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EP0254190A1 - Verfahren und Schaltungsanordnungen zur elektrolytischen Einfärbung anodisierter Aluminiumoberflächen - Google Patents

Verfahren und Schaltungsanordnungen zur elektrolytischen Einfärbung anodisierter Aluminiumoberflächen Download PDF

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Publication number
EP0254190A1
EP0254190A1 EP87110189A EP87110189A EP0254190A1 EP 0254190 A1 EP0254190 A1 EP 0254190A1 EP 87110189 A EP87110189 A EP 87110189A EP 87110189 A EP87110189 A EP 87110189A EP 0254190 A1 EP0254190 A1 EP 0254190A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
voltage
dye bath
colouring
alternating voltage
asymmetrical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP87110189A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0254190B1 (de
Inventor
Dieter Dr. Brodalla
Werner Huppertz
Georg Wagner
James W. Costello
Karl-Heinz Munk
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to AT87110189T priority Critical patent/ATE64158T1/de
Publication of EP0254190A1 publication Critical patent/EP0254190A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0254190B1 publication Critical patent/EP0254190B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02Anodisation
    • C25D11/04Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/20Electrolytic after-treatment
    • C25D11/22Electrolytic after-treatment for colouring layers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S204/00Chemistry: electrical and wave energy
    • Y10S204/09Wave forms

Definitions

  • the invention is directed to a method and circuit arrangements for the electrolytic coloring of previously anodized objects made of aluminum or aluminum alloys in a dye bath containing at least one metal salt coloring the aluminum oxide layer, using an asymmetrical, essentially composed of two half-wave trains obtained by corresponding rectification and separately controllable sinusoidal AC voltage.
  • Objects made of aluminum or aluminum alloys have found their way into construction technology and architecture as optical elements.
  • such aluminum parts are often used as facade elements of buildings. For this it is necessary to provide these elements with a protective coating and to be able to color them.
  • DE-OS 19 02 983 discloses a process for producing a colored, protective coating on objects made of aluminum or aluminum alloys, in which an alternating current is passed through a dye bath.
  • the AC voltage applied to the dyebath is made asymmetrical by modulation, that is, superimposition with a second voltage.
  • This is associated with a high level of technical complexity, in particular a second voltage source is always necessary. They also become dark Color tones only obtained after a relatively long treatment time and through the successive treatment with first a symmetrical and then an asymmetrical alternating voltage. Modulation also means that the amplitude or frequency of an oscillation changes with time, so that a sinusoidal AC voltage of constant frequency is not readily available.
  • an alternating voltage or an alternating current is referred to as asymmetrical if its course over time is periodic in any shape, but the half-waves in one direction differ in terms of their course and their mean intensity from the half-waves in the other direction.
  • EP-0056478 describes a method in which the aluminum parts to be colored are first subjected to alternating current in a bath without coloring metal salts and then in another bath containing the metal parts coloring metal salts with an alternating voltage.
  • the disadvantage of this method is the division of the dyeing process into two parts and the again very high technical outlay, as well as the amount of the voltage used, from 55 to 85 volts. With this process, too, relatively long coloring times are required in order to achieve deep dark shades.
  • DE-AS 1 930 288 and US Pat. No. 3,669,856 disclose a method and circuit arrangements for coloring aluminum alloys by applying an asymmetrical AC voltage or a combination of symmetrical and asymmetrical AC voltages.
  • an asymmetrical in which Dye bath applied AC voltage, the positive and negative half-wave can be controlled separately, generated in that a path of the power supply to the dyebath in two parallel branches, each with a rectifier facing opposite to each other and each with a series resistor with the rectifier or with one each other oppositely directed, controllable voltage-controlled rectifier, in particular thyristor, is split. These two branches are reunited into a path before the dye bath.
  • a dye bath is characterized by an alinear current-voltage curve, this also influences the voltage drop across a resistor connected in series, so that a voltage in front of a resistor has a sinusoidal curve behind the resistor, and thus parallel to the dye bath, no sinusoidal curve has more. Likewise, no sinusoidal voltage curve can be maintained in the dyebath by regulation with thyristors.
  • the object of the invention is to provide a solution with which the dyeing process is accelerated, with a uniform Coloring guaranteed and the particular large-scale implementation can be carried out with simple technical means, and which enables the application and maintenance of an asymmetrical, essentially sinusoidal AC voltage with separately controllable positive and negative half-wave to the dye bath.
  • this object is achieved according to the invention in that a controllable, asymmetrical and essentially sinusoidal AC voltage of substantially constant frequency is applied to the dye bath, which is generated in that at least one of two, of A current source emitting a symmetrical, sinusoidal alternating voltage and ending in the dye bath is first divided into two strands, in which the alternating voltage taken from the voltage source is fed to electrical engineering devices, in particular controllable transformers and direction-dependent converter valves or a diode and / or thyristor bridge, by means of which the amplitude level of the positive and the negative voltage half-wave as well as the ratio of the amplitude level of the positive voltage half-wave to the amplitude level of the negative voltage half-wave of the AC voltage applied to the dyebath can be changed and regulated independently, adjusted to the desired values and assembled by merging the strands and introducing the paths into the dyebath to form the AC voltage applied to the dyebath.
  • the invention achieves a significantly reduced dyeing time while maintaining a sufficient intensity of deep scattering, which is particularly necessary in industrial dyeing baths.
