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Verfahren zur elektrolytischen Oxydation von Aluminium und Aluminiumlegierungen
mittels Wechselstromes Die elektrolytische Oxydation von Aluminium und seinen Legierungen
kann bekanntlich sowohl mit Gleichstrom als auch mit Wechselstrom z. B. von normaler
Frequenz von So Hertz durchgeführt werden. Bei der Wechselstromoxydation, insbesondere
von Reinaluminiumwalzmaterial, also z. B. bei der Oxydation von Reinaluminiumblechen,
-drahten und -bändern, werden nun häufig merkwürdige Ungleichmäßigkeiten in der
Schichtfarbe und den anderen Eigenschaften der Oxydschichten beobachtet, auch wenn
diese Schichten auf gleichem Werkstoff bei gleicher Badzusammensetzung, -konzentration
und -temperatur, Stromdichte und Behandlungsdauer in verschiedenen Oxydationsanlagen
erzeugt wurden. Man hat diese Unterschiede in den Schichteigenschaften bisher auf
zufällige Ungleichmäßigkeiten in der Materialzusammensetzung oder Oberflächenbeschaffenheit
der zu oxydierenden Teile oder auf Ungenauigkeiten der Einstellung der Badkonstanten,
auf Verunreinigungen des Elektrolyten usw. zurückgeführt.
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Eine gewisse Verbesserung in bezug auf die Gleichmäßigkeit der erzeugten
Wechseistromoxydschichten wurde in manchen Fällen dann erzielt, wenn die sogenannte
zweipolige Wechselstromoxydation angewendet wurde. Bei der zweipoligen Wechselstromoxydation
werden beide Zuleitungen des mit Wechselstrom gespeisten Bades mit zu oxydierenden
Aluminiumgegenständen behängt. Dieses Oxydationsverfahren, das man bisher lediglich
aus wirtschaftlichen Gründen ausführte, um beide Pole der Wechselstromquelle für
die Oxydation auszunutzen, hat jedoch noch verschiedene schwerwiegende Nachteile:
Gerade bei den Aluminiumgegenständen, bei welchen die beobachteten Schwankungen
in den Schichteigenschaften am größten sind, nämlich auf Aluminiumblechen, -profilen
und aus solchem Aluminiumknetmaterial hergestellten Gegenständen, wird die Schicht
auch bei zweipoliger Wechselstromoxydation nicht genügend gleichmäßig, und zwar
so, daß auf einem der so behandelten Gegenstände Unterschiede z. B. in der Schichtfarbe
und Schichtdicke auf den einzelnen Oberflächenzonen dieses Gegenstandes besonders
in der Nähe von Kanten und Ecken auftreten. Es treten außerdem noch Unterschiede
in den Schichteigenschaften zwischen den bei der Oxydation einander zugekehrten
Oberflächenteilen der Gegenstände und den während der Oxydationsbehandlung den Badwandungen
zugekehrten Oberflächenteilen auf. Außerdem ist die sogenannte zweipolige Wechselstromoxydation
nicht durchführbar oder ergibt zum mindesten sehr schlechte Oxydschichten, wenn
Aluminiumgegenstände mit Hohlräumen, z. B. Kochtöpfe, Wasserkessel und Behälter
für die chemische Industrie, Rohre und dgl., elektrolytisch oxydiertwerden sollen,
deren Oxydationsbehandlung nur bei Anwendung von Hilfselektroden, die in das Innere
der Hohlräume hineinragen, gleichmäßige Schichten ergibt. Diese Hilfselektroden,
die üblicherweise aus Graphitkohle bestehen, müssen aber an den einen Pol der
Wechselstromquelle
angeschlossen werden, während die zu oxydierenden Gegenstände mit dem anderen Pol
verbunden sind. Eine sogenannte zweipolige Oxydation unter Aus-'' nutzung beider
Pole für die Oxydation,-ist, also bei diesen Gegenständen nicht mögfMh:@' Durch
genaue Untersuchungen ist es nun gelungen, die Ursache der Schwankungen in den Schichteigenschaften
trotz äußerlich gleicher Oxydationsbedingungen aufzudecken und durch die im folgenden
beschriebene erfindungsgemäße Verbesserung der an sich bekannten Wechselstromoxydation
von Aluminium und Aluminiumlegierungen bestimmte Schichteigenschaften jederzeit
mit Sicherheit zu erzielen.
