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EP0342439B1 - Verfahren zur Nachbehandlung von gefärbten Textilmaterialien - Google Patents

Verfahren zur Nachbehandlung von gefärbten Textilmaterialien Download PDF

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Publication number
EP0342439B1
EP0342439B1 EP89108065A EP89108065A EP0342439B1 EP 0342439 B1 EP0342439 B1 EP 0342439B1 EP 89108065 A EP89108065 A EP 89108065A EP 89108065 A EP89108065 A EP 89108065A EP 0342439 B1 EP0342439 B1 EP 0342439B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
parts
process according
groups
polyurethanes
bis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP89108065A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0342439A2 (de
EP0342439A3 (de
Inventor
Udo Winfried Dr. Hendricks
Josef Dr. Sanders
Ergun Dipl.-Ing. Tamer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0342439A2 publication Critical patent/EP0342439A2/de
Publication of EP0342439A3 publication Critical patent/EP0342439A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0342439B1 publication Critical patent/EP0342439B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
    • D06P1/5264—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • D06P1/5285—Polyurethanes; Polyurea; Polyguanides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/02—After-treatment
    • D06P5/04—After-treatment with organic compounds
    • D06P5/08—After-treatment with organic compounds macromolecular
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/916—Natural fiber dyeing
    • Y10S8/917—Wool or silk
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/92—Synthetic fiber dyeing
    • Y10S8/924—Polyamide fiber

Definitions

  • the invention relates to a process for the aftertreatment of textile materials dyed with anionic dyes from natural and synthetic polyamides with polyurethanes containing quaternary ammonium groups.
  • Printed or dyed textile materials made from natural or synthetic polyamides often have insufficient fastness to washing, especially at higher temperatures, since the bound dye is partially dissolved during washing.
  • Japanese patent application 62-212 412 describes the use of dispersed or dissolved tertiary ammonium groups and blocked isocyanate groups-containing polyurethanes for the treatment of fiber materials.
  • the polyurethanes are soluble or dispersible in water.
  • Examples of compounds of the general formula (I) are N-methyl-diethanolamine, N-methyl-bis- (2-hydroxypropyl) -amine, N-ethyl-diethanolamine, N-butyldiethanolamine, N-butyl-bis- (2-hydroxypropyl) ) -amine, N-octadecyldiethanolamine, N-butyl-bis- (2-hydroxylbutyl) -amine, N-butyl-bis- (3-hydroxy-2-butyl) -amine, N, N-bis- (2-hydroxyethyl ) -cyclohexylamine, N, N-bis- (2-hydroxypropyl) -cyclohexylamine, N-benzyl-diethanolamine, N-benzyl-bis- (2-hydroxypropyl) -amine, N, N-bis- (hydroxyethyl) - and N , N-bis- (2'-hydroxypropyl) -1-amino-3-d
  • Examples of the compounds of the general formula (II) are N, N'-bis (2-hydroxyethyl) piperazine, N, N'-bis (2-hydroxypropyl) piperazine, N, N'-bis (2 -hydroxybutyl- ⁇ ) -piperazine and their reaction products with ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • the compounds (I) can also be reacted with the polyisocyanates in a mixture with other compounds D) which are known in polyurethane chemistry and have at least two zerewitinoffactive hydrogen atoms.
  • these mixing components D) are known, inter alia, from DE-A-28 32 253, pages 11 to 20. They have molecular weights between about 60 to 10,000. In addition to compounds containing amino, thiol and / or carboxyl groups, this is preferably taken to mean hydroxyl groups, in particular compounds having 2 to 8 hydroxyl groups and having molecular weights between 800 and 6000. For example, 2 to 4 hydroxyl groups are polyesters , Polyethers, polythioethers, polyacetals, polycarbonates and polyesteramides, as are known per se for the production of homogeneous or cellular polyurethanes.
  • polyethers which are obtained by adding one or more alkylene oxides (ethylene oxide and especially propylene oxide) to divalent or polyvalent "starters” (eg propylene glycol, glycerol, sorbitol, formose or trimethylolpropane), and polyethers which are polyaddition products made from diisocyanates Hydrazine and / or diamines and / or glycols or polymers and / or graft polymers, preferably of styrene and acrylonitrile, in dispersed or dissolved form.
  • polyesters including polycarbonates, as are usually used as a soft segment.
  • the preferred compounds of this type have melting points below 60, preferably below 45 ° C. Compounds containing hydroxyl groups with a functionality of 2 are preferred.
  • this is preferably understood to mean compounds with molecular weights between 60 and 400 which have at least two hydroxyl groups and / or amino groups and / or thiol groups and / or carboxyl groups and / or hydrazide groups and are known as chain extenders or crosslinking agents. These compounds generally have 2 to 8, preferably 2 to 4, hydrogen atoms which are reactive toward isocyanates.
  • Examples include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 2,2-dimethylpropanediol, trimethylolpropane, hydrazine, ethylenediamine, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3,5-diethyl-2,4 (and / or 2,6) -diaminotoluene or adipic acid dihydrazide or their mixtures.
  • Chain terminators E) can also be used in the reaction of A) with B).
  • all monofunctional, preferably relatively low molecular weight (molecular weight up to 400) compounds with an NCO-reactive group e.g. Monoalcohols such as methanol, n-octanol, isopropanol, isooctyl alcohol or stearyl alcohol; primary or secondary monoamines such as ethylamine, di-n-butylamine, di-isopropylamine, stearylamine, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, acethydrazide, stearyl hydrazide, aniline or thiol compounds such as octyl mercaptan.
  • Monoalcohols such as methanol, n-octanol, isopropanol, isooctyl alcohol or stearyl alcohol
  • primary or secondary monoamines such as ethylamine, di-n-butylamine, di-isopropylamine,
  • Monofunctional compounds having tertiary amino groups are particularly preferred.
  • Examples include 1-amino-2-diethylaminoethane, 1-amino-3-dimethylaminopropane, 1-amino-3-diethylaminopropane, 4-amino-1-diethylaminopentane, furthermore 2- (dimethylamino) -ethanol, 2-diethylaminoethanol, 2- Dibutylaminoethanol, N-methyl-N- (2-dimethylaminoethyl) ethanolamine, N-methyl-N- (3-dimethylaminopropyl) ethanolamine, N-methyl-N- (2-dimethylaminoethoxyethyl) ethanolamine, N- (2-hydroxyethyl ) -2-aza-bicyclo (2,2,1) -heptane, N, N-bis- (3-dimethylaminopropyl) -N- (2-hydroxyethyl) -amine and their reaction products
  • Suitable starting components B) are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and aromatic polyisocyanates as described, for example, by W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136. Aliphatic diisocyanates are preferred.
  • isocyanatomethane, -ethane, -propane, -butane, -pentane, -hexane, 6-chlorohexyl isocyanate, stearyl isocyanate or benzyl isocyanate and mixtures of these isocyanates are suitable.
  • the starting components A) and B) and, if appropriate, starting components D) and E) which are also used are generally known, in one-stage or multi-stage processes, while maintaining an equivalent ratio from isocyanate groups to isocyanate-reactive groups from 0.8: 1 to 1: 1 at temperatures from 20 to 150 ° C, preferably 50 to 100 ° C, in the absence or in the presence of inert solvents such as benzene, chlorobenzene, toluene, acetone, methyl ethyl ketone , Ethyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or N-methyl-pyrrolidone reacted.