  • the depth scatter is caused by the alternating current applied guaranteed and can also be specifically adjusted by varying the amplitude level in the positive and negative half-wave of the sinusoidal AC voltage of essentially the same frequency. Characterized in that the amplitude level of the positive and negative half-wave of the AC voltage can be changed independently of each other in the electrical engineering devices, it is possible by targeted control of the positive or negative half-wave of the always essentially sinusoidal AC voltage, the desired coloring of the aluminum object and the To influence depth scatter.
  • the dyeing times are significantly reduced by the method according to the invention.
  • a dark brown shade can be achieved in just 2 minutes and an anthracite shade in 4 minutes.
  • the dyeing bath is subjected to an alternating voltage of 9 to 30 volts and current densities between 0.2 and 1.2 A / dm 2, the amplitude of the negative half-wave being greater than that of the positive and the value for the negative peak voltage is more negative than -9 volts, as the invention also provides.
  • the invention expediently provides in a further embodiment that the dyeing time is kept essentially constant and that the different colors of the aluminum object which are possible due to the dye bath are only generated by adjusting the amplitude of the positive and negative half-waves.
  • the invention provides that the asymmetrical AC voltage is applied to the dye bath following a non-dyeing DC pretreatment carried out in the same dye bath.
  • a particularly uniform coloring of the aluminum object can be achieved.
  • the DC pretreatment is carried out with a rectifier circuit, the currents with a residual ripple of 12%, preferably 50%, in particular 5%, on loads with purely ohmic resistance behavior and a resulting residual ripple of preferably less than 15% generated.
  • the invention further provides that the direct current and / or alternating current treatment is carried out in a dye bath containing only one metal salt.
  • the invention can be implemented cheaply if the two current paths emanating from the voltage source are divided into two main branches, in each case one after the other first a controllable transformer, then a second transformer, and finally directional converter valves, in particular a so-called one-way circuit with decoupling diodes, then the current paths are combined again and fed to the dyebath as an AC voltage source, the transformers and converter valves, which are arranged in parallel in the two main strands and correspond to one another, have the same electrotechnical characteristics as is the case the invention provides in an embodiment.
  • the regulating transformers the deviation from the sinusoidal curve of the coloring voltage known from resistance-controlled current sources is eliminated, since the internal resistance of the transformers is very low and does not change as a result of control interventions.
  • the invention provides a circuit arrangement which is opposed by an alternating voltage source, the division of the two current paths emanating from it into two parallel strands, variable transformers, main transformers arranged in them and each having corresponding characteristics, and in the current paths of the respective strand
  • Direction-dependent converter valves, in particular diodes aligned in relation to one another and the merging of the two parallel strands to form an AC voltage source.
  • the invention provides a circuit arrangement which is characterized by an asymmetrical diode and / or thyristor bridge connected in series with a direct voltage source in a current path emanating from an alternating voltage source, which in each case are permeable to the positive or negative half-wave Branches have a different number of diode and / or thyristors.
  • the method according to the invention can advantageously be carried out with both circuit arrangements according to the invention.
  • the circuit arrangements make it possible to set and regulate the amplitude level of the positive and negative half-wave of an AC voltage separately and independently of one another, but essentially maintaining the overall sinusoidal curve shape of the AC voltage.
  • This makes the ratio of Amplitude height of the positive half wave to the amplitude height of the negative half wave can be influenced by changing or setting the positive half wave while maintaining the set negative half wave or by changing or setting the negative half wave while maintaining the set positive half wave or by changing or setting both half waves.
  • this also affects the current density. It is important, however, and this should be expressly stated once again, that the sinusoidal voltage curve is essentially maintained in the circuit arrangements according to the invention.
  • the current paths 2, 3 lead to a branching, where they branch into two parallel strands 4 and 5, consisting of the individual current paths 6 , 7 and 8 and 9 can be divided.
  • the current paths are variable transformers 10 and 11, main transformers 12 and 13 and then in the current paths of the respective line diodes 14, 15 and 16, 17 arranged in opposite directions to each other.
  • the diodes 14 to 17 form a so-called one-way circuit with decoupling diodes. Then the two parallel strands 4 and 5 are branched back into two current paths 2 a and 3 a.
  • the two current paths 2 a and 3 a then form the voltage source 18 for the electrolytic dye bath.
  • An alternating voltage with a frequency between 40 and 70 Hz is taken from the voltage source 1.
  • An AC voltage between 10 and 30 volts and a current density, measured with a moving iron instrument, between 0.2 and 1.2 A / dm2 are fed to the dyebath.
  • Fig. 2 shows a slightly different circuit arrangement.
  • an asymmetrical diode bridge 23 is arranged in the current path 22 starting from the voltage source denoted by 21.
  • the Diode bridge 23 is formed from diodes 24 of the same type, three diodes 24 connected in series being arranged in the branches 31 which are permeable to the positive half-wave of the alternating current, and one diode each being arranged in the branches 30 which are permeable to the negative half-wave.
  • a DC voltage source 25 is connected in series with the diode bridge 23 such that each half-wave of the AC voltage is connected in series with the DC voltage source.
  • the diode bridge 23 is connected by a current path 22 a to the aluminum part 27 located in the ink ribbon 26.
  • a counterelectrode 29, likewise located in the dye bath 26, is connected to the voltage source 21 via the current path 28.
  • the dye bath 26 contains only coloring metal salt in this embodiment.
  • the tin sulfate. 3 and 4 show possible voltage curve profiles that can be generated with a circuit arrangement according to FIG. 1, the short horizontal curve profiles in the transition region from negative to positive half-wave being caused by the diode threshold voltage of the diode used in each case.
