Sulfogruppen und Cyanogruppen aufweisen.
Zu möglichen Substituenten für R gehören zum Beispiel Alkylgruppen (zum Beispiel Methyl, Ethyl, Hexyl), Fluoroalkylgruppen (zum Beispiel Trifluoromethyl), Alkoxygruppen (zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, Octyloxy), Arylgruppen (zum Beispiel Phenyl, Naphthyl, Tolyl), Hydroxygruppen, Halogenatome, Aryloxygruppen (zum Beispiel Phenoxy), Arylthiogruppen (zum Beispiel Methylthio, Butylthio), Arylthiogruppen (zum Beispiel Phenylthio), Acylgruppen (zum Beispiel Acetyl, Propionyl, Butyryl, Valeryl), Sulfonylgruppen (zum Beispiel Methylsulfonyl, Phenylsulfonyl), Acylaminogruppen, Sulfonylaminogruppen, Acyloxygruppen (zum Beispiel Acetoxy, Benzoxy), Carboxygruppen, Cyanogruppen und Aminogruppen.
Vorzugsweise ist R substituiert durch eine oder mehrere Hydroxygruppen, Aminogruppen, Ethergruppen, Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppen, Carboxylsäure- oder Carboxylatgruppen, oder Phosphonsäure- oder Phosphonatgruppen. Zu besonders geeigneten Verbindungen gehören jene, in denen R steht für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Phenyl, Naphthyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Aminoethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-(N-Morpholino)ethyl, 3-(N-Morpholino)- 2-hydroxypropyl, 3-(N-Morpholino)propyl, N-Tris(hydroxymethyl)methyl-3-aminopropyl, N-Tris(hydroxymethyl)methyl-2-aminoethyl, 3-(Cyclohexylamino)-2-hydroxypropyl oder 3-(Cyclohexylamino)propyl.
Ferner steht n für 0 oder 1, und in weiter bevorzugter Weise für 0. M steht für Wasserstoff, ein Ammoniumion, definiert als ein mono-, di-, tri- oder tetrasubstituiertes Ammoniumion, das substituiert sein kann durch 1-4 Arylgruppen oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkation. In weiter bevorzugter Weise steht M für Wasserstoff oder ein Natrium- oder Kaliumion.
Zu speziellen Beispielen von geeigneten Verbindungen gehören, ohne daß eine Beschränkung hierauf erfolgt:
Methansulfonsäure
Methylkaliumsulfat
Aminoethansulfonsäure
2-Hydroxyethansulfonsäure
2-(N-Morpholino)ethansulfonsäure
3-(N-Morpholino)propansulfonsäure
3-(N-Morpholino)-2-hydroxypropansulfonsäure
3-(N-(Tris(hydroxymethyl)methyl)amino)propansulfonsäure
3-(N-(Tris(hydroxymethyl)methyl)amino)-2-hydroxypropansulfonsäure
3-(Cyclohexylamino)-1-propansulfonsäure
3-(Cyclohexylamino)-2-hydroxy-1-propansulfonsäure
Ethansulfonsäure
Propansulfonsäure
Butansulfonsäure
Hexansulfonsäure
Benzolsulfonsäure
Naphthalinsulfonsäure
2-(N-(Tris(hydroxymethyl)methyl)amino)ethansulfonsäure
Sulfoessigsäure
Sulfosuccinsäure.
Die Verbindungen der Formel I können in einer Konzentration von 0,01 bis 2,0 Mol/l verwendet werden. In weiter bevorzugter Weise werden die Verbindungen in einer Konzentration von 0,03 bis 1,0 Mol/l verwendet. Die Verbindungen der Formel I können allein oder in Kombination von zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Bleichlösung eine organische Phosphonsäure zugesetzt. Die bevorzugten Phosphonsäuren haben die Formeln VI oder VII.
R&sup7;N(CH&sub2;PO&sub3;M'&sub2;)&sub2; (VI)
M' steht für ein Wasserstoffatom oder ein Kation, das der Verbindung eine Wasserlöslichkeit verleiht (zum Beispiel ein Alkalimetall), oder ein Ammonium-, Pyridinium-, Triethanolammonium- oder Triethylammoniumion). R&sup7; steht fur eine Alkylgruppe, eine Alkylaminoalkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butylgruppen, Ethoxyethyl- und Ethylaminoethylgruppen), eine Arylgruppe (zum Beispiel Phenyl-, o-Tolyl-, m-Tolyl-, p-Tolyl- und p-Carboxyphenylgruppen), eine Aralkylgruppe (zum Beispiel Benzyl-, β-Phenethyl- und o-Acetamidobenzylgruppen und vorzugsweise eine Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen), eine alicyclische Gruppe (zum Beispiel Cyclohexyl- und Cyclopentylgruppen) oder eine heterocyclische Gruppe (zum Beispiel 2-Pyridylmethyl-, 4-(N-Pyrrolidino)butyl-, 2-(N-Morpholino)ethyl-, Benzothiazolylmethyl- und Tetrahydrochinolylmethylgruppen), wobei eine jede der Gruppen (insbesondere die Alkylgruppe, die Alkoxyalkylgruppe oder die Alkylaminoalkylgruppe) substituiert sein kann durch eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe (zum Beispiel Methoxy- und Ethoxygruppen), ein Halogenatom oder -PO&sub3;M'&sub2;, -CH&sub2;PO&sub3;M'&sub2; oder -N(CH&sub2;PO&sub3;M'&sub2;)&sub2;, worin M' wie oben definiert ist.
R&sup8;R&sup9;C(PO&sub3;M'&sub2;)&sub2; (VII)
M' hat die oben angegebene Bedeutung. R&sup8; steht für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine alicyclische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, oder -CHR¹&sup0;PO&sub3;M'&sub2; (worin M' wie oben definiert ist; und worin R¹&sup0; für ein Wasserstoffatom steht, eine Hydroxygruppe oder eine Alkylgruppe) oder -PO&sub3;M'&sub2; (worin M' wie oben definiert ist). R&sup9; steht für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkylgruppe oder die oben definierte substituierte Alkylgruppe oder -PO&sub3;M'&sub2;, worin M' wie oben definiert ist. Verbindungen der Formel (VII) sind besonders bevorzugt.
Spezielle Beispiele von geeigneten Phosphonsäuren sind im folgenden angegeben.
(1) Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure
(2) Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure
(3) 1,2-Cyclohexandiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure
(4) o-Carboxyanilin-N,N-dimethylenphosphonsäure
(5) Propylamin-N,N-dimethylenphosphonsäure
(6) 4-(N-Pyrrolidino)butylamin-N,N-bis(methylenphosphonsäure)
(7) 1,3-Diamino-2-propanol-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure
(8) 1,3-Propandiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure
(9) 1,6-Hexandiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure
(10) o-Acetamidobenzylamin-N,N-dimethylenphosphonsäure
(11) o-Toluidin-N,N-dimethylenphosphonsäure
(12) 2-Pyridylmethylamin-N,N-dimethylenphosphonsäure
(13) 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure
(14) Diethylentriamin-N,N,N',N",N"-penta(methylenphosphonsäure)
(15) 1-Hydroxy-2-phenylethan-1,1-diphosphonsäure
(16) 2-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure
(17) 1-Hydroxyethan-1,1,2-triphosphonsäure
(18) 2-Hydroxyethan-1,1,2-triphosphonsäure
(19) Ethan-1,1-diphosphonsäure
(20) Ethan-1,2-diphosphonsäure.
Die organische Phosphonsäureverbindung liegt in der Bleichzusammensetzung in einer Menge von 10 mg bis 100 g/l vor und vorzugsweise in einer Menge von 100 mg bis 50 g/l. Die Verwendung der Phosphonsäure vermindert die Bläschenbildung.