  • inert solvents such as benzene, chlorobenzene, toluene, acetone, methyl ethyl ketone , Ethyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide,
  • Aids and additives of a conventional type e.g. Water, catalysts, surface-active additives, reaction retarders, plasticizers or fungistatic or bacteriostatic substances, stabilizers and light stabilizers can also be used.
  • quaternizing agents preferably those which introduce an optionally substituted C1-C4-alkyl radical or a C7-C9-aralkyl radical into the molecule, at temperatures from 30 ° to 120 ° C, preferably 40 ° to 80 ° C, optionally with the use of solvents such as alcohols, ketones or ethers, for example Methanol, ethanol, isopropanol, acetone, acetonitrile, tetrahydrofuran.
  • solvents such as alcohols, ketones or ethers, for example Methanol, ethanol, isopropanol, acetone, acetonitrile, tetrahydrofuran.
  • quaternizing agents are methyl chloride, methyl bromide, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, benzyl chloride, ethylene chlorohydrin, p-toluenesulfonic acid ester, chloroacetic ester and epichlorohydrin.
  • Tertiary nitrogen atoms can also be converted into a cationic charge state which enables solubility or dispersion in water by protonation.
  • these include, for example, inorganic acids such as chlorine, bromine and hydrogen iodide, perchloric, perbromo, sulfuric and phosphoric acids as well as organic acids such as formic, acetic, mono-, di- and trichloroacetic, propionic, lactic , Methanesulfonic, benzenesulfonic or toluenesulfonic acid into consideration.
  • the proportions are chosen so that 0.5 to 10 equivalents, preferably 0.7 to 1.0 equivalents, of the quaternizing agent are used per tertiary amino group.
  • the tertiary amino groups not converted into quaternary ammonium groups are then preferably neutralized by adding one of the above-mentioned inorganic or organic acids.
  • the textile materials used for the aftertreatment can be wool, silk and synthetic polyamides such as polymers of ⁇ -caprolactam and polymers of dicarboxylic acid and diamines, for example of adipic acid and hexamethylene diamine.
  • the textile materials can be in the form of flake, sliver, yarn or piece goods.
  • the aftertreatment method is preferred of dyed wool applied. This can be unchlorinated or chlorinated wool or finished with a synthetic resin pretreatment. Particularly good effects are obtained in the aftertreatment of dyeings on chlorinated wool or treated with felt-free synthetic resin.
  • the chlorination of the wool can be carried out continuously or discontinuously with hypochlorous acid or with chloroisocyanurate using the customary method.
  • the felt-free finishing can be done by various known methods, e.g. according to the HERCOSETT process. These processes, also known as superwashing equipment, are chlorination processes and processes in which the fiber is coated with a resin, e.g. a polyurethane, polyacrylic, melamine / polyalkyleneimine / epichlorohydrin or polyamide / epichlorohydrin resin is treated.
  • a resin e.g. a polyurethane, polyacrylic, melamine / polyalkyleneimine / epichlorohydrin or polyamide / epichlorohydrin resin is treated.
  • the polyurethanes suitable according to the invention are preferably added to the aftertreatment baths in the form of aqueous solutions, the amounts of the polyurethanes being able to vary within wide limits.
  • the aftertreatment of the textile material is expediently carried out in such a way that the dyed material, preferably wool which has already been treated free of felt, is introduced into an aqueous liquor which contains the condensation products suitable according to the invention and has a pH between 6 and 10.
  • the liquor is added by adding alkaline compounds e.g. Ammonia or soda, adjusted to pH 8-10.
  • the temperature of the treatment bath is raised to 50 ° to 80 ° C. in the course of 20 to 30 minutes and left for 5 to 30 minutes.
  • the material is then rinsed with cold water, acidified with acetic acid, dewatered and dried.
  • the aftertreatment can be carried out by the exhaust process or else continuously or semi-continuously by padding or spraying with subsequent exposure to heat.
  • polyurethanes with quaternary ammonium groups which are suitable according to the invention can be increased from case to case by the use of nonionic, cationic or amphoteric, surface-active substances.
  • nonionic, cationic or amphoteric, surface-active substances are, for example, ethylene and / or propylene oxide adducts of fatty amines can be quaternized and / or sulfated. They are known to the person skilled in the art as a leveling agent for wool dyes.
  • the amount of such products used is 50 to 100%, preferably 70 to 80%, of the amount of the condensation products according to the invention.
  • the fastness properties of the dyed textile materials in particular the wet fastness properties, such as the sweat fastness according to IWS-TM 174 (test method for alkaline sweat fastness) and the wash fastness according to IWS-TM 193 (test method for fastness to washing) are considerably improved with the aid of the method according to the invention, without the rubbing rights being adversely affected.
  • the dyes used are the dyes usually used for dyeing fibers containing polyamide groups, e.g. Acid dyes, metal complex dyes, which can contain water-solubilizing groups such as sulfonic acid or carboxylic acid groups or also sulfonamide or alkylsulfone residues, and reactive dyes. They are described in more detail in the Color Index. Dyes of this type, which otherwise have good fastness properties, result in few real colors on keratin-containing materials which have been treated with felt-free materials, particularly in the case of deep shades.
  • reaction mixture was diluted with 100 parts of acetone and 50 parts of dimethyl sulfate were added dropwise at 40 to 45 ° C. The mixture was then stirred at 40 to 45 ° C for 30 minutes and at 50 to 60 ° C for 2 hours.
  • reaction mixture 261 parts were at 40 to 45 ° C. mixed with 66 parts of dimethyl sulfate. The mixture was then diluted with 150 parts of water and stirred at 40 to 45 ° C. for 2 hours. After distilling off the acetone in a water jet vacuum, the residue was dissolved in 225 parts of 1-methoxy-propanol-2 and 213 parts of water.
  • reaction mixture 208 parts were diluted with 100 parts of acetone and 50 parts of dimethyl sulfate were added at 40 to 50 ° C. After 30 minutes, 200 parts of water were added and the mixture was stirred at 50 to 60 ° C. for 2 hours.
  • reaction mixture 224 parts were diluted with 100 parts of acetone and 49 parts of dimethyl sulfate were added at 40 to 50 ° C. After stirring for 30 minutes at 40 to 50 ° C., the mixture was diluted with 200 ml of water and stirred at 50 to 60 ° C. for a further 2 hours.
  • Yarns made of wool which have been treated with Hercosett 57 "Superwash” chlorination and treatment with an adipic acid / diethylenetriamine-epichlorohydrin reaction product
  • a dye liquor which is in liters 1.0 g of the dye CI Acid Bue 49 (No. 62 095) 2.0 g sodium sulfate calc. 1.5 g acetic acid (40%) 0.5 g of the leveling aid of the formula contains.
  • the dyebath is heated to boiling within 60 minutes and dyed at this temperature for 60 minutes.
  • the dyeing is then rinsed and after-treated at 50 ° C. for 30 minutes with a liquor which is in liters 1.6 g of the reaction product according to Example 1 and 4.0 g sodium sulfate calc. contains and is adjusted to pH 7.5 to 8.0 with ammonia solution, with no bleeding of the color.
  • the dyeing is rinsed, acidified with acetic acid, dehydrated and dried.
  • the HERCOSETT-finished wool yarns are dyed as described in Example 14 and then treated at 50 ° C. for 30 minutes with a liquor in liters 2.0 g of the reaction product according to Example 8 and 4.0 g sodium sulfate calc. contains and is adjusted to pH 7.5 to 8.0 with ammonia solution, with no bleeding of the color. The dyeing is then rinsed, acidified with acetic acid, dehydrated and dried.