  • FIG. 5 shows an example of a voltage curve profile as it is obtained with a circuit arrangement according to FIG. 2.
  • V voltage: t: time and O: zero position.
  • the voltage curve curve according to Figure 5 is achieved, for example, by setting the DC voltage source 25 so that just a small bridge current is flowing, so that there is a direct superimposition of the DC voltage emanating from the voltage source 25 without the switching thresholds of the diodes 24 being sinusoidal Distort AC voltage.
  • the withstand voltage in Steps that correspond to the diode threshold voltage can be set, for example 0.3 volts for germanium and 0.6 volts for silicon.
  • the aluminum parts to be colored were initially made in the usual way, ie in a sulfuric acid bath with concentrations from 150 to 250 g / l, anodized at a voltage of 12 and 18 volts, a treatment time of 15 to 60 minutes and a current density of 1 to 2 A / dm2.
  • the method according to the invention and the devices for its implementation can be used both in so-called single-stage dyeing processes, ie. H. the current / voltage curve and / or the dye bath remain essentially unchanged during the entire dyeing process, as well as in so-called multi-stage dyeing processes, i. H. the current / voltage curve and / or the dye bath are changed at least once during the dyeing process, are used.
  • the diodes shown in Figure 1 do not necessarily have to be arranged in pairs in opposite directions. It is also possible, for example, to provide a diode in only one of the corresponding current paths of each strand and to arrange the remaining ones in opposite directions to one another.
  • the diodes 15 and 17 can optionally be dispensed with and only the diodes 14 and 16 arranged in opposite directions as shown in FIG. 1 can be installed. It is also possible, if appropriate, to provide more than one diode in series connection in each path of the strands.
  • thyristors can also be used instead of diodes.
  • the DC pretreatment is carried out with a rectifier circuit, which produces a ripple of 120% in the case of a one-way circuit, 50% in the case of a two-way circuit and 5% in the case of a three-phase bridge circuit on loads with an ohmic resistance behavior. Since the dyebath capacitance acts as a capacitor in the application, a resulting residual ripple of approx. 15% results in a full wave rectification.

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Abstract

Bei einem Verfahren zur elektrolytischen Einfärbung von im voraus anodisierten Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen in einem zumindest ein die Aluminiumoxidschicht färbendes Metallsalz enthaltenden Färbebad unter Verwendung einer unsymmetrischen, aus zwei durch entsprechende Gleichrichtung gewonnenen und getrennt regelbaren Halbwellenzügen zusammengesetzten, im wesentlichen sinusförmigen Wechselspannung, soll eine Lösung geschaffen werden, mit der der Färbevorgang beschleunigt wird, wobei eine gleichmäßige Einfärbung gewährleistet und die insbesondere großtechnische Realisation mit einfachen technischen Mitteln durchführbar ist, und welche die Anlegung und Aufrechterhaltung einer unsymmetrischen, im wesentlichen sinusförmigen Wechselspannung mit getrennt regelbarer positiver und negativer Halbwelle an das Färbebad ermöglicht. Dies wird dadurch erreicht, daß zur Einfärbung an dem Färbebad eine regelbare, unsymmetrische und im wesentlichen sinusförmige Wechselspannung von im wesentlichen konstanter Frequenz angelegt wird, die dadurch erzeugt wird, daß zumindest einer von zwei, von einer eine symmetrische, sinusförmige Wechselspannung abgebenden Spannungsquelle ausgehenden und im Färbebad endenden Stromfaden zunächst in zwei Stränge geteilt wird, darin die der Spannungsquelle entnommene Wechselspannung elektrotechnischen Einrichtungen, insbesondere regelbaren Transformatoren und richtungsabhängigen Stromrichterventilen oder einer Dioden- und/oder Thyristorbrücke, zugeführt wird, mittels welcher die Amplitudenhöhe der positiven und der negativen Spannungshalbwelle sowie das Verhältnis der Amplitudenhöhe der positiven Spannungshalbwelle zur Amplitudenhöhe der negativen Spannungshalbwelle der am Färbebad anliegenden Wechselspannung voneinander unabhängig veränder- und regelbar gemacht sowie auf die gewünschten Werte eingestellt und durch Zusammenführung der Stränge und Einleitung der Pfade in das Färbebad zu der am Färbebad anliegenden Wechselspannung zusammengesetzt werden.

Description

  • Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren und Schaltungsan­ordnungen zur elektrolytischen Einfärbung von im voraus anodi­sierten Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen in einem zumindest ein die Aluminiumoxidschicht färbendes Metallsalz enthaltenden Färbebad unter Verwendung einer unsymmetrischen, aus zwei durch entsprechende Gleichrichtung gewonnenen und getrennt regelbaren Halbwellenzügen zusammengesetzten, im we­sentlichen sinusförmigen Wechselspannung.
  • Gegenstände aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen haben heute vielfach als optische Elemente Einzug in die Konstruk­tionstechnik und Architektur gehalten. Beispielsweise werden derartige Aluminiumteile häufig als Fassadenelemente von Ge­bäuden verwendet. Hierzu ist es notwendig, diese Elemente mit einem schützenden Überzug zu versehen und diesen auch farblich gestalten zu können.