Die Bleichzusammensetzungen verstärken das Farbbild des photographischen Elementes nicht in ins Gewicht fallender Weise. Es findet keine wesentliche weitere Reaktion von oxidierter Farbentwicklerverbindung mit Farbstoffe liefernden Kupplern oder anderen Farbstoffe liefernden Verbindungen in den Bleichzusammensetzungen statt. Der Grund hierfür ist hauptsächlich die weniger alkalische oder saure Natur dieser Bleichzusammensetzungen. Infolgedessen ist ein jedes Verfahren, in dem die Bleichzusammensetzungen mehr als eine zusätzliche Deminimus-Reaktion von oxidiertem Farbentwickler mit Farbstoff erzeugenden Materialien herbeiführen, von dieser Erfindung ausgeschlossen.
Zum Zwecke der Minimierung jeglicher weiterer Reaktion von oxidierter Farbentwicklerverbindung mit Farbstoffe erzeugenden Verbindungen in dem photographischen Element werden vorzugsweise nach Kontakt mit den Bleichzusammensetzungen eine oder mehrere zusätzliche Behandlungen zwischen dem Kontakt mit dem Farbentwickler und dem Kontakt mit der Bleichzusammensetzung durchgeführt. Zu diesen Behandlungen gehören das Kontaktieren des Elementes mit einer sauren oder neutralen Bearbeitungslösung (wie zum Beispiel verdünnten Schwefelsäure- oder Essigsäure-unterbrecherbadlösungen, Pufferlösungen, oder sauren Bleichbeschleunigerbadlösungen mit einem pH-Wert von vorzugsweise 1 bis 7); das Kontaktieren des Elementes mit einem Wasserwaschbad mit einem pH-Wert, der bei 3 bis 7 liegt; und das Abwischen des photographischen Elementes mit einer Quetsche oder einem anderen Gerät, das die Menge von Bearbeitungslösung auf ein Minimum reduziert, die durch das photographische Element von einer Bearbeitungslösung in eine andere überführt wird.
Das Bleichmittel, das in den Bleichzusammensetzungen verwendet wird, ist Wasserstoffperoxid oder ein Wasserstoffperoxid-Vorläufer, wie zum Beispiel ein Perborat, Percarbonat, Wasserstoffperoxidharnstoff und dergleichen. Die Menge an Wasserstoffperoxid oder der Wasserstoffperoxid freisetzenden Verbindung, die in den Bearbeitungslösungen verwendet wird, hängt von vielen Variablen ab, wozu gehören die Art der Verbindung, die in Kombination mit dem Wasserstoffperoxid verwendet wird, dem Typ des photographischen Materials, der Bearbeitungsdauer und der Bearbeitungstemperatur. Ganz allgemein gilt, daß, um so geringer die zugesetzte Menge ist, um so länger die erforderliche Behandlungsdauer ist. Ist die zugesetzte Menge größer als erforderlich, so wird die Reaktion extrem aktiv und es kann eine Bläschenbildung erfolgen. Das Bleichmittel wird ganz allgemein in einer Konzentration von 0,05 M bis 5,0 M verwendet und in weiter bevorzugter Weise in einer Konzentration von 0,1 M bis 3,0 M.
Beispiele für Wasserstoffperoxidbleichen werden beschrieben in Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 308119, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 & DQ, England. Diese Literaturstelle wird später angegeben als Research Disclosure. Weitere Wasserstoffperoxid-Formulierungen werden beschrieben in der US- A-4 277 556; US-A-4 328 306; US-A-4 454 224; US-A-4 717 649; US- A-4 294 914; US-A-4 737 450; US-A-4 301 236 und in der EP 90 121 624; EP 0 428 101; der WO 92/01972 und der WO 92/07300.
Die Bleichzusammensetzungen werden bei einem pH-Wert von 2 bis 8 verwendet, vorzugsweise werden sie jedoch bei einem pH-Wert von 2 bis 6 eingesetzt. Der bevorzugte pH-Wert der Bleichzusammensetzung liegt bie 3 bis 6. Vorzugsweise wird der Bleichstufe die Behandlung mit einem Unterbrecher- oder Unterbrecher-Beschleunigerbad eines pH-Wertes von ≤ 7 vorangestellt. Die Bleichzusammensetzungen können in adäquater Weise eine große Vielzahl von photographischen Elementen in 30 bis 600 Sekunden bleichen. Die Bearbeitungstemperatur mit der Bleichlösung liegt bei 200 bis 60ºC und, in weiter bevorzugter Weise, bei 250 bis 40ºC im Falle einer Schnellbehandlung.
Weiterhin wurde gefunden, daß das Bleichen effektiver ist, wenn ein anorganisches oder organisches Salz von Silber oder metallisches Silber zu der Bleichzusammensetzung zugegeben wird. Geeignete anorganische und organische Silbersalze sind beispielsweise Silbersulfat, Silbernitrat, Silberoxid, Silberphosphat, Silbermethansulfonat, Silbercarbonat, Silberacetat, Silberfluorid, Silberhexafluorophosphat, Silbertetrafluoroborat, Silberjodat, Silberlactat, Silber-p-toluolsulfonat, Silbertrifluoromethansulfonat und dergleichen. Jedoch sind die anorganischen und organischen Silbersalze dieser Erfindung nicht auf diese beispielsweise angegebenen Salze beschränkt. Aus Gründen der Wirksamkeit, der Zugänglichkeit, der geringen Kosten und der Umweltprobleme sind die bevorzugten Silbersalze die Nitrat-, Sulfat-, Acetat-, Lactat- und Methansulfonatsalze.
Die Silbersalze sind wirksam auch dann, wenn sie nicht vollständig gelöst sind. Beispielsweise können sie als Niederschläge verwendet werden, die nicht vollständig in Wasser gelöst sind, oder in Form einer Suspension der Silbersalze. Die Menge, die verwendet werden kann, liegt bei 10&supmin;&sup5; bis 0,5 Mol/l und in bevorzugter Weise bei 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;¹ Mol/l. Diese Menge kann verschieden sein, je nach der Art der verwendeten Salze, dem Typ der photographischen Silberhalogenidmaterialien, die behandelt werden, der Behandlungsdauer und den Behandlungsbedingungen.
Die Bleichwirksamkeit der Bleichzusammensetzung kann auch verbessert werden durch Silberionen, die aus den behandelten farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien herausgelöst wurden. Weiterhin kann metallisches Silber im voraus zur Bleichzusammensetzung zugegeben werden. Effektive Mengen liegen bei 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;¹ Mol/l. Andere organische Oxidationsmittel, wie zum Beispiel ein Persulfatsalz, können ebenfalls in Kombination mit dem Wasserstoffperoxid oder dem Wasserstoffperoxid-Vorläufer verwendet werden.
In Abwesenheit von ins Gewicht fallenden Mengen an Halogenid in der Bleichlösung, beispielsweise Chlorid, wird das entwickelte Silber des photographischen Elementes teilweise oder vollständig gelöst und aus dem Element ausgewaschen und in die Bleichlösung überführt, wenn es durch die Bleichlösung oxidiert wurde. Es wird angenommen, daß es in Form von einem oder mehreren löslichen Silbersalzen der organischen und anorganischen Anionen herausgewaschen wird, die in dem Bleichbad zum Zeitpunkt der Bleichung vorliegen. Bleichlösungen, die oxidiertes Bildsilber wirksam lösen, sind besonders geeignet für Schwarz-Weiß-Umkehrverfahren. Im Falle von Verfahren, bei denen die Auflösung und Entfernung unvollständig ist oder bei denen ins Gewicht fallende Mengen an restlichem Silberhalogenid in dem Element nach der Entwicklung und den Bleichen verbleiben, kann es wünschenswert sein, wenn sich an die Bleichstufe eine Bleich-Fixierung oder eine Fixierungsbehandlung anschließt, um das Silber auf annehmbare niedrige Niveaus zu reduzieren.