  • the dye liquor is then heated to boiling within 30 minutes and held at this temperature for 60 minutes. After rinsing, the dyeing is aftertreated at 50 ° C for 30 minutes with a liquor in liters 2.5 g of the reaction product according to Example 2 and 4.0 g sodium sulfate calc.
  • the aftertreatment is carried out as described in Example 14.
  • the dyeing obtained in this way has very good fastness properties, this is done without worsening the rub fastness.
  • Wool yarn skeins equipped with HERCOSETT 57 are placed at room temperature in a 1:25 liquor ratio in a dye liquor, in liters 1.2 g of the red dye of FR-PS 1 389 345, Example 1 2.0 g sodium sulfate calc. 2.0 g acetic acid (60%) 0.4 g of an auxiliary mixture consisting of 50 parts of the reaction product from 1 mol of N-methyl-stearylamine and 20 mol of EO and 50 parts of the reaction product from 1 mol of N-ethyl-stearylamine and 35 mol of EO contains. Both dyeing and aftertreatment are carried out as described in Example 14, but with the difference that the aftertreatment is carried out with 1.2 g of the reaction product according to Example 4 carries out.
  • Wool comb which was previously chlorinated as usual, is dyed in a liquor ratio of 1:10 as described in Example 14 and after-rinsed in a liquor at 50 ° C. for 5 minutes, which 4.8 g of the reaction product according to Example 12 contains.
  • the pH of the treatment bath is then adjusted to approximately 7.5 to 8.0 by adding ammonia solution.
  • the dyeing is treated at 50 ° C for a further 25 minutes.
  • the ridge is then rinsed, acidified with acetic acid, dewatered and dried.
  • the aftertreatment is carried out as described in Example 14, but with the difference that the aftertreatment is carried out with 3.2 g of the reaction product according to Example 11 carries out.
  • the dyeing obtained in this way has very good fastness properties; this happens without deterioration in rubbing fastness.
  • the dye liquor is then heated to boiling within 60 minutes and kept at this temperature for 60 minutes. After rinsing, the dyeing is aftertreated at 50 ° C for 30 minutes with a liquor in liters 3.5 g of the reaction product according to Example 13 contains and is adjusted to pH 7.5 to 8.0 with ammonia solution, with no bleeding of the color.
  • the dyeing is then rinsed, acidified with acetic acid, dehydrated and dried.
  • the dyeing has a significantly higher level of fastness than that of the non-post-treated dyeing; this happens without deterioration in rubbing fastness.

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Description

  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Nachbehandlung von mit anionischen Farbstoffen gefärbten Textilmaterialien aus natürlichen und synthetischen Polyamiden mit quartäre Ammoniumgruppen aufweisenden Polyurethanen.
  • Bedruckte oder gefärbte Textilmaterialien aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden weisen oft eine ungenügende Waschechtheit, vor allem bei höherer Temperatur auf, da der gebundene Farbstoff beim Waschen teilweise gelöst wird.
  • Die Verwendung von Polyurethanen zur Behebung dieser Nachteile ist bekannt.
  • So ist aus der japanischen Patentanmeldung 54-151 689 bekannt, Mischungen von mit Hydrogensulfit blockierte Isocyanatgruppen aufweisenden Urethanharzen mit Harnstoff zur Verbesserung der Farbechtheit gefärbter Gewebe einzusetzen.
  • Die japanische Patentanmeldung 62-212 412 beschreibt die Verwendung dispergierter oder gelöster tertiäre Ammoniumgruppen und blockierte Isocyanatgruppen aufweisender Polyurethane zur Behandlung von Fasermaterialien.
  • Quaternäre Ammoniumgruppen aufweisende Polyurethane sind an sich bekannt (vgl. D. Dieterich in Houben-Weyl, Bd. E 20, Teil 2, S. 1687, Thieme-Verlag, Stuttgart 1987).
  • Erfindungsgemäß geeignete Polyurethane erhält man vorzugsweise durch Umsetzung von
    • A) tertiäre Aminogruppen und mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen
    mit
    • B) Polyisocyanaten
    und
    • C) Quaternierungsmitteln.
  • Die Polyurethane sind in Wasser löslich oder dispergierbar.
  • Geeignete Verbindungen A) sind insbesondere Hydroxyalkylamine der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
    in der
    • Q¹ und Q²
    unabhängig voneinander einen Rest der allgemeinen Formel
    Figure imgb0002
    A
    C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C₇-C₉-Aralkyl oder einen Rest der Formel
    Figure imgb0003
     oder



            HO-Q¹-R¹-



    R¹, R² und R⁴
    unabhängig voneinander C₂-C₆-Alkylen, C₅-C₈-Cycloalkylen oder C₇-C₉-Aralkylen,
    R³
    Wasserstoff oder Methyl,
    R⁵
    C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C₇-C₉-Aralkyl oder einen Rest der Formel



            HO-Q¹-R¹-



    und
    m, n und r
    die Zahlen 0 bis 30 bedeuten,
    und Bis-(hydroxyalkyl)-piperazine der allgemeinen Formel
    Figure imgb0004
    wobei die Symbole die vorstehend genannte Bedeutung haben.
  • Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind N-Methyl-diethanolamin, N-Methyl-bis-(2-hydroxypropyl)-amin, N-Ethyl-diethanolamin, N-Butyldiethanolamin, N-Butyl-bis-(2-hydroxypropyl)-amin, N-Octadecyldiethanolamin, N-Butyl-bis-(2-hydroxylbutyl)-amin, N-Butyl-bis-(3-hydroxy-2-butyl)-amin, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-cyclohexylamin, N,N-Bis-(2-hydroxypropyl)-cyclohexylamin, N-Benzyl-diethanolamin, N-Benzyl-bis-(2-hydroxypropyl)-amin, N,N-Bis-(hydroxyethyl)- und N,N-Bis-(2′-hydroxypropyl)-1-amino-3-dimethylaminopropan, N,N-Bis-(hydroxyethyl)- und N,N-Bis-(2′-hydroxypropyl)-1-amino-3-diethylaminopropan, N,N′-Dimethyl-N,N′-bis-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin, N,N′-Dimethyl-N,N′-bis-(2-hydroxypropyl)-propylendiamin-1,3, N,N′-Dibutyl-N,N′-bis-(2-hydroxyethyl)-hexandiamin-1,6, N,N′-Dicyclohexyl-N,N′-bis-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin, N,N′-Dibenzyl-N,N′-bis-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin, Tris-(2-hydroxyethyl)- und Tris-(2-hydroxypropyl)-amin, N,N,N′,N′-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)- und N,N,N′,N′-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin, -tetramethylendiamin, -hexamethylendiamin und deren Umsetzungsprodukte mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid.
  • Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind N,N′-Bis-(2-hydroxyethyl)-piperazin, N,N′-Bis-(2-hydroxypropyl)-piperazin, N,N′-Bis-(2-hydroxybutyl-δ)-piperazin und deren Umsetzungsprodukte mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid.
  • Die Verbindungen (I) können auch in Mischung mit anderen, in der Polyurethanchemie bekannten, mindestens zwei zerewitinoffaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen D) mit den Polyisocyanaten umgesetzt werden.