  • So ist aus der DE-OS 19 02 983 ein Verfahren zur Herstellung eines gefärbten, schützenden Überzuges auf Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumiegierungen bekannt, bei dem ein Wechselstrom durch ein Färbebad geleitet wird. Bei diesem Ver­fahren wird die an das Färbebad angelegte Wechselspannung durch Modulation, das heißt Überlagerung mit einer zweiten Spannung, unsymmetrisch gemacht. Dies ist mit einem hohen tech­nischen Aufwand verbunden, insbesondere ist immer eine zweite Spannungsquelle notwendig. Darüber hinaus werden dunkle Farbtöne nur nach einer relativ langen Behandlungszeit und durch die aufeinander folgende Behandlung mit zunächst einer symmetrischen und dann einer unsymmetrischen Wechselspannung erhalten. Auch bedeutet Modulation, daß sich die Amplitude oder die Frequenz einer Schwingung mit der Zeit ändert, so daß nicht ohne weiteres eine sinusförmige Wechselspannung von konstanter Frequenz vorliegt.
  • Als unsymmetrisch werden hier und im folgenden eine Wechsel­spannung oder ein Wechselstrom bezeichnet, wenn zwar ihr zeit­licher Verlauf bei beliebiger Form periodisch ist, aber die Halbwellen der einen Richtung sich ihrem Verlauf und ihrem intensitätsmittelwert nach von den Halbwellen der anderen Richtung unterscheiden.
  • In der EP-0056478 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem die zu färbenden Aluminiumteile zunächst in einem Bad ohne färbende Metallsalze mit Wechselstrom und anschließend in einem anderen, die Aluminiumteile färbende Metallsalze enthaltenden Bad mit einer Wechselspannung beaufschlagt werden. Der Nachteil dieses Ver­fahrens besteht in der Zweiteilung des Färbevorganges und des wieder recht hohen technischen Aufwandes sowie in der Höhe der verwendeten Spannung von 55 bis 85 Volt. Auch bei diesem Ver­fahren werden relativ lange Einfärbezeiten benötigt, um tief dunkle Farbtöne zu erreichen.
  • Aus der DE-AS 1 930 288 und der US-PS 3 669 856 sind ein Verfahren und Schaltungsanordnungen zur Färbung von Aluminiumlegierungen durch Anlegung einer unsymmetrischen Wechselspannung oder einer Kombination von symmetrischer und unsymmetrischer Wchselspannung bekannt. Hierbei wird auf der Sekundärseite eines an eine Wechselspannungsquelle angeschlossenen Transformators eine asymmetrische, in dem Färbebad anliegende Wechselspannung, deren positive und nega­tive Halbwelle getrennt regelbar sind, dadurch erzeugt, daß ein Pfad der Stromzuleitung zum Färbebad in zwei parallele Zweige mit je einem zum anderen entgegengesetzt gerichteten Gleichrichter und je einem mit dem Gleichrichter in Reihe liegenden Regel­widerstand oder mit je einem zum anderen entgegengesetzt ge­richteten, für sich regelbaren spannungsgesteuerten Gleich­richter, insbesondere Thyristor, aufgespalten ist. Diese beiden Zweige werden vor dem Färbebad wieder zu einem Pfad vereinigt. Diesem Stand der Technik haftet der Nachteil an, daß die Strom­pfade erst auf der Sekundärseite des Transformators geteilt und der Strom bzw. Spannungsverlauf auf der Sekundärseite mit Widerständen oder Thyristoren geregelt wird. Bei einer groß­technischen Realisation einer derart widerstandsgeregelten Stromquelle muß aber ein hoher Aufwand zur Kühlung der Regel­widerstände betrieben werden, da sich diese enorm erwärmen. Bei 10.000 A beträgt die auftretende Verlustleistung ca. 50 - 100 kW. Desweiteren ist die Verwendung von Regelwiderständen auf der Sekundärseite mit dem Nachteil verbunden, daß durch das hohe spannungsabhängige Lastwechselverhalten des Färbebades, eine Spannungsdeformation eintritt, die einen nicht mehr sinusförmigen Spannungsverlauf im Färbebad zur Folge hat. Da ein Färbebad durch eine alineare Strom-Spannungs-Kurve gekennzeichnet ist, beeinflußt dieses auch den Spannungsabfall an einem in Reihe geschalteten Widerstand, so daß eine vor einem Widerstand einen sinusförmigen Verlauf aufweisende Spannung hinter dem Wider­stand, und somit parallel zum Färbebad, keinen sinusförmigen Verlauf mehr aufweist. Ebenso läßt sich durch die Regelung mit Thyristoren kein sinusförmiger Spannungsverlauf im Färbebad aufrechterhalten.
  • Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Lösung, mit der der Färbevorgang beschleunigt wird, wobei eine gleichmäßige Einfärbung gewährleistet und die insbesondere großtechnische Realisation mit einfachen technischen Mitteln durchführbar ist, und welche die Anlegung und Aufrechterhaltung einer unsymme­trischen, im wesentlichen sinusförmigen Wechselspannung mit getrennt regelbarer positiver und negativer Halbwelle an das Färbebad ermöglicht.
  • Beim Verfahren der eingangs bezeichneten Art wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß zur Einfärbung an dem Färbebad eine regelbare, unsymmetrische und im wesentlichen sinusförmige Wechselspannung von im wesentlichen konstanter Frequenz angelegt wird, die dadurch erzeugt wird, daß zumindest einer von zwei, von einer eine symmetrische, sinusförmige Wechselspannung abgebenden Spannungsquelle ausgehenden und im Färbebad endenden Stromfaden zunächst in zwei Stränge geteilt wird, darin die der Spannungsquelle entnommene Wechselspannung elektrotechnischen Einrichtungen, insbesondere regelbaren Transformatoren und richtungsabhängigen Stromrichterventilen oder einer Dioden- und/oder Thyristorbrücke, zugeführt wird, mittels welcher die Amplitudenhöhe der posisiten und der nega­tiven Spannungshalbwelle sowie das Verhältnis der Amplitudenhöhe der positiven Spannungshalbwelle zur Amplitudenhöhe der nega­tiven Spannungshalbwelle der am Färbebad anliegenden Wechsel­spannung voneinander unabhängig veränder- und regelbar ge­macht, sowie auf die gewünschten Werte eingestellt und durch Zusammenführung der Stränge und Einleitung der Pfade in das Färbebad zu der am Färbebad anliegenden Wechselspannung zusammengesetzt werden.