Die Bleichzusammensetzung, die für die Erfindung geeignet ist, ist im wesentlichen frei an einem Komplex eines hochwertigen Metallions und einer Polycarboxylsäure, dargestellt durch die Formel II, einer Aminocarboxylsäure, dargestellt durch die Formel III, oder einer Phosphonsäure, dargestellt durch die Formel IV oder V.
R¹(COOH)t (II)
R¹ stellt eine einfache Bindung dar, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, worin der Substituent eine Hydroxygruppe ist und/oder eine Carboxygruppe, eine -(CH&sub2;)m-O-(CH&sub2;)n-Gruppe, in der m und n ganze Zahlen sind, und m+n für 2 bis 6 steht, eine -(CH&sub2;)m'-S-(CH&sub2;)n'-Gruppe, worin m' und n' ganze Zahlen sind und m'+n' für 2 bis 6 steht, oder eine Alkenylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. In der Formel II steht t für 2 oder 3; und wenn R¹ für eine einfache Bindung steht, ist t gleich 2.
R², R³, R&sup4; und R&sup5; stehen jeweils für eine Carboxyalkylgruppe, in der der Alkylrest 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweist, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und/oder ein Wasserstoffatom. Ferner steht p für Null oder eine Zahl von 1 bis 3. L stellt eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen dar; eine Gruppe
worin x für eine Zahl von 2 bis 4 steht, y eine Zahl von 2 bis 4 ist und z eine Zahl von 1 bis 3; eine 6-gliedrige cyclische Alkylengruppe; oder eine Arylengruppen. Die Aminocarboxylsäure der Formel (III) weist mindestens eine Carboxygruppe auf.
R&sup6;&lsqbstr; PO&sub3;H&sub2;]q (IV)
R&sup6;&lsqbstr; LPO&sub3;H&sub2;]q (V)
R&sup6; steht für eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, in der der Substituent eine Hydroxygruppe ist und/oder eine Carboxygruppe, oder eine substituierte oder unsubstituierte Diaminoalkylengruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, in der der Substituent eine Hydroxygruppe ist. L steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen; und q steht für eine Zahl von 1 bis 5.
Ein hochwertiges Metall hat eine normale Wertigkeit von größer als +1, wie zum Beispiel Eisen, Kupfer, Cobalt und Nickel. Beispielsweise sind die Bleichzusammensetzungen im wesentlichen frei von Eisenkomplexen von organischen Säuren, wie zum Beispiel PDTA oder EDTA. Die Angabe "im wesentlichen" schließt nicht die geringen Mengen an Komplexen ein, die sich aus Spurenmengen von Metallionen bilden können, die sich in der Bleichlösung ansammeln, und die eingeführt werden aus den photographischen Elementen (durch Seasoning oder einen Übertrag) oder die Verunreinigungen im Wasser sind, das zur Herstellung der Lösung verwendet wird. Diese Spurenmengen von Metallen können Komplexe bilden mit organischen Säuren oder Salzen, die vorsätzlich zur Bleiche zugegeben werden mit dem Ziel, die Metallionen in Lösung zu halten oder den Zerfall der Bleichlösung zu verhindern.
Beispiele von Gegenionen, die mit den verschiedenen Salzen in diesen Bleichlösungen assoziiert sein können, sind Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Tetraalkylammoniumkationen. Es kann vorteilhaft sein, Alkalimetallkationen zwverwenden, um die Toxizität im Wasser zu vermeiden, die mit Ammoniumionen verknüpft ist. Zusätzlich kann die Bleichlösung Chlor-Abfänger enthalten, wie zum Beispiel jene, die beschrieben werden von G.M. Einhaus und D.S. Miller in Research Disclosure, 1978, Band 175, Seite 42, Nr. 17556; sowie Korrosionsinhibitoren, wie zum Beispiel das Nitration.
Die Bleichlösungen können ferner andere Zusgtze enthalten, die aus dem Stande der Technik dafür bekannt sind, daß sie für Bleichzusammensetzungen geeignet sind, wie zum Beispiel Sequestriermittel, nicht in Chelatform vorliegende Salze von Aminopolycarboxylsäuren, Bleichbeschleuniger, Polymere, wie zum Beispiel Poly-N- vinylpyrrolidon, fluoreszierende optische Aufheller und Entschäumer sowie andere Arten von oberflächenaktiven Mitteln. Die Bleichzusammensetzungen können ferner enthalten, je nach der Art der photographischen Materialien, die aufgearbeitet werden sollen, Härtungsmittel, wie zum Beispiel Alaun oder Aldehyd, oder Antiquellmittel, wie zum Beispiel Magnesiumsulfat.
Die Bleichzusammensetzung kann ferner den pH-Wert abpuffernde Mittel enthalten, wie zum Beispiel Borax, Borate, Carbonate, Phosphate, Sulfate, Essigsäure, Natriumacetat und Ammoniumsalze. Falls erforderlich, können die Zusammensetzungen ein oder mehrere organische Lösungsmittel enthalten, wie zum Beispiel Methanol, Dimethylformamid oder Dioxan und Wasserstoffperoxid-Stabilisatoren, wie zum Beispiel Acetanilid, Pyrophosphorsäure, Harnstoffoxin, Barbitursäure und Mischungen von Metall-Komplexbildnern, wie sie beschrieben werden in der WO 93/11459. Die hier beschriebenen Bleichzusammensetzungen können in Form von Arbeits-Bleichlösungen, Lösungskonzentrationen oder in Form von trockenen Pulvern erstellt werden.
Zusätzlich kann die Verbindung der Formel I in Kombination mit in Wasser löslichen aliphatischen Carboxylsäuren verwendet werden, wie zum Beispiel Essigsäure, Zitronensäure, Propionsäure, Hydroxyessigsäure, Buttersäure, Malonsäure, Succinsäure und dergleichen. Diese können in jeder beliebigen wirksamen Menge verwendet werden. Die Verbindungen der Formel I können ferner in Kombination mit aromatischen Carboxylsäuren verwendet werden, insbesondere solchen der Formel
[MO2C- (L¹)p]q-R-[(L²)n-CO&sub2;M]m
worin R für eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe steht oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische heterocyclische Gruppe mit mindestens einem Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom; worin L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander stehen für eine substituierte oder unsubstituierte verbindende Gruppe, wobei die verbindende Gruppe an die Carbonylgruppe durch ein Kohlenstoffatom gebunden ist; worin n und p unabhängig voneinander stehen für 1 oder 0; worin m und q unabhängig voneinander stehen für 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, und worin die Summe von m + q größer als 1 ist; und worin M ein Wasserstoffatom ist, ein Alkalimetall-, ein Erdalkalimetall- oder ein Ammoniumion.