  • Beispiele dieser Mischkomponenten D) sind u.a. aus der DE-A-28 32 253, Seiten 11 bis 20, bekannt. Sie haben Molekulargewichte zwischen etwa 60 bis 10 000. Vorzugsweise versteht man hierunter neben Amino-, Thiol-und/oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen Hydroxylgruppen, insbesondere 2 bis 8 Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen mit Molekulargewichten zwischen 800 und 6000. Beispielsweise sind 2 bis 4 Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyether, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen oder zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind, zu nennen.
  • Besonders bevorzugt sind Polyether, die durch Addition von einem oder mehreren Alkylenoxiden (Ethylenoxid und besonders Propylenoxid) an zwei- oder mehrwertige "Starter" (z.B. Propylenglykol, Glycerin, Sorbit, Formose oder Trimethylolpropan) erhalten werden, sowie Polyether, welche Polyadditionsprodukte aus Diisocyanaten aus Hydrazin und/oder Diaminen und/oder Glykolen oder Polymerisate und/oder Pfropfpolymerisate, vorzugsweise aus Styrol und Acrylnitril, dispergiert oder gelöst enthalten. Weiter geeignet sind Polyester, einschließlich Polycarbonaten, wie sie üblicherweise als Weichsegment verwendet werden. Die bevorzugten Verbindungen dieser Art haben Schmelzpunkte unterhalb von 60, vorzugsweise unterhalb von 45°C. Bevorzugt werden Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen mit einer Funktionalität von 2.
  • Ebenso versteht man hierunter vorzugsweise Verbindungen mit Molekulargewichten zwischen 60 und 400, die mindestens zwei Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen und/oder Hydrazidgruppen aufweisen und als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel bekannt sind. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf. Beispielsweise genannt seien Ethylenglykol, Butandiol-1,4, 2,2-Dimethylpropandiol, Trimethylolpropan, Hydrazin, Ethylendiamin, 3,3′-Dimethyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethan, 3,5-Diethyl-2,4(und/oder 2,6)-diaminotoluol oder Adipinsäuredihydrazid oder ihre Gemische.
  • Bei der Reaktion von A) mit B) können auch Kettenabbrecher E) eingesetzt werden.
  • In Frage kommen beispielsweise alle monofunktionellen vorzugsweise relativ niedermolekularen (Molekulargewicht bis 400) Verbindungen mit einer gegenüber NCO reaktiven Gruppe z.B. Monoalkohole wie Methanol, n-Octanol, Isopropanol, Isooctylalkohol oder Stearylalkohol; primäre oder sekundäre Monoamine wie Ethylamin, Di-n-butylamin, Di-isopropylamin, Stearylamin, 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Acethydrazid, Stearylhydrazid, Anilin oder Thiolverbindungen wie Octylmercaptan.
  • Besonders bevorzugt sind tertiäre Aminogruppen aufweisende monofunktionelle Verbindungen. Beispiele hierfür sind 1-Amino-2-diethylaminoethan, 1-Amino-3-dimethylaminopropan, 1-Amino-3-diethylaminopropan, 4-Amino-1-diethylaminopentan, ferner 2-(Dimethylamino)-ethanol, 2-Diethylaminoethanol, 2-Dibutylaminoethanol, N-Methyl-N-(2-dimethylaminoethyl)-ethanolamin, N-Methyl-N-(3-dimethylaminopropyl)-ethanolamin, N-Methyl-N-(2-dimethylaminoethoxyethyl)-ethanolamin, N-(2-Hydroxyethyl)-2-aza-bicyclo(2,2,1)-heptan, N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxyethyl)-amin sowie deren Umsetzungsprodukte mit Ethylen- und/oder Propylenoxid.
  • Als Ausgangskomponenten B) eignen sich aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Polyisocyanate wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden. Bevorzugt sind aliphatische Diisocyanate. In Frage kommen beispielsweise Tetramethylendiisocyanat; Hexamethylendiisocyanat; Dekamethylendiisocyanat; 1,3-Di-(3- isocyanatopropoxy)-2,2-dimethylpropan; Cyclohexandiisocyanat-(1,4); Methylcyclohexandiisocyanat-(2,4); Methylcyclohexandiisocyanat-(2,6); 1,3-Diisocyanatocyclohexan, Gemische aus Methylcyclohexandiisocyanat-(2,4) und Methylcyclohexandiisocyanat-(2,6); Dicyclohexylmethan- 4,4′-diisocyanat; 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat); 1,2-Di-(isocyanatomethyl)-cyclobutan; m-und p-Xylylendiisocyanat sowie α,α,α′,α′-Tetramethyl-m-und/oder -p-xylylendiisocyanat oder -hexahydroxylylendiisocyanat. Bei cycloaliphatischen Diisocyanaten können beliebige Stereoisomere oder ihre Gemische Verwendung finden. Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Isocyanate eingesetzt werden.
  • Bei Verwendung von drei- und mehr zerewitinoffaktive Wasserstoffatome aufweisenden Ausgangskomponenten kann die Mitverwendung monofunktioneller Isocyanate vorteilhaft bzw. erforderlich sein. In Frage kommen beispielsweise Isocyanatomethan, -ethan, -propan, -butan, -pentan, -hexan, 6-Chlorhexylisocyanat, Stearylisocyanat oder Benzylisocyanat sowie Gemische dieser Isocyanate.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Polyurethane werden die Ausgangskomponenten A) und B) sowie gegebenenfalls mitverwendete Ausgangskomponenten D) und E) nach an sich bekannten Ein- oder Mehrstufenverfahren im allgemeinen unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 0,8:1 bis 1:1 bei Temperaturen von 20 bis 150°C, vorzugsweise 50 bis 100°C, in Abwesenheit oder in Gegenwart inerter Lösungsmittel wie Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Aceton, Methylethylketon, Essigsäureethylester, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder N-Methyl-pyrrolidon zur Reaktion gebracht.
  • Dabei können Hilfs- und Zusatzmittel üblicher Art, z.B. Wasser, Katalysatoren, oberflächenaktive Zusatzstoffe, Reaktionsverzögerer, Weichmacher oder fungistatisch oder bakteriostatisch wirkende Substanzen, Stabilisatoren und Lichtschutzmittel mitverwendet werden.
  • Die anschließende Überführung der tertiären Aminogruppen in quaternäreAmmoniumgruppen erfolgt durch Umsetzung mit Quaternierungsmitteln, vorzugsweise solchen, die einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₄-Alkylrest oder einen C₇-C₉-Aralkylrest in das Molekül einführen, bei Temperaturen von 30° bis 120°C, vorzugsweise 40° bis 80°C, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Lösemitteln wie Alkoholen, Ketonen oder Ethern, z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Aceton, Acetonitril, Tetrahydrofuran. Beispiele für Quaternierungsmittel sind Methylchlorid, Methylbromid, Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Benzylchlorid, Ethylenchlorhydrin, p-Toluolsulfonsäureester, Chloressigester und Epichlorhydrin.
  • Es kann vorteilhaft sein, nur einen Teil der vorhandenen tertiären Stickstoffatome zu quaternieren. Ein Teil der tertiären Stickstoffatome kann auch durch Protonierung in einen die Löslichkeit bzw. die Dispergierung in Wasser ermöglichenden kationischen Ladungszustand überführt werden. Hierzu kommen beispielsweise anorganische Säuren wie Chlor-, Brom- und Iodwasserstoff-, Perchlor-, Perbrom-, Schwefel- und Phosphorsäure sowie auch organische Säuren wie Ameisen-, Essig-, Mono-, Di- und Trichloressig-, Propion-, Milch-, Methansulfon-, Benzolsulfon- oder Toluolsulfonsäure in Betracht.