  • Durch die Erfindung wird eine deutlich verkürzte Färbezeit unter Beibehaltung einer insbesondere in großtechnischen Färbebädern notwendigen Tiefenstreuung ausreichender Intensität erreicht. Die Tiefenstreuung wird durch den aufgebrachten Wechselstrom gewährleistet und ist durch die Variation der Amplitudenhöhe in der positiven und negativen Halbwelle der sinusförmigen Wechsel­spannung von im wesentlichen gleicher Frequenz auch noch gezielt einstellbar. Dadurch, daß in den elektrotechnischen Einrichtungen die Amplitudenhöhe der positiven und der negativen Halbwelle der Wechselspannung voneinander unabhängig veränderbar gemacht werden, ist es möglich, durch gezielte Regelung der positiven oder negativen Halbwelle der immer im wesentlichen sinusförmig vorliegenden Wechselspannung gezielt die gewünschte Einfärbung des Aluminiumgegenstandes sowie die Tiefenstreuung zu beein­flussen.
  • Außerdem werden durch das erfindungsgemäße Verfahren die Färbezeiten deutlich verkürzt. So läßt sich zum Beispiel ein dunkler Braunton bereits in einer Einfärbezeit von 2 Minuten und ein Anthrazit-Farbton nach einer Einfärbezeit von 4 Minuten er­reichen. Darüber hinaus ist es insbesondere für die industrielle Anwendung von Vorteil, daß man bei gleichen Färbezeiten durch entsprechende Variationen der Amplitudenhöhen der positiven und negativen Halbwelle zueinander unterschiedliche Farbtöne in dem Färbebad erhalten kann.
  • Ferner gelangen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur relativ geringe Spannungen zur Anwendung, so daß das Verfahren auch mit einfachen technischen Mitteln ohne großen Aufwand reali­sierbar ist.
  • Besonders vorteilhaft ist es hierbei, wenn bei der Einfärbung das Färbebad mit einer Wechselspannung von 9 bis 30 Volt und Strom­dichten zwischen 0,2 und 1,2 A/dm² beaufschlagt wird, wobei die Amplitudenhöhe der negativen Halbwelle größer als die der posi­tiven und der Wert für die negative Spitzenspannung negativer als -9 Volt ist, wie dies die Erfindung ebenfalls vorsieht.
  • Zweckmäßigerweise sieht die Erfindung in weiterer Ausgestaltung vor, daß die Färbezeit im wesentlichen konstant gehalten wird und die auf Grund des Färbebades möglichen unterschiedlichen Ein­färbungen des Aluminiumgegenstandes nur über die Einstellung der Amplitudenhöhe der positiven und negativen Halbwellen erzeugt werden.
  • In vorteilhafter Weiterbildung sieht die Erfindung vor, daß die unsymmetrische Wechselspannung im Anschluß an eine im selben Färbebad durchgeführte, nichtfärbende Gleichstromvorbehandlung an das Färbebad angelegt wird. Hierdurch ist eine besonders gleichmäßige Anfärbung des Aluminiumgegenstandes zu erzielen. Besonders zweckmäßig ist es hierbei, wenn die Gleichstrom­vorbehandlung mit einer Gleichrichterschaltung durchgeführt wird, die Ströme mit einer Restwelligkeit von 12 %, vorzugsweise 50 %, insbesondere 5 %, an Lasten mit rein Ohm'schem Widerstands­verhalten und eine resultierende Restwelligkeit von vorzugsweise kleiner als 15 % erzeugt.
  • In Ausgestaltung sieht die Erfindung ferner vor, daß die Gleich­strom- und/oder Wechselstrombehandlung in einem nur ein Metallsalz enthaltenden Färbebad durchgeführt wird.
  • Mit technisch relativ einfachen Mitteln läßt sich die Erfindung günstig realisieren, wenn die von der Spannungsquelle aus­gehenden zwei Strompfade in zwei Hauptstränge aufgeteilt werden, in diesen nacheinander jeweils zunächst einem ersten, regelbaren Transformator, dann einem zweiten Transformator, schließlich richtungsabhängigen Stromrichterventilen, insbesondere einer sogenannten Einwegschaltung mit Entkopplungsdioden, zugeführt werden, anschießend die Strompfade wieder vereinigt und als eine Wechselspannungsquelle dem Färbebad zugeführt werden, wobei die in den beiden Hauptsträngen parallel angeordneten und einander jeweils entsprechenden Transformatoren und Stromrichterventile gleiche elektrotechnische Kenndaten aufweisen, wie es die Erfindung in Ausgestaltung vorsieht. Durch die Verwendung der Regeltransformatoren entfällt die von widerstandgeregelten Stromquellen her bekannte Abweichung vom sinusförmigen Verlauf der Färbespannung, da der Innenwiderstand der Transformatoren sehr gering ist und sich durch Regeleingriffe auch nicht ändert.