Beispiele dafür, wie die Bleichzusammensetzungen im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden können, sind im folgenden angegeben:
(1) Erste Schwarz-Weiß-Entwicklung T Unterbrechen T Wasserwäsche T Farbentwicklung T Bleichen T Wasserwäsche T Stabilisierung T Trocknung.
(2) Erste Schwarz-Weiß-Entwicklung T Wasserwäsche T Schleierbad T Farbentwicklung T Spülen T Bleichen T Wasserwäsche T Stabilisierung T Trocknung.
(3) Vorhärtung T Neutralisation T erste Schwarz-Weiß-Entwicklung T Wasserwäsche T Farbentwicklung T Unterbrechen T Bleichen T Waschen T Stabilisierung T Trocknung.
(4) Erste Schwarz-Weiß-Entwicklung T Unterbrechen T Wasserwäsche T Farbentwicklung T Härtung T Neutralisation T Bleichen T Wasserwäsche T Stabilisierung T Trocknung.
(5) Erste Schwarz-Weiß-Entwicklung T Unterbrechen T zweite Schwarz-Weiß-Entwicklung T Spülen T Bleichen T Wasserwäsche T Stabilisierung T Trocknung.
(6) Erste Schwarz-Weiß-Entwicklung T Unterbrechen T Wasserwäsche T Farbentwicklung T Konditionieren (Vorbad) T Bleichen T Wasserwäsche T Stabilisierung T Trocknung.
(7) Erste Schwarz-Weiß-Entwicklung T Unterbrechen T Bleichen T Wasserwäsche T Farbentwicklung T Bleichen T Wasserwäsche T Stabilisierung T Trocknung.
(8) Erste Schwarz-Weiß-Entwicklung T Wasserwäsche T Schleierbad T Farbentwicklung T Unterbrechen T Wasserwäsche T Bleichen T Waschen T Fixieren T Waschen T Stabilisierung T Trocknung.
(9) Schwarz-Weiß-Entwicklung T Unterbrechen T Waschen T Bleichen T Waschen T Fixieren T Waschen T Stabilisierung T Trocknung.
(10) Erste Schwarz-Weiß-Entwicklung T Unterbrechen T Waschen T Bleichen T Waschen T Verschleiern T zweite Schwarz-Weiß- Entwicklung T Waschen T Stabilisierung T Trocknung.
(11) Farbentwicklung T Bleichen T Wasserwäsche T Fixieren T Wasserwäsche T Stabilisierung T Trocknung.
(12) Farbentwicklung T Unterbrechen T Wasserwäsche T Bleichen T Fixieren T Wasserwäsche T Stabilisierung T Trocknung.
(13) Farbentwicklung T Spülen T Bleichen T Fixieren T Wasserwäsche T Stabilisierung T Trocknung.
(14) Farbentwicklung T Unterbrechen/Fixieren T Wasserwäsche T Bleichen T Wasserwäsche T Stabilisierung T Trocknung.
(15) Farbentwicklung T Unterbrechen T Bleichen T Wasserwäsche T Stabilisierung T Trocknung.
(16) Härtung T Neutralisierung T Farbentwicklung T Spülen T Bleichen T Wasserwäsche T Stabilisierung T Trocknung.
(17) Farbentwicklung T Unterbrechen T Wasserwäsche T Schwarz- Weiß-Entwicklung T Wasserwäsche T Bleichen T Wäsche T Stabilisierung T Trocknung.
(18) Farbentwicklung T Wasserwäsche T Farbstoff-Bleichen T Wasserwäsche T Bleichen T Wasserwäsche.
(19) Farbentwicklung T Unterbrechen T Wasserwäsche T Bleichen T Wasserwäsche T Fixieren T Wasserwäsche T Stabilisierung T Trocknung.
(20) Farbentwicklung T Unterbrechen T Wasserwäsche T Schwarz- Weiß-Entwicklung T Wasserwäsche T Bleichen T Waschen T Fixieren T Waschen T Stabilisierung T Trocknung.
Die hier beschriebenen Bleichzusammensetzungen können besonders geeignet sein für Dünn-Tank-Prozessoren mit geringem Volumen. Ein Dünn-Tank-Prozessor mit geringem Volumen weist ein geringes Volumen für die Aufbewahrung der Entwicklungs- oder Verarbeitungslösung auf. Als Teil der Begrenzung des Volumens der Verarbeitungslösung ist ein enger Entwicklungs- oder Verarbeitungskanal vorgesehen. Der Verarbeitungskanal eines Prozessors, der für photographisches Papier verwendet wird, sollte eine Dicke aufweisen, die gleich oder kleiner ist als das 50-fache der Dicke des Papiers, das entwickelt wird, vorzugsweise sollte der Kanal eine Dicke haben, die gleich oder geringer ist als das 10-fache der Papierdicke. Im Falle eines Prozessors für die Verarbeitung von photographischem Film sollte die Dicke des Verarbeitungs- oder Entwicklungskanals gleich sein oder geringer sein als das 100-fache der Dicke des photosensitiven Filmes, vorzugsweise gleich oder geringer als das 18-fache der Dicke des photographischen Filmes. Ein Beispiel eines Dünn-Tank-Prozessors von geringem Volumen, der Papier mit einer Dicke von 0,02 cm entwickelt, würde eine Kanaldicke von 0,2 cm haben und ein Prozessor, der Film entwickelt mit einer Dikke von 0,014 cm würde eine Kanaldicke von 0,25 cm aufweisen.
Das Gesamtvolumen der Entwicklungslösung innerhalb des Entwicklungs- oder Verarbeitungskanals und des Rezirkulierungssystems ist relativ kleiner im Vergleich zu Prozessoren des Standes der Technik. Insbesondere ist die Gesamtmenge an Entwicklungslösung in dem gesamten Entwicklungssystem für einen speziellen Modul derart, daß das Gesamtvolumen in dem Verarbeitungskanal mindestens 40 % des Gesamtvolumens der Entwicklungslösung in dem System beträgt. Vorzugsweise beträgt das Volumen des Entwicklungs- oder Verarbeitungskanals mindestens 50 % des Gesamtvolumens der Verarbeitungslösung in dem System.
In typischer Weise verändert sich die Menge an Entwicklungslösung, die in dem System zur Verfügung steht, mit der Größe des Prozessors, d.h. der Menge an photosensitivem Material, das der Prozessor zu entwickeln vermag. Beispielsweise enthält ein typischer Microlab-Prozessor des Standes der Technik, ein Prozessor, der bis zu 0,46 m²/Min. bis 1,4 m²/Min. photosensitives Material entwickelt (der im allgemeinen eine Transportgeschwindigkeit von weniger als 203 cm pro Minute aufweist), 17 l Entwicklungslösung im Vergleich zu 5 l im Falle eines Dünn-Tank-Prozessors mit geringem Volumen. Was typische Minilabs des Standes der Technik anbelangt, hat ein Prozessor, der 0,46 m²/Min. bis 1,4 m²/Min. photosensitives Material entwickelt (der im allgemeinen eine Transportgeschwindigkeit von weniger als 203 cm/Min. bis 381 cm/Min. aufweist), 100 l Entwicklungslösung im Vergleich zu 10 l im Falle eines Prozessors mit niedrigem Volumen. Große Lab-Prozessoren des Standes der Technik, die bis zu 8,3 m²/Min. photosensitives Material entwickeln (die im allgemeinen Transportgeschwindigkeiten von 0,65 bis 6,5 m²/Min. aufweisen), enthalten in typischer Weise 120 bis 1200 l Entwicklungslösung im Vergleich zu einem Bereich von 15 bis 100 l im Falle von großen Prozessoren mit geringem Volumen. Ein Dünn-Tank-Prozessor von geringem Volumen von Minilab- Größe, hergestellt in Übereinstimmung der vorliegenden Erfindung, bestimmt zur Entwicklung von 1,4 m² photosensitivem Material pro Minute, würde 7 l Entwicklungslösung enthalten.
Vorzugsweise ist das System ein High-Impingement-System, wie es später beschrieben wird. Um einen wirksamen Fluß der Entwicklungslösung durch die Düsen in den Entwicklungskanal zu gewährleisten, ist es wünschenswert, daß die Düsen/Öffnung, welche die Entwicklungslösung in den Entwicklungskanal einführt, eine Konfiguration gemäß der folgenden Beziehung aufweist:
0,59 ≤ F/A ≤ 24
worin bedeuten:
F ist die Strömungsgeschwindigkeit der Lösung durch die Düse in Litern pro Minute; und
A ist der Querschnittsbereich der Düse, angegeben in Quadratzentimetern.
Die Bereitstellung einer Düse in Übereinstimmung mit der im vorstehenden angegebenen Beziehung gewährleistet ein geeignetes Ausströmen der Entwicklungslösung auf das photosensitive Material.
Spezielle Ausführungsformen eines LVTT-Prozessors werden im Detail in den folgenden Dokumenten beschrieben: WO 92/10790, WO 92/17819, WO 93/04404, WO 92/17370, WO 91/19226, WO 91/12567, WO 92/07302, WO 93/00612, WO 92/07301, WO 92/09932, US-A-5 294 956, EP 0 559 027, US-A-5 179 404, EP 0 559 025, US-A-5 270 762 und EP 0 559 026.
Die Bleichzusammensetzungen, die hier beschrieben werden, können in einem Verfahren mit beliebigen verträglichen Fixierlösungen verwendet werden. Beispiele für Fixiermittel, die verwendet werden können, sind wasserlösliche Lösungsmittel für Silberhalogenid, wie zum Beispiel: ein Thiosulfat (zum Beispiel Natriumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat); ein Thiocyanat (zum Beispiel Natriumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat); ein Thioetherverbindung (zum Beispiel Ethylenbisthioglykolsäure und 3,6-Dithia-1,8-octandiol); ein Thioharnstoff; oder ein Sulfit (zum Beispiel Natriumsulfit). Diese Fixiermittel können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Thiosulfat wird vorzugsweise im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet.
Die Konzentration an Fixiermittel pro Liter liegt vorzugsweise bei 0,1 bis 3 Mol/l. Der pH-Bereich der Fixierlösung liegt vorzugsweise bei 3 bis 10 und, weiter bevorzugt, bei 4 bis 9. Um den pH-Wert der Fixierlösung einzustellen, kann eine Säure oder eine Base zugesetzt werden, wie zum Beispiel Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Bicarbonat, Ammoniak, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat doer Kaliumcarbonat.
Die Fixier- oder Bleich-Fixierlösung kann ferner ein Schutzmittel enthalten, wie zum Beispiel ein Sulfit (zum Beispiel Natriumsulfit, Kaliumsulfit und Ammoniumsulfit), ein Bisulfit (zum Beispiel Ammoniumbisulfit, Natriumbisulfit und Kaliumbisulfit) und ein Metabisulfit (zum Beispiel Kaliummetabisulfit, Natriummetabisulfit und Ammoniummetabisulfit). Der Gehalt an diesen Verbindungen liegt bei 0 bis 1,0 Mol/l und, weiter bevorzugt, bei 0,02 bis 0,70 Mol/l, als eine Menge an Sulfitionen. Ascorbinsäure, ein Carbonylbisulfit-Säureaddukt, oder eine Carbonylverbindung können ebenfalls als Schutzmittel verwendet werden.
Die oben erwähnten Bleich- und Fixierbäder können jede beliebige erwünschte Tank-Konfiguration aufweisen, wozu gehören Mehrfachtank-Konfigurationen, Gegenstrom- und/oder CO-Strom-Strömungstank-Konfigurationen.
Üblicherweise wird ein Stabilisatorbad für eine abschließende Wäsche und/oder Härtung des gebleichten und fixierten photographischen Elementes vor der Trcoknung eingesetzt. Alternativ kann eine endgültige Spülung erfolgen. Ein Bad kann vor der Farbentwicklung angewandt werden, wie zum Beispiel ein Vorhärtungsbad, oder an die Stabilisierungsstufe kann sich eine Waschstufe anschließen. Andere zusätzliche Waschstufen können angewandt werden.
Zusätzlich sind Umkehrverfahren in Betracht zu ziehen, die die zusätzlichen Stufen der Schwarz-Weiß-Entwicklung, die Behandlung mit einem chemischen Verschleierungsbad, die Licht-Re-Exponierung und Waschstufen vor der Farbentwicklung aufweisen. Im Falle der Umkehrentwicklung wird oftmals der Bleiche die Behandlung in einem Bad vorangestellt, das viele Funktionen erfüllen kann, wie beispielsweise ein Beschleunigungsbad, ein Klärbad oder ein Stabilisierungbad. Ubliche Techniken für die Entwicklung werden beschrieben in Research Disclosure, Paragraph XIX.
Die Erfindung kann angewandt werden für das Bleichen einer großen Vielzahl von photographischen Materialien auf Silberhalogenidbasis. Die bevorzugten Elemente für das Bleichen enthalten Silberhalogenidemulsionen, einschließlich Silberbromid, Silberjodid, Silberbromojodid, Silberchlorid, Silberchlorojodid, Silberchlorobromid und Silberchlorobromojodid.
Die photographischen Elemente können Schwarz-Weiß-Elemente sein, Einfarben-Elemente oder Mehrfarben-Elemente. Mehrfarben-Elemente enthalten in typischer Weise Farbbilder erzeugende Einheiten, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des sichtbaren Spektrums empfindlich sind. Jede Einheit kann aus einer einzelnen Emulsionsschicht bestehen oder kann mehrere Emulsionsschichten aufweisen, die gegenüber einem gegebenen Bereich des Spektrums empfindlich sind. Die Schichten des Elementes, einschließlich die Schichten der bilderzeugenden Einheiten, können in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist. Im Falle eines alternativen Formats können die Emulsionen, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind, in Form einer einzelnen segmentierten Schicht abgeschieden sein, beispielsweise durch Verwendung von Mikrogefäßen, wie es beschrieben wird in der US-A-4 362 806. Das Element kann zusätzliche Schichten aufweisen, wie zum Beispiel Filterschichten, Zwischenschichten, Deckschichten, die Haftung verbessernde Schichten und dergleichen. Das Element kann ferner eine magnetische Rückschicht aufweisen, wie es beschrieben wird in der Nr. 34390 der Literaturstelle Research Disclosure, November 1992.
In der folgenden Diskussion von geeigneten Materialien für die Verwendung in den Emulsionen und Elementen dieser Erfindung wird Bezug genommen auf die Literaturstelle Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 308119, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, England. Diese Literaturstelle wird im folgenden durch die Angabe "Research Disclosure" identifiziert.
Die Silberhalogenidemulsionen, die in den Elementen verwendet werden, können entweder negativ arbeitend oder positiv arbeitend sein. Beispiele für geeignete Emulsionen und ihre Herstellung werden beschrieben in Research Disclosure, Abschnitte I und II und den dort zitierten Literaturstellen. Andere geeignete Emulsionen sind (111)-Silberchlorid-Tafelkornemulsionen, wie sie beschrieben werden in den US-A-5 176 991; US-A-5 176 992; US-A- 5 178 997; US-A-5 178 998; US-A-5 183 732 und US-A-5 185 239 und (100)-Silberchlorid-Tafelkornemulsionen, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der EPO 534 395. Einige der geeigneten Träger für die Emulsionsschichten und die anderen Schichten der Elemente werden beschrieben in Research Disclosure, Abschnitt IX und den dort zitierten Literaturstellen.