  • Die Mengenverhältnisse werden so gewählt, daß pro tertiäre Aminogruppe 0,5 bis 10 Äquivalente, vorzugsweise 0,7 bis 1,0 Äquivalente des Quaternierungsmittels angewendet werden. Die nicht in quaternäre Ammoniumgruppen überführten tertiären Aminogruppen werden vorzugsweise anschließend durch Zusatz einer der obengenannten anorganischen oder organischen Säuren neutralisiert.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Nachbehandlung von Fasermaterialien mit den vorstehend beschriebenen quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Polyurethanen wird nach an sich bekannten Methoden durchgeführt.
  • Bei den zur Nachbehandlung eingesetzten Textilmaterialien kann es sich um Wolle, Seide und synthetische Polyamide wie Polymere von ε-Caprolactam und Polymere aus Dicarbonsäure und Diaminen, z.B. aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin handeln. Die Textilmaterialien können in Form von Flocke, Kammzug, Garn oder Stückware vorliegen. Bevorzugt wird das Verfahren zur Nachbehandlung von gefärbter Wolle angewendet. Dabei kann es sich um unchlorierte oder chlorierte oder durch eine Kunstharzvorbehandlung filzfrei ausgerüstete Wolle handeln. Besonders gute Effekte werden bei der Nachbehandlung von Färbungen auf chlorierter oder durch eine Kunstharzvorbehandlung filzfrei ausgerüsteter Wolle erhalten.
  • Die Chlorierung der Wolle kann nach üblichem Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich mit unterchloriger Säure oder mit Chlorisocyanurat vorgenommen werden.
  • Die Filzfreiausrüstung kann nach verschiedenen bekannten Verfahren erfolgen, z.B. nach dem HERCOSETT-Verfahren. Bei diesen auch als Superwash-Ausrüstung bekannten Verfahren handelt es sich um Chlorierungsverfahren und um Verfahren, bei denen die Faser mit einem Harz, z.B. einem Polyurethan-, Polyacryl-, Melamin/Polyalkylenimin/Epichlorhydrin- oder Polyamid/Epichlorhydrin-Harz behandelt wird.
  • Verfahren dieser Art sind beispielsweise beschrieben bei M. Bahra, Zeitschrift für die gesamte Textilindustrie, 1964, Nr. 6, S. 519-522; G. Meier, Textilpraxis international, 1975, Heft 1, S. 76 bis 79 und Heft 3, S. 304 bis 306; R.R.D. Holt, Journal of the Society of Dyers and Colourists, 1975, Nr. 2, S. 38 bis 44.
  • Die erfindungsgemäß geeigneten Polyurethane werden den Nachbehandlungsbädern vorzugsweise in Form wäßriger Lösungen zugesetzt, wobei die Mengen der Polyurethane in weiten Grenzen schwanken können.
  • Im allgemeinen hat sich ein Zusatz von 0,5 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Fasermaterialien, bewährt.
  • Die Nachbehandlung des Textilmaterials wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man das gefärbte Material, vorzugsweise bereits filzfrei ausgerüstete Wolle, in eine wäßrige Flotte einbringt, die die erfindungsgemäß geeigneten Kondensationsprodukte enthält und einen pH-Wert zwischen 6 und 10 aufweist. Vorzugsweise wird die Flotte durch Zusatz alkalischer Verbindungen, z.B. Ammoniak oder Soda, auf einen pH-Wert von 8 bis 10 eingestellt.
  • Man steigert die Temperatur des Behandlungsbades im Verlauf von 20 bis 30 Minuten auf 50° bis 80°C und läßt sie während 5 bis 30 Minuten dabei. Anschließend wird das Material mit kaltem Wasser gespült, mit Essigsäure abgesäuert, entwässert und getrocknet.
  • Die Nachbehandlung kann, wie oben beschrieben, nach dem Ausziehverfahren oder auch kontinuierlich oder halbkontinuierlich durch Foulardieren oder Sprühen mit anschließender Hitzeeinwirkung erfolgen.
  • Die Wirkung der erfindungsgemäß geeigneten Polyurethane mit quaternären Ammoniumgruppen kann von Fall zu Fall durch Mitverwendung von nichtionischen, kationischen oder amphoteren, grenzflächenaktiven Substanzen erhöht werden. Solche Substanzen sind beispielsweise Ethylen- und/oder Propylenoxid-Addukte von Fettaminen, die quaterniert und/oder sulfatiert sein können. Sie sind dem Fachmann als Egalisiermittel für Wollfarbstoffe bekannt.
  • Die Einsatzmenge solcher Produkte beträgt 50 bis 100 %, bevorzugt 70 bis 80 %, der Menge der erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte.
  • Es wurde überraschend gefunden, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahren die Echtheitseigenschaften der gefärbten Textilmaterialien besonders die Naßechtheiten wie die Schweißechtheit nach IWS-TM 174 (Prüfmethode für alkalische Schweißechtheit) und die Waschechtheit nach IWS-TM 193 (Prüfmethode für Waschechtheit) erheblich verbessert werden, ohne daß die Reibechten negativ beeinträchtigt werden.
  • Als Farbstoffe kommen die üblicherweise für das Färben von Polyamidgruppen enthaltenden Fasern verwendeten Farbstoffe, z.B. Säurefarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe, die wasserlöslichmachende Gruppen wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen oder auch Sulfonamid-oder Alkylsulfonreste enthalten können, sowie Reaktivfarbstoffe in Frage. Sie sind im Colour Index näher beschrieben. Solche Farbstoffe, die sonst gute Echtheitseigenschaften besitzen, ergeben auf filzfrei ausgerüsteten, keratinhaltigen Materialien - besonders bei tiefen Farbtönen - wenige echte Färbungen.
  • Die in den Beispielen und Herstellungsvorschriften angegebenen Teile sind, wenn nicht anders vermerkt, Gewichtsteile. Die angegebenen Farbstoffnamen beziehen sich auf die Angaben in Colour Index, 3. Auflage, Band 5 (1971).
    • Beispiel 1
  • 93,5 Teile N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-cyclohexylamin wurden in 120 Teilen Aceton gelöst und bei 50 bis 60° C tropfenweise mit 84 Teilen Hexamethylendiisocyanat versetzt und anschließend 10 Stunden bei 50 bis 60° C gerührt. IR-spektroskopisch war kein Isocyanat mehr nachweisbar.
  • Das Reaktionsgemisch wurde mit 100 Teilen Aceton verdünnt und bei 40 bis 45° C tropfenweise mit 50 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Anschließend wurde 30 Minuten bei 40 bis 45° C und 2 Stunden bei 50 bis 60° C gerührt.
  • 500 Teile Wasser wurden zugetropft und im Wasserstrahlvakuum bie 30 bis 40° C das Aceton abdestilliert.
  • Man erhielt eine klare, rotbraune Lösung mit einem Trockengehalt von 43 % und einer Viskosität von 111,6 mPa.s bei 20° C.
    • Beispiel 2
  • 117 Teile N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-benzylamin wurden in 80 Teilen Aceton gelöst und mit 0,5 Teilen Zinn(II)-octoat versetzt. Dann wurden bei 50 bis 60° C tropfenweise 101 Teile Hexamethylendiisocyanat hinzugefügt. Nach fünfstündigem Rühren bei 50 bis 60° C zeigte das IR-Spektrum keine NCO-Bande mehr.