  • Zur Lösung der obigen Aufgabe sieht die Erfindung eine Schal­tungsanordnung vor, die sich durch eine Wechselspannungsquelle, die Aufteilung der zwei davon ausgehenden Strompfade in zwei parallele Stränge, darin angeordnete und in ihren Kenndaten jeweils einander entsprechende Stelltransformatoren, Haupttrans­formatoren und in den Strompfaden des jeweiligen Stranges gegensinnig zueinander ausgerichtete richtungsabhängige Strom­richterventile, insbesondere Dioden, sowie die Zusammenführung der zwei parallelen Stränge zu einer Wechselspannungsquelle aus­zeichnet.
  • In weiterer Ausgestaltung sieht die Erfindung eine Schaltungs­anordnung vor, die sich durch ein asymmetrische, mit einer Gleichspannungsquelle in Reihe geschaltete Dioden- und/oder Thyristor-Brücke in einem von einer Wechselspannungsquelle aus­gehenden Strompfad auszeichnet, welche in ihren jeweils für die positive oder negative Halbwelle durchlässigen Zweigen eine unterschiedliche Anzahl von Dioden- und/oder Thyristoren auf­weist.
  • Mit beiden erfindungsgemäßen Schaltungsanordnungen ist das er­findungsgemäße Verfahren vorteilhaft durchführbar. Die Schal­tungsanordnungen ermöglichen es, die Amplitudenhöhe der positi­ven und negativen Halbwelle einer Wechselspannung getrennt und unabhängig voneinander einzustellen und zu regeln, wobei aber der insgesamt sinusförmige Kurvenverlauf der Wechselspannung im wesentlichen beibehalten wird. Dadurch ist das Verhältnis der Amplitudenhöhe der positiven Halbwelle zur Amplitudenhöhe der negativen Halbwelle durch Ver- oder Einstellung der positiven Halbwelle bei Beibehaltung der eingestellten negativen Halbwelle oder durch Ver- oder Einstellung der negativen Halbwelle bei Beibehaltung der eingestellten positiven Halbwelle oder durch Ver- oder Einstellung beider Halbwellen beeinflußbar. Hierdurch ist natürlich auch die Stromdichte zu beeinflussen. Wichtig ist aber, und das sei hier noch einmal ausdrücklich festgestellt, daß der sinuskurvenförmige Spannungsverlauf bei den erfindungsge­mäßen Schaltungsanordnungen im wesentlichen aufrechterhalten wird. Es treten bei der An- und Verwendung des erfindungsge­mäßen Verfahrens und der Schaltungsanordnungen bei der im Färbebad anliegenden Wechselspannung weder Modulationen, d.h. sich während des zeitlichen Verlaufs rhythmisch ändernde Ampli­tuden oder Frequenzen, noch besondere Spannungsverläufe wie beispielsweise Sägezahn- oder Rechteckverläufe oder auch unter­brochene Spannungsverläufe auf. Während der Einfärbung bleibt im Färbebad der sinusförmige Verlauf der Wechselspannung erhal­ten.
  • Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung beispiels­weise näher erläutert. Diese zeigt in
    • Fig. 1 eine schematische Schaltungsanordnung nach An­spruch 8,
    • Fig. 2 eine schematische Schaltungsanordnung nach An­spruch 9,
    • Fig. 3 u.4 Beispiele von mit einer Schaltungsanordnung nach Fi­gur 1 erzeugbaren Spannungskurvenverläufen und in
    • Fig. 5 ein Beispiel eines mit einer Schaltungsanordnung nach Anspruch 9 erzeugbaren Spannungskurvenverlaufes.
  • Von einer Wechselspannungsquelle 1, nach Fig. 1, die beispiels­weise Spannungspotentiale von 220 Volt, 380 Volt oder 415 Volt liefert, führen die Strompfade 2, 3 zu einer Verzweigung, wo diese in zwei parallele Stränge 4 und 5, bestehend aus den einzelnen Strompfaden 6, 7 sowie 8 und 9 aufgeteilt werden. In diesen beiden parallelen Strängen werden die Strompfade Stell­transformatoren 10 und 11, Haupttransformatoren 12 und 13 und anschließend in den Strompfaden des jeweiligen Stranges gegen­sinnig zueinander angeordneten Dioden 14, 15 und 16, 17 zuge­führt. Die Dioden 14 bis 17 bilden eine sogenannte Einwegschal­tung mit Entkopplungsdioden. Danach werden die beiden paralle­len Stränge 4 und 5 über Verzweigungen wieder zu zwei Strom­pfaden 2 a und 3 a aufgelöst. Die beiden Strompfade 2 a und 3 a bilden dann die Spannungsquelle 18 für das elektrolytische Färbebad. Die in den Strängen 4 und 5 angeordneten und jeweils einander zuordenbaren elektrotechnischen Bauteile 10 und 11, 12 und 13 sowie 14, 15 und 16, 17 weisen gleiche elektrotechnische Kenndaten auf, insbesondere muß der Wickelsinn der Stelltrans­formatoren 10, 11 und der Haupttransformatoren 12, 13 zueinan­der gleich sein.
  • Der Spannungsquelle 1 wird eine Wechselspannung mit einer Fre­quenz zwischen 40 und 70 Hz entnommen. Dem Färbebad wird eine Wechselspannung zwischen 10 und 30 Volt und eine Stromdichte, mit Dreheiseninstrument gemessen, zwischen 0,2 und 1,2 A/dm² zugeführt.