Die Silberhalogenidemulsionen können chemisch und spektral in verschiedener Weise sensibilisiert sein, wobei Beispiele hierfür beschrieben werden in den Abschnitten III und IV der Literaturstelle Research Disclosure. Die Elemente können verschiedene Kuppler enthalten, einschließlich jenen, jedoch ohne Beschränkung hierauf, die beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraphen D, E, F und G und den dort zitierten Literaturstellen. Diese Kuppler können in die Elemente und Emulsionen eingeführt werden, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraph C und den dort zitierten Literaturstellen.
Die photographischen Elemente oder einzelnen Schichten hiervon können unter anderem enthalten optische Aufheller (Beispiele in Research Disclosure, Abschnitt V), Antischleiermittel und Stabilisatoren (Beispiele in Research Disclosure, Abschnitt VI), Antiverfärbungsmittel und Bildfarbstoff-Stabilisatoren (Beispiele in Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraphen I und J), Licht absorbierende und streuende Materialien (Beispiele in Research Disclosure, Abschnitt VIII), Härtungmsittel (Beispiele in Research Disclosure, Abschnitt X), Plastifizierungsmittel und Gleitmittel (Beispiele in Research Disclosure, Abschnitt XII) antistatisch wirksame Mittel (Beispiele in Research Disclosure, Abschnitt XIII), Mattierungsmittel (Beispiele in Research Disclosure, Abschnitt XVI) und Entwicklungs-Modifizierungsmittel (Beispiele in Research Disclosure, Abschnitt XXI).
Die photographischen Elemente können eine Vielzahl von Trägern aufweisen, wozu gehören, ohne daß eine Beschränkung hierauf erfolgt, jene, die in Research Disclosure, Abschnitt XVII und den dort zitierten Literaturstellen beschrieben werden.
Die photographischen Elemente können aktinischer Strahlung exponiert werden, in typischer Weise Strahlung des sichtbaren Bereiches des Spektrums, unter Erzeugung eines latenten Bildes, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt XVIII, worauf sie unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes entwikkelt werden, wofür Beispiele angegeben werden in Research Disclosure, Abschnitt XIX. Die Entwicklung unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes schließt ein die Stufe des Kontaktierens des Elementes mit einer Farbentwicklerverbindung, um entwickelbares Silberhalogenid zu reduzieren und um die Farbentwicklerverbindung zu oxidieren. Oxidierte Farbentwicklerverbindung reagiert dann wiederum mit dem Kuppler unter Erzeugung eines Farbstoffes.
Für die Schwarz-Weiß-Entwicklung können die üblichen Schwarz-Weiß- Entwickler verwendet werden. Sie können in einer ersten Schwarz- Weiß-Entwicklerlösung für lichtempfindliche farbphotographische Materialien verwendet werden oder in Schwarz-Weiß-Entwicklerlösungen für lichtempfindliche photographische Schwarz-Weiß-Materialien. Zu einigen Beispielen von typischen Entwicklerverbindungen gehören die p-Aminophenole, wie zum Beispiel Metol; die Polyhydroxybenzole, wie zum Beispiel Hydrochinon und Brenzkatechin; und die Pyrazolidone (phenidone), wie zum Beispiel 1-Phenyl- 3-pyrazolidon. Diese Entwickler können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Zu repräsentativen Additiven, die mit Schwarz-Weiß-Entwicklern verwendet werden können, gehören Antioxidationsmittel, wie zum Beispiel Sulfite; Beschleuniger mit einem Alkali, wie zum Beispiel Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat; organische oder anorganische Retarder, wie zum Beispiel Kaliumbromid, 2-Mercaptobenzimidazol oder Methylbenzthiazol; Wasser-Weichmacher, wie zum Beispiel Polyphosphate; oder eine Oberflächen-Vorentwicklung verhindernde Mittel mit einer Spurenmenge von Kaliumjodid oder Mercaptiden.
Die Farbentwicklerlösungen enthalten in typischer Weise eine aus einem primären aromatischen Amin bestehende Farbentwicklerverbindung. Diese Farbentwicklerverbindungen sind allgemein bekannt und werden weit verbreitet im Rahmen einer Vielzahl von farbphotographischen Verfahren verwendet. Hierzu gehören Aminophenole und p-Phenylendiamine.
Zu Beispielen von Aminophenol-Entwicklerverbindungen gehören o- Aminophenol, p-Aminophenol, 5-Amino-2-hydroxytoluol, 2-Amino-3- hydroxytoluol, 2-Hydroxy-3-amino-1,4-dimethylbenzol und dergleichen.
Besonders geeignete, aus primären aromatischen Ammen bestehende Farbentwicklerverbindungen sind die p-Phenylendiamine und insbesondere N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, in denen die Alkylgruppen oder der aromatische Kern substituiert oder unsubstituiert sein kann. Zu Beispielen von geeigneten p-Phenylendiamin-Farbentwicklerverbindungen gehören: N,N-Diethyl-p-phenylendiaminmonohydrochlorid; 4-N,N-Diethyl-2-methylphenylendiaminmonohydrochlorid; 4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiamin- Sesquisulfatmonohydrat und 4-(N-Ethyl-N-2-hydroxyethyl)-2-methylphenylendiaminsulfat.
Zusätzlich zu der aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung enthalten die Farbentwicklerlösungen in typischer Weise eine Vielzahl von anderen Mitteln, wie zum Beispiel Alkalien, um den pH-Wert zu steuern, Bromide, Jodide, Benzylalkohol, Antioxidationsmittel, Antischleiermittel, löslich machende Mittel, optische Aufheller usw.
Photographische Farbentwicklerzusammensetzungen werden in Form von wäßrigen alkalischen Arbeitslösungen verwendet, die einen pH-Wert von über 7 aufweisen und in besonders typischer Weise einen pH- Wert im Bereich von 9 bis 13. Um den erforderlichen pH-Wert einzustellen, enthalten sie ein oder mehrere der allgemein bekannten und weit verbreitet verwendeten pH-Puffermittel, wie zum Beispiel die Alkalimetallcarbonate oder -phosphate. Kaliumcarbonat ist besonders geeignet als pH-Puffermittel für Farbentwicklerzusammensetzungen.
Im Falle von negativ arbeitendem Silberhalogenid führt die oben beschriebene Entwicklungsstufe zu einem negativen Bild. Um ein positives Bild (oder Umkehrbild) zu erhalten, kann dieser Stufe eine Entwicklung mit einem nicht-chromogenen Entwicklungsmittel vorangestellt werden, um exponiertes Silberhalogenid zu entwickeln, nicht jedoch um Farbstoff zu erzeugen, worauf das Element dann gleichförmig verschleiert wird, um unexponiertes Silberhalogenid entwickelbar zu machen. Alternativ kann eine direkt-positive Emulsion dazu verwendet werden, um ein positives Bild zu erhalten.
Die folgenden Beispiele sollen diese Erfindung veranschaulichen, nicht jedoch begrenzen.