  • 261 Teile des Reaktionsgemischs wurden bei 40 bis 45° C mit 66 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Anschließend wurde mit 150 Teilen Wasser verdünnt und 2 Stunden bei 40 bis 45° C gerührt. Nach dem Abdestillieren des Acetons im Wasserstrahlvakuum wurde der Rückstand mit 225 Teilen 1-Methoxy-propanol-2 und 213 Teilen Wasser gelöst.
  • Man erhielt eine klare Lösung mit einem Trockengehalt von 28 %.
    • Beispiel 3
  • 47,6 Teile N-Methyldiethanolamin und 0,15 Teile Zinn(II)-octoat wurden in 160 Teilen Aceton gelöst und bei 50 bis 60° C mit 67,2 Teilen Hexamethylendiisocyanat tropfenweise versetzt. Nach fünfstündigem Rühren bei 50 bis 60° C ließen sich IR-spektroskopisch keine Isocyanatgruppen mehr nachweisen. Das Reaktionsgemisch wurde mit 200 Teilen Propandiol-1,2 und 46 Teilen Benzylchlorid versetzt und bei 50 bis 60° C 2 Stunden gerührt. Nach dem Abdestillieren des Acetons im Wasserstrahlvakuum wurde 2 Stunden bei 80 bis 90° C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 150 Teilen Wasser verdünnt. Im Wasserstrahlvakuum wurden ca. 150 Teile Destillat abdestilliert, um eventuelle Reste Benzylchlorid und Aceton zu entfernen.
  • Man erhielt 385 Teile eines gelblichen klaren Reaktionsproduktes mit einem Trockengehalt von 57 %.
    • Beispiel 4
  • 93,5 Teile N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-cyclohexylamin wurden mit 80 Teilen Aceton vermischt und bei 50 bis 60°C mit 87 Teilen eines Gemischs aus 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (Gewichtsverhältnis 65:35) tropfenweise versetzt. Anschließend wurde 4 Stunden bei 55 bis 60°C gerührt bis IR-spektroskopisch keine Isocyanatgruppen mehr nachweisbar waren.
  • 208 Teile des Reaktionsgemischs wurden mit 100 Teilen Aceton verdünnt und bei 40 bis 50°C mit 50 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Nach 30 Minuten wurde mit 200 Teilen Wasser versetzt und 2 Stunden bei 50 bis 60°C gerührt.
  • Nach dem Abdestillieren des Acetons im Wasserstrahlvakuum wurde der Rückstand mit 180 Teilen Propandiol-1,2 und 20 Teilen Wasser vermischt.
  • Man erhielt eine klare Lösung mit einem Trockengehalt von 47 % und einer Viskosität von 698 mPa.s bei 20°C.
    • Beispiel 5
  • 97,5 Teile N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-benzylamin wurden mit 100 Teilen Aceton vermischt und bei 50 bis 60°C mit 87 Teilen eines Gemischs aus 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (Gewichtsverhältnis 65:35) tropfenweise versetzt. Nach vierstündigem Rühren ließen sich im IR-Spektrum keine Isocyanatgruppen mehr nachweisen.
  • 224 Teile des Reaktionsgemischs wurden mit 100 Teilen Aceton verdünnt und bei 40 bis 50°C mit 49 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Nach 30 Minuten Rühren bei 40 bis 50°C wurde mit 200 ml Wasser verdünnt und noch 2 Stunden bei 50 bis 60°C gerührt.
  • Nach dem Abdestillieren des Acetons im Wasserstrahlvakuum wurde der Rückstand mit 230 Teilen Propandiol-1,2, 70 Teilen Eisessig und 44 Teilen Wasser gelöst. Man erhielt eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 40 % und einer Viskosität von 107 mPa.s bei 20°C.
    • Beispiel 6
  • 65,4 Teile N,N-Dimethyl-N′,N′-bis-(2-hydroxypropyl)-1,3-propandiamin wurde bei 70 bis 80° tropfenweise mit 48,4 Teilen Hexamethylendiisocyanat versetzt und anschließend 3 Stunden bei 90 bis 100° gerührt.
  • Anschließend wurden 120 Teile 1,2-Propandiol zugesetzt und bei 70 bis 80° 38 Teile Benzylchorid zugetropft. Nach sechsstündigem Rühren bei 70 bis 80° wurde mit 250 Teilen Wasser verdünnt. Im Wasserstrahlvakuum wurden bei 50 bis 60° zur Entfernung nichtumgesetzter Anteile ca. 100 Teile Destillat abgenommen.
  • Man erhielt eine klare gelbliche Lösung mit einem Trockengehalt von 45 %.
  • Nach Verdünnung auf eine Konzentration von 25 % wurde eine Viskosität von 13,6 mPa.s eine 20° gefunden.
    • Beispiel 7
  • 81 Teile N,N′-Bis-(2-hydroxypropyl)-piperazin wurden in 150 Teilen Aceton gelöst, mit 0,1 Teilen Zinn(II)-octoat und anschließend bei 50 bis 55° mit 64 Teilen Hexamethylendiisocyanat versetzt. Nach fünfstündigem Rühren bei 50 bis 60° wurde mit 100 Teilen 1,2-Propandiol versetzt und bei 80 bis 90° das Aceton abdestilliert. 63 Teile Benzylchlorid wurden zugesetzt und die Mischung 5 Stunden bei 80 bis 90° gerührt. Nach der Verdünnung mit 300 Teilen Wasser wurde mit ca. 5 Teilen Essigsäure auf pH 5 gestellt. Im Wasserstrahlvakuum wurden bei 70 bis 80° ca. 100 Teile Destillat abdestilliert, um flüchtige Anteile zu entfernen. Nach Zusatz von 160 Teilen Wasser erhielt man eine rötlich gefärbte Lösung mit einem Trockengehalt von 51 %.
  • Nach Verdünnung mit Wasser auf eine Konzentration von 40 % wurde eine Viskosität von 55,9 mPa.s gefunden.
    • Beispiel 8
  • 143 Teile Polyethertetraol der OH-Zahl 224 (mittleres Molgewicht: 1000), das durch Addition von zunächst Propylenoxid (PO) und anschließend Ethylenoxid (EO) im Gewichtsverhältnis 55:45 an Ethylendiamin hergestellt wurde, versetzt man bei Raumtemperatur (RT) mit 76 Teilen Hexadecylisocyanat und rührt 2 Stunden bei 80°C nach. Nach Zugabe von 34 Teilen Hexamethylendiisocyanat (HDI) rührt man eine weitere Stunde bei 80°C. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 25 Teilen N,N-Bis-(dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl)-amin versetzt und solange bei 80°C gerührt bis IR-spektroskopisch kein Isocyanat mehr nachweisbar ist. Hierauf gibt man 56 Teile Benzylchlorid zu und erhitzt weitere 3 Stunden auf 90°C. Die resultierende, auf 60°C abgekühlte Schmelze wird in 779 Teilen entmineralisiertem Wasser gelöst. Man erhält ein hellbraunes, schwach trübes Produkt mit einem Feststoffgehalt von ca. 30 %.