  • Fig. 2 zeigt eine etwas andere Schaltungsanordnung. Hier ist in dem von der mit 21 bezeichneten Spannungsquelle ausgehenden Strompfad 22 eine asymmetrische Diodenbrücke 23 angeordnet. Die Diodenbrücke 23 ist aus Dioden 24 des gleichen Types gebildet, wobei in den für die positive Halbwelle des Wechselstromes durchlässigen Zweigen 31 jeweils drei, in Reihe geschaltete Dioden 24 und in den für die negative Halbwelle durchlässigen Zweigen 30 jeweils eine Diode angeordnet sind. Zu der Diodenbrücke 23 ist eine Gleichspannungsquelle 25 derart in Reihe geschaltet, daß jede Halbwelle der Wechselspannung zur Gleichspannungsquelle in Reihe geschaltet ist.
  • Durch einen Strompfad 22 a ist die Diodenbrücke 23 mit dem in dem Färbeband 26 befindlichen Aluminiumteil 27 verbunden. Über den Strompfad 28 ist eine ebenfalls in dem Färbebad 26 befindliche Gegenelektrode 29 mit der Spannungsquelle 21 verbunden. Das Färbebad 26 enthält in diesem Ausführungsbeispiel nur ein­färbendes Metallsalz. Gemäß Beospiel 1 ist das Zinnsulfat. Fig. 3 und 4 zeigen mögliche Spannungskurvenverläufe, die mit einer Schaltungsanordnung nach Fig. 1 erzeugt werden können, wobei die kurzen waagerechten Kurvenverläufe im Übergangsbereich von negativer zu positiver Halbwelle durch die Diodenschwellspannung der jeweils verwendeten Diode verursacht werden.
  • Fig. 5 zeigt ein Beispiel eines Spannungskurvenverlaufes, wie er mit einer Schaltungsanordnung nach Fig. 2 erhalten wird. In diesen Figuren bedeuten V : Spannung: t : Zeit und O : Nullage. Der Spannungskurvenverlauf nach Abbildung 5 wird beispielsweise dadurch erreicht, daß man die Gleichspannungsquelle 25 so einstellt, daß gerade ein kleiner Brückenstrom fließt, so daß es zu einer direkten Überlagerung der von der Sopannungsquelle 25 ausgehenden Gleichspannung kommt, ohne daß die Schaltschwellen der Dioden 24 die sinusförmige Wechselspannung verzerren. Mit dieser Schaltungsanordnung kann die Überlagungsspannung in Schritten, die der Diodenschwellspannung entsprechen, eingestellt werden, beispielsweise bei Germanium 0,3 Volt, bei Silizium 0,6 Volt Schritte. Nachfolgend sind einige Färbebeispiele auf­geführt, die mit einer Schaltungsanordnung nach Fig. 2 durch­geführt wurden.
  • Beispiel 1
  • Die zuvor anodisierten Aluminiumteile werden in einem Färbebad mit 20 g/l Zinnsulfat und 24 g/l Schwefelsäure und einem Stabilisator über eine konstante Behandlungszeit von 4 Minuten mit verschiedenen Überlagerungsspannungen behandelt. Der Effektivwert der Wechselspannung beträgt jeweils 10 Volt. Hierbei werden folgende Färbeergebnisse erzielt:
    Figure imgb0001
  • Beispiel 2
  • Wie Beispiel 1, jedoch bei einem Effektivwert der Wechselspannung von 16 Volt und einer Behandlungszeit von 2 Minuten:
    Figure imgb0002
  • Die zu färbenden Aluminiumteile wurden hierbei zunächst in üb­licher Weise, d. h. in einem Schwefelsäurebad mit Konzentrationen von 150 bis 250 g/l, bei einer Spannung von 12 und 18 Volt, einer Behandlungszeit von 15 bis 60 Minuten und einer Stromdichte von 1 bis 2 A/dm² anodisiert.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren sowie die Vorrichtungen zu des­sen Durchführung können sowohl bei sogenannten einstufigen Färbeverfahren, d. h. der Strom-/Spannungsverlauf und/oder das Färbebad bleiben während des gesamten Färbevorganges im wesent­lichen unverändert, als auch bei sogenannten mehrstufigen Färbe­verfahren, d. h. der Strom-/Sopannungsverlauf und/oder das Fär­bebad werden während des Färbevorganges mindestens einmal ver­ändert, Verwendung finden.
  • So ist es natürlich auch möglich, die erfindungsgemäße Wechsel­spannung dem Färbebad erst dann zuzuführen, nachdem die Aluminium­gegenstände in dem Färbebad zuvor einer Gleichstrombehandlung unterworfen wurden. In der Regel erfolgt die eigentliche Ein­färbung des Aluminiumgegenstandes aber erst durch eine Wechsel­spannungsbeaufschlagung.
  • Die in Figur 1 dargestellten Dioden müssen nicht unbedingt paar­weise gegensinnig angeordnet sein. Es ist auch möglich, bei­spielsweise nur in jeweils einem der sich entsprechenden Strom­pfade jeden Stranges eine Diode vorzusehen und die verbleibenden gegensinnig zueinander anzuordnen. Beispielsweise kann gegebe­nenfalls auf die Dioden 15 und 17 verzichtet werden und können nur die gegensinnig angeordneten Dioden 14 und 16 entsprechend Fig. 1 installiert sein. Auch ist es möglich, in jedem Pfad der Stränge gegebenenfalls mehr als eine Diode in Reihenschaltung vorzusehen.