Beispiel 1

Ein KODACOLOR GOLD 100 Film, ein Standard-Farbnegativfilm, wurde 1/25 Sek. blitz-belichtet unter Verwendung eines DLVA-Filters sowie einer Lampe einer Farbtemperatur von 3000 K in einem 1B-Sensitometer. Die Streifen wurden wie folgt entwickelt:

Farbentwickler

Kaliumcarbonat 34,30 g/l
Kaliumbicarbonat 2,32 g/l
Natriumsulfit 0,38 g/l
Natriummetabisulfit 2,78 g/l
Kaliumjodid 1,20 mg/l
Natriumbromid 1,31 g/l
Diethylentriaminpentaessigsäure, Pentanatriumsalz 3,37 g/l
Hydroxylaminsulfat 2,41 g/l
4-(N-Ethyl-N-(2-hydroxyethyl)amino)- 2-methylanilinsulfat 4,52 g/l
pH-Wert 10,

Säure-Unterbrecherbad

Schwefelsäure 10 ml/l

Fixierbad

Ammoniumthiosulfat 124,6 g/l
Ammoniumsulfit 8,83 g/l
Ethylendinitrilotetraessigsäure, Dinatriumsalz, Dihydrat 1,45 g/l
Natriummetabisulfit 5,5 g/l
Essigsäure 0,97 g/l
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
pH-Wert 6,4

Stabilisator

Photo-Flo 200-Lösung (hergestellt von der Firma Eastman Kodak Co.) 3 ml/l

Bleichbad A (Vergleich)

0,98 Mol/l H&sub2;O&sub2;
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
pH-Wert 3,54, eingestellt mit HNO&sub3;

Bleichbad B (Erfindung)

0,98 Mol/l H&sub2;O&sub2;
0,17 Mol/l 2-(N-Morpholino)ethansulfonsäure
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
pH-Wert 3,65, eingestellt mit HNO&sub3;
Die Filmprobe A wurde mit dem Peroxid-Bleichbad A behandelt (Vergleich) und die Filmprobe wurde mit dem Peroxid-Bleichbad B (Erfindung) bei Raumtemperatur (25ºC) behandelt. Nach der Entwicklung wurden die Streifen an der Luft getrocknet und IR (Infrarot)- Dichten wurden spektrophotometrisch bei 900 nm ermittelt. Die IR- Dichten sind in Tabelle I angegeben. Die Bleichzeiten wurden von bis 8 Minuten verändert, um die Bleich-Wirksamkeit zu bestimmen. Tabelle I IR-Dichtedaten bei 900 nm
Die Infrarot-Dichte entspricht der Menge an ungebleichtem Silber in dem Film. Ein niedriger IR-Dichtewert bedeutet, daß mehr metalisches Silber ausgebleicht wurde. Ein Vergleich der IR-Dichtewerte zeigt die verbesserte Leistung des erfindungsgemäßen Bleichbades B. Während eine starke Film-Bläschenbildung im Falle des Bleichbades A verursacht wurde, wurde keine ersichtliche Bläschenbildung im Falle des Bleichbades B beobachtet.

Beispiel 2

KODACOLOR GOLD 100 Film wurde einem Stufenkeil-Testobjekt exponiert bei einer Belichtungsdauer von 1/25 Sek. mit einem DLVA- Filter und einer Lampe einer 3000 K-Farbtemperatur in einem 1B- Sensitometer. Die Streifen wurden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Entwicklungsfolge entwickelt. Das restliche Silber der Proben wurde bei maximaler Dichte durch Röntgenstrahl-Fluoreszenz ermittelt und die ermittelten Werte sind in Tabelle II angegeben.

Bleichbad C (Vergleich)

0,98 Mol/l H&sub2;O&sub2;
0,004 Mol/l 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
pH-Wert 3,0, eingestellt mit NaOH

Bleichbad D (Erfindung)

0,98 Mol/l H&sub2;O&sub2;
0,3 Mol/l CH&sub3;SO&sub3;H
0,004 Mol/l 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
pH-Wert 3,0, eingestellt mit NaOH Tabelle II Röntgenstrahl-Fluoreszenz-Daten für restliches Silber in g/m²
Die Röntgenstrahl-Fluoreszenz-Daten im Falle der Proben C und D zeigen, daß bei Raumtemperatur die Bleichwirkung der Erfindung, Bleichbad D, schneller ist und vollständiger als die Bleichwirkung des Bleichbades C, das keine Methansulfonsäure enthielt. Im Falle dieser Lösungen wurde keine Bläschenbildung beobachtet.

Beispiel 3

KODACOLOR GOLD 100 Film wurde einem Stufenkeil-Testobjekt 1/25 Sek. mit einem DLVA-Filter und einer Lampe einer 3000 K Farbtemperatur in einem 1B-Sensitometer exponiert. Die Streifen wurden bei 40ºC gemäß der folgenden Stufenfolge entwickelt. Die Bleichdauer wurde wie angegeben verändert, um die Bleichwirksamkeit zu ermitteln.

Farbentwickler

Säure-Unterbrecherbad

Schwefelsäure 10 ml/l

Fixierbad

Stabilisator

Photo-Flo 200-Lösung (hergestellt von der Firma Eastman Kodak Co.) 3 ml/l

Bleichbad E (Vergleich)

Bleichbad F (Erfindung)