    pH: 7,3
    Viskosität: 640 mPa.s/50°C
    • Beispiel 9
  • 178,5 Teile Polyetherdiol der OH-Zahl 158 (mittleres Molgewicht: 709), das durch Addition von zunächst PO und anschließend EO im Gewichtsverhältnis 80:20 an Stearylamin hergestellt wurde, versetzt man bei RT mit 63 Teilen HDI und rührt 3 Stunden bei 90°C. Nach Zugabe von 22,3 Teilen N,N-Dimethylaminoethanol wird solange bei 90°C nachgerührt bis IR-spektroskopisch kein Isocyanat mehr nachweisbar ist. Hierauf tropft man bei 40°C 57,2 Teile Dimethylsulfat über 30 Minuten zu, erhitzt eine weitere Stunden auf 80°C und löst die resultierende Schmelze in 748,8 Teilen entmineralisiertem Wasser. Man erhält ein gelbliches, fast klares Produkt mit einem Feststoffgehalt von ca. 30 %.
    pH: 6,6
    Viskosität: 420 mPa.s/25°C
    • Beispiel 10
  • 119 Teile Polyetherdiol der OH-Zahl 158 (mittleres Molgewicht: 709), das durch Addition von zunächst PO und anschließend EO im Gewichtsverhältnis 80:20 an Stearylamin hergestellt wurde, versetzt man bei RT mit 72,8 Teilen HDI und rührt Stunden bei 80°C nach. Nach Zugabe von 19,8 Teilen N-Methyldiethanolamin rührt man eine weitere Stunde bei 80°C. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 17,8 Teilen Dimethylaminoethanol versetzt und solange bei 80°C weitergerührt, bis IR-spektroskopisch kein Isocyanat mehr nachweisbar ist. Hierauf gibt man 65,4 Teile Benzylchlorid zu und erhitzt weitere 3 Stunden auf 90°C. Die resultierende Schmelze wird bei 60°C in 688 Teilen entmineralisiertem Wasser gelöst. Man erhält ein gelbliches, fast klares Produkt mit einem Feststoffgehalt von ca. 30 %.
    pH: 5,2
    Viskosität: 3700 mPa.s/25°C
    • Beispiel 11
  • 100 Teile Polyetherdiol der OH-Zahl 224 (mittleres Molgewicht: 500) das durch Addition von zunächst PO und anschließend EO im Gewichtsverhältnis 80:20 an Benzylamin hergestellt wurde, 94 Teile HDI, 24 Teile N-Methyldiethanolamin, 37 Teile Diethylaminoethanol (anstelle von Dimethylaminoethanol) und 66 Teile Benzylchlorid werden analog Beispiel 8 umgesetzt und in 749 Teilen entmineralisiertem Wasser gelöst. Man erhält ein hellbraunes, fast klares Produkt mit einem Feststoffgehalt von ca. 30 %.
    pH: 6,8
    Viskosität: 340 mPa.s/25°C
    • Beispiel 12
  • 100 Teile Polyetherdiol der OH-Zahl 224 (mittleres Molgewicht: 500), das durch Addition von PO an N-Methyldiethanolamin hergestellt wurde, 94 Teile HDI, 24 Teile N-Methyldiethanolamin, 45 Teile 95 %iges 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol (anstelle von Dimethylaminoethanol) und 66 Teile Benzylchlorid werden analog Beispiel 8 umgesetzt und in 766 Teilen entmineralisiertem Wasser gelöst. Man erhält ein hellbraunes, schwach trübes Produkt mit einem Feststoffgehalt von ca. 30 %.
    pH: 8,2
    Viskosität: 34 mPa.s/25°C
    • Beispiel 13
  • 125 Teile des in Beispiel 12 beschriebenen Polyetherdiols der OH-Zahl 224 werden bei RT mit 59 Teilen HDI versetzt und 3 Stunden bei 80°C nachgerührt. Nach Zugabe von 43 Teilen N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl)-amin wird solange bei 80°C weitergerührt bis IR-spektroskopisch kein Isocyanat mehr nachweisbar ist. Hierauf gibt man 75 Teile Benzylchlorid zu und erhitzt weitere 3 Stunden auf 90°C. Die resultierende Schmelze wird bei 60°C in 705 Teilen entmineralisiertem Wasser gelöst. Man erhält ein gelbliches, fast klares Produkt mit einem Feststofgehalt von ca. 30 %.
    pH: 8,0
    Auslaufviskosität: 14 s (4 mm-Fordbecher/25°C)
    • Beispiel 14
  • Garne aus Wolle, die mit Hercosett 57 "Superwash" ausgerüstet wurden (Chlorierung und Behandlung mit einem Adipinsäure/Diethylentriamin-Epichlorhydrin-Umsetzungsprodukt), werden im Flottenverhältnis von 1:20 bei Raumtemperatur während 15 Minuten mit einer Färbeflotte behandelt, die im Liter
    1,0 g des Farbstoffes C.I. Acid Bue 49 (Nr. 62 095)
    2,0 g Natriumsulfat kalz.
    1,5 g Essigsäure (40 %)
    0,5 g des Egalisierhilfsmittels der Formel
    Figure imgb0005
    enthält.
  • Man erhitzt das Färbebad innerhalb von 60 Minuten zum Kochen und färbt während 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend wird die Färbung gespült und bei 50°C während 30 Minuten mit einer Flotte nachbehandelt, die im Liter
    1,6 g des Reaktionsproduktes gemäß Beispiel 1 und
    4,0 g Natriumsulfat kalz.
    enthält und mit Ammoniaklösung auf pH 7,5 bis 8,0 eingestellt ist, wobei kein Ausbluten der Färbung auftritt. Dann wird die Färbung gespült, mit Essigsäure abgesäuert, entwässert und getrocknet.
  • Die Echtheitsprüfungen zeigen, daß das Echtheitsniveau durch die Nachbehandlung wesentlich verbessert wird, so daß die IWS-Spezifikationen (IWS-TM 193, IWS-TM 174) erreicht sind; dies geschieht ohne Verschlechterung der Reibechtheit.
    • Beispiel 15
  • Man färbt die HERCOSETT-ausgerüsteten Wollgarne wie in Beispiel 14 beschrieben und behandelt sie anschließend bei 50°C während 30 Minuten mit einer Flotte, die im Liter
    2,0 g des Reaktionsproduktes gemäß Beispiel 8 und
    4,0 g Natriumsulfat kalz.
    enthält und mit Ammoniaklösung auf pH 7,5 bis 8,0 eingestellt ist, wobei kein Ausbluten der Färbung auftritt. Anschließend wird die Färbung gespült, mit Essigsäure abgesäuert, entwässert und getrocknet.
  • Man erhält auf diese Weise eine wesentliche Verbesserung der Echtheitseigenschaften der Färbung; dies geschieht ohne Verschlechterung der Reibechtheit.
    • Beispiel 16
  • Wollkammzüge, die vorher mit HERCOSETT 57 ausgerüstet wurden, werden in einem Flottenverhältnis von 1:10 bei Raumtemperatur in ein Färbebad eingebracht, das im Liter
    1 g des Farbstoffes C.I. Acid Red 296 (= Nr. 15 575)
    1 g Natriumsulfat kalz.
    2,5 g Essigsäure (60 %)
    0,6 g des in Beispiel 14 verwendeten Egalisiermittels
    enthält. Anschließend wird die Färbeflotte innerhalb von 30 Minuten zum Kochen erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Spülen wird die Färbung bei 50°C während 30 Minuten mit einer Flotte nachbehandelt, die im Liter
    2,5 g des Reaktionsproduktes gemäß Beispiel 2 und
    4,0 g Natriumsulfat kalz.
    enthält und mit Ammoniaklösung auf pH 7,5 bis 8,0 gestellt ist, wobei kein Ausbluten der Färbung auftritt. Anschließend wird die Färbung gespült, mit Essigsäure abgesäuert, entwässert und getrocknet. Die Färbung weist ein wesentlich erhöhtes Echtheitsniveau auf; dies geschieht ohne Verschlechterung der Reibechtheit.