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Es hat sich herausgestellt, daß z. B. Vorwiderstände, die vor das
Oxydationsbad geschaltet werden, einen ganz bedeutenden Einfluß auf die Eigenschaften
der in dem betreffenden Oxydationsbad erzeugten Wechselstronischichten haben, daß
also z. B. die Schichten in einer Anlage, in welcher der für die Oxvdation erforderliche
Wechselstrom unmittelbar einem Transformator von entsprechender Sekundärspannung
entnommen wird, trotz sonst genau gleicher Oxydationsbedingungen vollkommen verschieden
ausfallen von denen, die etwa in einer aus dem Lichtstromnetz unter Vorschaltung
eines Wasserwiderstandes gespeisten Versuchsanlage erzeugt werden. So wurden z.
B. auf Reinaluminiumblechen der gleichen Qualität, die in zwei Oxalsäurebädern gleicher
Zusammensetzung und Temperatur mit gleicher Stromdichte und Behandlungsdauer oxydiert
wurden, folgende Schichteigenschaften ermittelt: Schicht I: hell sandgelbe Schicht
von o,oo6 mm Dicke und 168 Volt mittlerer elektrischer Durchschlagsfestigkeit; Schicht
II: intensiv gelblichbraun gefärbt, Schichtdicke 0,012 nim mittlerer Durchschlagsfestigkeit
194 Volt.
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Das Bad bestand in beiden Fällen aus einem 6°/oigen Oxalsäureelektrolyten
(6o g kristalline Oxalsäure auf 1 1 Wasser) bei einer Badtemperatur von 26° C, die
aus der gemessenen Stromstärke und der Blechoberfläche ermittelte Stromdichte betrug
in beiden Fällen 4 Amp/qdm, die Behandlungsdauer in beiden Fällen 30 Minuten. Die
Schichten I wurden jedoch in einem Bad erzeugt, das unmittelbar an einem Transformator
von, 40 Volt Sekundärspannung angeschlossen war, die Schichten 1I dagegen in einem
Bad, das unter Vorschaltung eines Wasserwiderstandes den Strom aus einer Lichtleitung
von i io Volt Spannung entnahm. Die am Bad gemessene Spannung betrug im zweiten
Fall 44 Volt.
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Der Einfluß des Vorwiderstandes ist wie folgt zu erklären: Ohne Vorwiderstand
liegt die sinusförmige Wechselspannung der Stromquelle unmittelbar am Bad und erzeugt
einen Strom, dessen anodische Welle gegenüber der
kathodischen stark unterdrückt
ist, weil das `41.s Anode geschaltete Aluminium im Elektrolyten dem Strom einen
wesentlich höheren Widerstand entgegensetzt als das kathodisch geschaltete. Wird
nun ein Widerstand vor das Bad geschaltet, so wird der Unterschied der Widerstände
des Gesamtkreises den beiden Stromrichtungen gegenüber verringert, d. h. der Strom
nähert sich wieder mehr .der Sinusform an, bzw. die positive Stromwelle ist nicht
mehr so stark gegenüber der negativen unterdrückt. Hat z. B. das Aluminium im Elektrolyten
in der anodischen Stromrichtung einen Ohmschen Widerstand von 3 Ohm, in der kathodischen
dagegen einen Widerstand von i Ohm, so wird dementsprechend bei der Wechselstromoxydation
ohne Vorwiderstand die kathodische Stromwelle dreimal größer als die anodische.
Wird nun ein Vorwiderstand von ebenfalls etwa 3 Ohm vorgeschaltet, dann wird der
Widerstand des Gesamtkreises in der anodischen Stromrichtung 6 Ohm betragen und
in der kathodischen 4 Ohm. Der nach den Gesetzen der Reihenschaltung im ganzen Kreis
und damit auch im Oxydationsbad nunmehr fließende Strom wird jetzt nur eine im Verhältnis
6 : 4 gleich 1,5 : i größere kathodische Stromwelle haben, während er vordem eine
im Verhältnis 3 : i größere kathodische Stromwelle aufwies.. Eine Phasenverschiebung
zwischen Strom und Spannung tritt durch den Ohmschen Vorwiderstand nicht auf. In
Wirklichkeit ist der Einfluß eines vorgeschalteten Widerstandes vor ein mit Wechselstrom
betriebenes Oxydationsbad noch etwas verwickelter, weil nämlich der Widerstand des
Aluminiums im
Elektrolyten auch spannungsabhängig ist. Dieser sich mit der
Spannung ändernde Wi-
derstand des Oxydationsbades hat zur Folge, daß bei
sinusförmiger Badspannung die Stromkurve nicht sinusförmig verläuft und daß andererseits
bei gewünschter sinusförmiger Stromkurve eine nicht sinusförmige Spannung an das
Bad angelegt werden muß. Dieses kann z. B., wie oben bereits angegeben, durch Vorschalten
eines Ohmschen Wider-
standes erzielt werden.