  • Selbstverständlich können anstelle von Dioden auch Thyristoren verwendet werden. Die Gleichstromvorbehandlung wird mit einer Gleichrichteschaltung durchgeführt, die an Lasten mit r ein Ohm'schem Widerstandsverhalten eine Restwelligkeit von 120 % bei einer Einwegschaltung, von 50 % bei einer Doppelwegschaltung und von 5 % bei einer Drehstrombrückenschaltung erzeugt. Da im An­wendungsfall die Färbebadkapazität als Kondensator wirksam ist, ergibt sich bei einer Doppelweggleichrichtung eine resultierende Restwelligkeit von ca. 15 %.

Claims (9)

1. Verfahren zur elektrolytischen Einfärbung von im voraus anodisierten Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumle­gierungen in einem zumindest ein die Aluminiumoxidschicht färbendes Metallsalz enthaltenden Färbebad unter Verwendung einer unsymmetrischen, aus zwei durch entsprechende Gleich­richtung gewonnenen und getrennt regelbaren Halbwellenzügen zusammengesetzten, im wesentlichen sinusförmigen Wechsel­spannung,
dadurch gekennzeichnet,
daß zur Einfärbung an dem Färbebad eine regelbare, unsym­metrische und im wesentlichen sinusförmige Wechselspannung von im wesentlichen konstanter Frequenz angelegt wird, die dadurch erzeugt wird, daß zumindest einer von zwei, von einer eine symmetrische, sinusförmige Wechselspannung ab­gebenden Spannungsquelle ausgehenden und im Färbebad endenden Strompfaden zunächst in zwei Stränge geteilt wird, darin die der Spannungsquelle entnommene Wechselspannung elektrotechnischen Einrichtungen, insbesondere regelbaren Transformatoren und richtungsabhängigen Stromrichterventilen oder einer Dioden- und/oder Thyristorbrücke, zugeführt wird mittels welcher die Amplitudenhöhe der positiven und der negativen Spannungshalbwelle sowie das Verhältnis der Amplitudenhöhe der positiven Spannungshalbwelle zur Amplitudenhöhe der negativen Spannungshalbwelle der am Färbebad anliegenden Wechselspannung voneinander unabhängig veränder- und regelbar gemacht, sowie auf die gewunschten Werte eingestellt und durch Zusammenführung der Stränge und Einleitung der Pfade in das Färbebad zu der am Färbebad anliegenden Wechselspannung zusammengesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß bei der Einfärbung das Färbebad mit einer Wechsel­spannung von 9 bis 30 Volt und Stromdichten zwischen 0,2 und 1,2 A/dm² beaufschlagt wird, wobei die Amplitudenhöhe der negativen Halbwelle größer als die der positiven und der Wert für die negative Spitzenspannung negativer als -9 Volt ist.
3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Färbezeit im wesentlichen konstant gehalten wird und die aufgrund des Färbebades möglichen unterschiedlichen Ein­färbungen des Aluminiumgegenstandes nur über die Einstellung der Amplitudenhöhen der positiven und negativen Halbwellen erzeugt werden.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die unsymmetrische Wechselspannung im Anschluß an eine im selben Färbebad durchgeführte, nichtfärbende Gleichstrom­vorbehandlung an das Färbebad angelegt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Gleichstromvorbehandlung mit einer Gleichrichterschaltung durchgeführt wird, die Ströme mit einer Restwelligkeit von 120 %, vorzugsweise 50 %, insbesondere 5 %, an Lasten mit rein Ohm'schem Widerstandsverhalten und eine resultierende Restwelligkeit von vorzugsweise kleiner als 15 % erzeugt.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Gleichstrom- und/oder Wechselstrombehandlung in einem nur ein Metallsalz enthaltenden Färbebad durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die von der Spannungsquelle ausgehenden zwei Strompfade in zwei Hauptstränge aufgeteilt werden, in diesen nacheinander jeweils zunächst einem ersten, regelbaren Transformator, dann einem zweiten Transformator, schließlich richtungsabhängigen Stromrichterventilen, insbesondere einer sogenannten Einweg­schaltung mit Entkopplungsdioden, zugeführt werden, an­schließend die Strompfade wieder vereinigt und als eine Wechselspannungsquelle dem Färbebad zugeführt werden, wobei die in den beiden Hauptsträngen parallel angeordneten und einander jeweils entsprechenden Transformatoren und Strom­richterventile gleiche elektrotechnische Kenndaten aufweisen.
8. Schaltungsanordnung, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche,
gekennzeichnet durch
eine Wechselstromspannungsquelle (1), die Aufteilung der zwei davon ausgehenden Strompfade (2, 3) in zwei parallele Stränge (4, 5), darin angeordnete und in ihren Kenndaten jeweils ein­ander entsprechende Stelltransformatoren (10,11), Haupttrans­formatoren (12, 13) und in den Strompfaden des jeweiligen Stranges gegensinnig zueinander ausgerichtete richtungsab­hängige Stromrichterventile (14, 15, 16, 17), insbesondere Dioden, sowie die Zusammenführung der zwei parallelen Strän­ge (4, 5) zu einer Wechselspannungsquelle (18).
9. Schaltungsanordnung, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
gekennzeichnet durch
eine asymmetrische, mit einer Gleichspannungsquelle (25) in Reihe geschaltete Dioden- und/oder Thyristor-Brücke (23) in einem von einer Wechselspannungsquelle (21) ausgehenden Strompfad (22), welche in ihren jeweils für die positive oder negative Halbwelle durchlässigen Zweigen (30, 31) eine unter­schiedliche Anzahl von Dioden (24) und/oder Thyristoren aufweist.
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