    • Beispiel 17
  • Auf Spulen aufgewickeltes, filzfrei ausgerüstetes Wollgarn wird in einem Flottenverhältnis von 1:15, wie in Beispiel 14 beschrieben, gefärbt, jedoch unter Verwendung einer Färbeflotte, die im Liter
    1,6 g des Farbstoffes C.I. Acid Green 50 (= C.I. 44 090)
    0,75 g Natriumsulfat kalz.
    2,0 g Essigsäure (60 %)
    0,5 g des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol N-Methyl-stearylamin und 30 Mol Ethylenoxid
    enthält.
  • Die Nachbehandlung erfolgt wie in Beispiel 14 beschrieben. Die so erhaltene Färbung weist sehr gute Echtheitseigenschaften auf, dies geschieht ohne Verschlechterung der Reibechtheit.
    • Beispiel 18
  • Mit HERCOSETT 57 ausgerüstete Wollgarnstränge werden bei Raumtemperatur im Flottenverhältnis 1:25 in einer Färbeflotte eingebracht, die im Liter
    1,2 g des roten Farbstoffes der FR-PS 1 389 345, Beispiel 1
    2,0 g Natriumsulfat kalz.
    2,0 g Essigsäure (60 %)
    0,4 g eines Hilfsmittelgemisches bestehend aus 50 Teilen des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol N-Methyl-stearylamin und 20 Mol EO und 50 Teilen des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol N-Ethyl-stearylamin und 35 Mol EO
    enthält. Man verfährt sowohl beim Färben als auch beim Nachbehandeln wie in Beispiel 14 beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, daß man die Nachbehandlung mit
    1,2 g des Reaktionsproduktes gemäß Beispiel 4
    durchführt.
  • Auch hierbei erzielt man eine wesentliche Verbesserung der Echtheitseigenschaften der Färbung; dies geschieht ohne Verschlechterung der Reibechtheit.
    • Beispiel 19
  • Wollkammzug, der vorher wie üblich vorchloriert wurde, wird in einem Flottenverhältnis von 1:10 wie in Beispiel 14 beschrieben gefärbt und nach dem Spülen in einer Flotte bei 50°C während 5 Minuten nachbehandelt, die
    4,8 g des Reaktionsproduktes gemäß Beispiel 12
    enthält. Anschließend wird der pH-Wert des Behandlungsbades durch Zusatz von Ammoniaklösung auf ca. 7,5 bis 8,0 eingestellt. Die Färbung wird weitere 25 Minuten bei 50°C behandelt.
  • Anschließend wird der Kammzug gespült, mit Essigsäure abgesäuert, entwässert und getrocknet.
  • Die Echtheitsprüfungen zeigen, daß das Echtheitsniveau durch die Nachbehandlung wesentlich verbessert wurde, so daß die IWS-Spezifikationen (IWS-TM 193 und IWS-TM 174) erreicht sind; dies geschieht ohne Verschlechterung der Reibechtheit.
    • Beispiel 20
  • Auf Spulen aufgewickeltes, filzfrei ausgerüstetes Wollgarn wird in einem Flottenverhältnis von 1:12, wie in Beispiel 14 beschrieben, gefärbt, jedoch unter Verwendung einer Färbeflotte, die im Liter
    1,0 g des Farbstoffes C.I. Acid Green 50 (= C.I. 44 090)
    1,0 g Natriumsulfat kalz.
    2,0 g Essigsäure (60 %)
    0,5 g des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol N-Methyl-stearylamin und 30 Mol Ethylenoxid
    enthält.
  • Die Nachbehandlung erfolgt wie in Beispiel 14 beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, daß man die Nachbehandlung mit
    3,2 g des Reaktionsproduktes gemäß Beispiel 11
    durchführt. Die so erhaltene Färbung weist sehr gute Echtheitseigenschaften auf; dies geschieht ohne Verschlechterung der Reibechtheit.
    • Beispiel 21
  • Wollkammzüge, die vorher mit HERCOSETT 57 ausgerüstet wurden, werden in einem Flottenverhältnis von 1:10 bei Raumtemperatur in ein Färbebad eingebracht, das im Liter
    1 g des Farbstoffes C.I. Acid Red 296 (= Nr. 15 675)
    1 g Natriumsulfat kalz.
    2,5 g Essigsäure (60 %)
    0,6 g des in Beispiel 14 verwendeten Egalisierhilfsmittels
    enthält. Anschließend wird die Färbeflotte innerhalb von 60 Minuten zum Kochen erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Spülen wird die Färbung bei 50°C während 30 Minuten mit einer Flotte nachbehandelt, die im Liter
    3,5 g des Reaktionsproduktes gemäß Beispiel 13
    enthält und mit Ammoniaklösung auf pH 7,5 bis 8,0 gestellt ist, wobei kein Ausbluten der Färbung entsteht. Anschließend wird die Färbung gespült, mit Essigsäure abgesäuert, entwässert und getrocknet. Die Färbung weist ein wesentlich erhöhtes Echtheitsniveau auf als das der nicht nachbehandelten Färbung; dies geschieht ohne Verschlechterung der Reibechtheit.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Nachbehandlung von mit anionischen Farbstoffen gefärbten Textilmaterialien aus Polyamiden mit quartäre Ammoniumgruppen aufweisenden Polyurethanen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethane durch Umsetzung von
    A) tertiäre Aminogruppen und mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen
    mit
    B) Polyisocyanaten
    und
    C) Quaternierungsmitteln
    erhältlich sind.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Polyurethane als Komponente A) Hydroxylalkylamine der allgemeinen Formeln
    Figure imgb0006
     oder
    Figure imgb0007
     verwendet werden, worin
    Q¹ und Q²   unabhängig voneinander einen Rest der allgemeinen Formel
    Figure imgb0008
    A   C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C₇-C₉-Aralkyl oder einen Rest der Formel
    Figure imgb0009
     oder



            HO-Q¹-R¹-



    R¹, R² und R⁴   unabhängig voneinander C₂-C₆-Alkylen, C₅-C₈-Cycloalkylen oder C₇-C₉-Aralkylen,
    R³   Wasserstoff oder Methyl,
    R⁵   C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C₇-C₉-Aralkyl oder einen Rest der Formel



            HO-Q¹-R¹-



    und
    m, n und r   die Zahlen 0 bis 30 bedeuten.
  4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Polyurethane als Komponente B) aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Polyisocyanate, insbesondere aliphatische Diisocyanate verwendet werden.
  5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A) in Mischung mit anderen in der Polyurethanchemie üblichen, mindestens zwei zerewitinoffaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen D) eingesetzt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß A) und B) in Gegenwart von Kettenabbrechern E) umgesetzt werden.
  7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß A) und B) und gegebenenfalls D) und/oder E) unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 0,8:1 bis 1:1 bei 20 bis 150°C umgesetzt werden.
  8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Quaternierung pro tertiäre Aminogruppe des Additionsproduktes 0,7 bis 1,0 Äquivalente Quaternierungsmittel umgesetzt werden und gegebenenfalls die restlichen tertiären Aminogruppen durch Behandlung mit Säuren protoniert werden.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamid Wolle nachbehandelt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamid filzfrei ausgerüstete Wolle nachbehandelt wird.
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