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Der Verlauf der Strom- und Spannungskurve in mit Wechselstrom betriebenen
Bä-@ dern mit und ohne Vorwiderstand ist durch oszillographische Aufnahmen einwandfrei
festgestellt worden. Die Abb. i zeigt bei-
spielsweise das Oszillogramm der
Spannungs-und Stromkurve bei der Oxydation von Reinaluminiumrunddraht von 2 mm Durchmesser
im Oxalsäureelektrolyten ohne' Vorwiderstand. Die Abb. 2 neigt das Oszüllo-
gramm
bei gleichen Bedingungen im Bad, jedoch bei Einschaltung eines ungefähr die gleiche
Spannung wie das Bad aufnehmenden Vorwiderstandes.
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Eine weitere Folge des spannungsabhängigen Widerstandes des Oxydationsbades
ist die, daß bei Oxydation mit Vorwiderstand bei gleichem gemessenem effektivem
Wert der Stromstärke ein höherer Effektivwert der Spannung am Bad gemessen wird
als bei Oxydation ohne Vorwiderstand.
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Auf diesen Tatsachen und Erkenntnissen baut die Erfindung auf, die
im wesentlichen darin besteht, daß die Strom- und Spannungskurve derart geregelt
wird, daß die sonst im Bad auftretende Unterdrückung der positiven Stromwelle gegenüber
der negativen vermindert oder ganz aufgehoben wird, indem z. B. entsprechend bemessene
konstante oder zeitlich veränderliche Wirk- oder Scheinwiderstände mit dem Oxydationsbad
in Serie oder in Serie und parallel geschaltet werden. Es ist nun weiter gefunden
worden, daß die verschiedenen möglichen Arten von Vorwiderständen ebenfalls die
Schichteigenschaften beeinflussen. Bei Anwendung einer Drosselspule, also eines
im wesentlichen induktiven Widerstandes, wird gegenüber der Oxydation ohne Vorwidertand
zwar schon eine erhebliche Vergleichsmäßigungt z. B. der elektrischen Durchschlagswerte
der Oxydschicht erzielt, dagegen bleibt die Schichtfarbe im Oxalsäureelektrolyten
z. B. noch sehr hell. Bei Vorschaltung eines praktisch konstanten Ohmschen Widerstandes,
also z. B. eines Metalldrahtwiderstandes, dagegen wird die Schichtfarbe im Oxalsäureelektrolyten
schon wesentlich dunkler, und zwar gelblich bis gelblichbraun, und außer der Vergleichsmäßigung
der Durchschlagswerte tritt auch noch eine Erhöhung des Mittelwertes der elektrischen
Durchschlagsfestigkeit ein.
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Der Unterschied der erzeugten Eloxalschichten, wenn man eine Drossel
oder einen Ohmschen Widerstand als Vorwiderstand vor das Bad schaltet, ist dadurch
erklärlich, daß der Einfluß eines induktiven Widerstandes auf den Spannungsverlauf
sich nach ganz anderen Gesetzen vollzieht als der Einfluß eines Ohmschen Vorwiderstandes,
da der Spannungsabfall im Ohmschen Widerstand vom Augenblickswert des Strömes abhängig
ist, während er beim induktiven Widerstand von der Änderungsgeschwindigkeit des
Stromes abhängig ist.
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Eine weitere Verbesserung im Sinne der Verringerung der Streuung der
elektrischen Durchschlagswerte und der Erhöhung des Mittelwertes der Durchschlagsfestigkeit
ergibt sich, wenn an Stelle eines konstant wirkenden Ohmschen Widerstandes z. B.
ein Flüssigkeitsv orwiderstand mit einer offenbar spannungsabhängigen Widerstandscharakteristik
vorgeschaltet wird.