0,98 Mol/l H&sub2;O&sub2;
0,17 Mol/l 3-(N-Morpholino)-2-hydroxypropansulfonsäure
0,004 Mol/l 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
pH-Wert 3,0, eingestellt mit H&sub2;SO&sub4;
Die Filmprobe E wurde mit dem Wasserstoffperoxid-Bleichbad E behandelt, das lediglich 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure enthielt. Die Filmprobe F wurde mit dem Wasserstoffperoxid-Bleichbad F gemäß der Erfindung behandelt. Das restliche Silber der Proben wurde bei maximaler Dichte durch Röntgenstrahl-Fluoreszenz ermittelt und ist in Tabelle III angegeben. Tabelle III Röntgenstrahl-Fluoreszenz-Daten für restliches Silber in g/m²
Beispiel 2 zeigt, daß die Zugabe einer Sulfonsäure oder eines Salzes hiervon das Ausbleichen einer sauren Wasserstoffperoxidlösung mit zugesetzter 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure zur Steuerung der Bläschenbildung bei Raumtemperatur verbessert. Die obigen Röntgenstrahl-Fluoreszenz-Daten zeigen, daß bei 40ºC das Bleichen des Filmes innerhalb einer kürzeren Zeitspanne möglich war als bei Raumtempratur (Beispiel 2). Zusätzlich zeigen die Daten, daß im Falle der Erfindung der Film wirksamer gebleicht wurde. Eine Film-Bläschenbildung wurde im Falle des Bleichbades E verursacht, während keine Bläschenbildung im Falle des erfindungsgemäßen Bleichbades F festgestellt wurde. Infolgedessen steuert bei höheren Temperaturen das Vorhandensein einer Sulfonsäure oder eines Salzes hiervon die Bläschenbildung.
Es wurde im vorstehenden gezeigt, daß die Zugabe einer Verbindung, die durch die Formel I beschrieben wird, das Bleichverhalten einer sauren Wasserstoffperoxidlösung verbessert. Zusätzlich sind Wasserstoffperoxidlösungen mit 1-Hydroxyethyliden-1,1- diphosphonsäure und einer oder mehrerer Verbindungen, die durch die Formel 1 wiedergegeben werden, wirksame Bleichbäder für photograpische Silberhalogenidmaterialien sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 40ºC. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform führten Lösungen, enthaltend 0,98 bis 1,96 Mol/l Wasserstoffperoxid, 0,025 bis 0,5 Mol/l einer Verbindung, die durch die Formel I beschrieben wird, und mit oder ohne 0,004 bis 0,012 Mol/l 1- Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure zu keiner Bläschenbildung beim Bleichen von photographischen entwickelten Silberhalogenidmaterialien bei einem pH-Wert zwischen 2 und 6 und, in weiter bevorzugter Weise, zwischen 3 und 5.

Claims

1. Verfahren zur Verarbeitung eines bildweise belichteten und entwickelten photographischen Silberhalogenidelementes, das umfaßt das Bleichen des Elementes mit einer Bleichzusammensetzung mit einem pH-Wert von 2 bis 8, die enthält Wasserstoffperoxid oder eine Verbindung, die Wasserstoffperoxid freisetzt,

wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die Bleichzusammensetzung:

a) nicht-rehalogenierend ist,

b) weiter mindestens eine Verbindung der Formel I enthält

R-(O)n-SO&sub3;M (I)

worin R eine substituierte oder unsubstituierte Gruppe ist mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; n für 0 oder 1 steht; und M steht für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall-, ein Erdalkalimetall- oder ein Ammoniumion; und

c) im wesentlichen frei von einem Komplex aus einem Metallion hoher Wertigkeit und einer Polycarboxylsäure, dargestellt durch die Formel II, einer Aminocarboxylsäure, dargestellt durch die Formel III oder einer Phosphonsäure, dargestellt durch die Formel IV oder V, ist

R¹(COOH)t (II)

worin R¹ steht für eine einfache Bindung, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, worin der Substituent eine Hydroxygruppe und/oder eine Carboxygruppe ist, eine -(CH&sub2;)m-O-(CH&sub2;)n-Gruppe, worin m und n ganze Zahlen darstellen und m+n gleich 2 bis 6 ist, eine -(CH&sub2;)m'-S-(CH&sub2;)n'-Gruppe, worin m- und n- ganze Zahlen sind und m'+n' steht für 2 bis 6, oder eine Alkenylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; worin ferner t steht für 2 oder 3; und worin, wenn R¹ für eine einfache Bindung steht, t gleich 2 ist,

worin R², R³, R&sup4; und R&sup5; jeweils stehen für eine Carboxyalkylgruppe, worin der Alkylrest 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweist, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und/oder ein Wasserstoffatom; worin p steht für 0 oder eine Zahl von 1 bis 3; worin L steht für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe der Formel:

worin x für eine Zahl von 2 bis 4 steht, y eine Zahl von 2 bis 4 ist und z eine Zahl von 1 bis 3 darstellt, eine 6-gliedrige cyclische Alkylengruppe oder eine Arylengruppe; und wobei die Aminocarboxylsäure der Formel (III) mindestens eine Carboxygruppe aufweist,

R&sup6;&lsqbstr; PO&sub3;H&sub2;]q (IV)

R&sup6;&lsqbstr; LPO&sub3;H&sub2;]q (V)

worin R&sup6; steht für eine substituierte oder unsubstituierte Alkyloder Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, worin der Substituent eine Hydroxygruppe und/oder eine Carboxygruppe ist, oder eine substituierte oder unsubstituierte Diaminoalkylengruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, worin der Substituent eine Hydroxygruppe ist; worin L steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen; und q steht für eine Zahl von 1 bis 5.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin n für 0 steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin R substituiert ist durch eine oder mehrere Hydroxygruppen, Aminogruppen, Ethergruppen, Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppen oder Phosphonsäure- oder Phosphonatgruppen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin R steht für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Phenyl, Naphthyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Aminoethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-(N-Morpholino)ethyl, 3-(N-Morpholino)-2-hydroxypropyl, 3-(N-Morpholino)propyl, N-Tris(hydroxymethyl)methyl-3-aminopropyl, N-Tris(hydroxymethyl)methyl-2-aminoethyl, 3-(Cyclohexylamino)-2-hydroxypropyl oder 3-(Cyclohexylamino)propyl.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin R substituiert ist durch eine oder mehrere Carboxylsäure- oder Carboxylatgruppen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, weiter enthaltend eine organische Phosphonsäure oder ein Salz.

7. Verfahren nach Anspruch 6, in dem die organische Phosphonsäure oder das Salz dargestellt wird durch die Formel (VI):

R&sup7;N(CH&sub2;PO&sub3;M'&sub2;)&sub2; (VI)

worin M' steht für ein Wasserstoffatom oder ein Kation, das eine Löslichkeit in Wasser verleiht; und R&sup7; steht für eine Alkylgruppe, eine Alkylaminoalkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine alicyclische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, von denen eine jede substituiert sein kann durch eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, -PO&sub3;M'&sub2;, -CH&sub2;PO&sub3;M'&sub2;, OR -N(CH&sub2;PO&sub3;M'&sub2;)&sub2;, worin M' die oben angegebene Definition hat, oder durch die Formel (VII):

R&sup8;R&sup9;C(PO&sub3;M'&sub2;)&sub2; (VII)

worin M' die oben angegebene Bedeutung hat; R&sup8; steht für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine alicyclische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, oder -CHR¹&sup0;-PO&sub3;M'&sub2;, worin M' die oben angegebene Bedeutung hat und R¹&sup0; steht für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine Alkylgruppe, oder -PO&sub3;M'&sub2;, worin M' die oben angegebene Bedeutung hat; worin R&sup9; steht für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkylgruppe oder die oben definierte substituierte Alkylgruppe, oder -PO&sub3;M'&sub2;, worin M' die oben angegebene Bedeutung hat.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin der pH-Wert der Bleich-Zusammensetzung bei 2 bis 6 liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die Verbindung, die durch die Formel I dargestellt wird, in einer Konzentration von 0,01 bis 2,0 Mol/l vorliegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die Zusammensetzung weiterhin ionisches Silber enthält.