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Die besten Ergebnisse in bezug auf Schichtstärke, Durchschlagsfestigkeit
und Streuwert der Durchschlagsfestigkeit ergibt jedoch eine Oxydationsbehandlung,
bei welcher als Vorwiderstand ein zweites Oxydationsbad benutzt wird, d. h. also
zwei hintereinander-oder besser gegeneinandergeschaltete Bäder. Unter Gegeneinanderschaltung
ist eine Schaltung zu verstehen, bei welcher die eine Zuleitung an die bei Wechselstromoxydation
meist aus Kohle bestehenden Hilfselektroden des ersten Bades gelegt wird und die
andere Zuleitung an die Hilfselektroden des zweiten Bades. Die mit zu oxydierenden
Aluminiumgegenstände behängten Stromschienen der beiden Bäder werden miteinander
verbunden. Bei dieser Gegenschaltung zweier Oxydationsbäder, die zweckmäßig mit
dem gleichen Elektrolyten gefüllt und mit der gleichen Anzahl und Größe zu oxydierender
Gegenstände und Hilfselektroden beschickt werden, wird die bei der Oxydation ohne
Vorwiderstand auftretende Verzerrung der Stromkurve in geradezu idealer Weise aufgehoben.
Das Aluminium ist im selben Augenblick in dem einen Bad Anode, während es gleichzeitig
im anderen Bad Kathode ist, und umgekehrt. Dadurch hat der Vorwiderstand - das eine
Bad ist immer als Vorwiderstand des anderen aufzufassen - zu jedem Zeitpunkt seinen
richtigen Wert, mit anderen Worten: Der Gesamtwiderstand des Oxydationskreises ist
für beide Halbwellen des Stromes und der Spannung gleich; eine Unterdrückung der
Pluswelle des Stromes gegenüber der Minuswelle kann nicht eintreten; beide Wellen
werden sich gleichmäßig ausbilden. Durch Anwendung eines konstanten Ohmschen Vorwiderstandes
wird dies nur angenähert erreicht. Die Gegeneinanderschaltung zweier Bäder besitzt
gegenüber der Vorschaltung, z. B. eines Wirkwiderstandes vor das Oxydationsbad,
auch noch den wirtschaftlichen Vorteil, daß die gesamte Leistung für die Oxydation
ausgenutzt wird und nicht ein ge-@visser Leistungsbetrag im Vorwiderstand vernichtet
werden muß.
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Statt der Anwendung von Vorwiderständen bzw. der oben angegebenen
Schaltungen kann man zur Erzielung derselben Wirkung auch für die Oxydation Stromerzeuger
benutzen, die von vornherein eine entsprechend modifizierte Spannung erzeugen, bei
welcher dann ebenfalls die Unterdrückung der positiven Stromwelle gegenüber der
negativen im Bad aufgehoben wird. Diese kann z. B. bei Generatoren durch entsprechende
Ausbildung der Erregerpole bzw. der Wicklung, durch
entsprechende
Bemessung der magnetischen Sättigung o. dgl. bewerkstelligt werden, bei Umrichterröhren
z. B. durch entsprechende Gittersteuerung. Endlich ist es möglich, die Unterdrückung
der postiven Stromwelle gegenüber der negativen bei Wechselstromoxvdation dadurch
aufzuheben, daß man dem Wechselstrom auf an sich bekannte Weise Gleichstrom überlagert.
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Für die dekorative Oxydationsbehandlung von Aluminiumgegenständen
ist die Oxydation mit Wechselstrom nach der vorliegenden Erfindung von besonderer
Bedeutung, da es durch entsprechende Bemessung der Vorwiderstände, allgemein durch
entsprechende Variation der Stromkurve, möglich ist, insbesondere die Farbe und
Tönung der Oxydschicht genau zu beeinflussen. Im Oxalsäureelektrolyten werden z.
B. bei Wechselstromoxydation mit Vorwiderstand die 'in der Geschirr-und Beschlagzeugindustrie
beliebten messing-und bronzeähnlichen Tönungen auf Reinaluminium und gewissen Aluminiumstandardlegierungen
erzielt. Diese Tönungen können ohne Anwendung von Vorwiderständen oder der oben
angegebenen Maßnahmen und Schaltungen nicht erzielt werden, ebenso auch nicht in
derselben eigenartigen Wirkung durch die bekannte nachträgliche Färbung der Oxydschichten
mit gelben bzw. gelblichbraunen Farbstoffen. Ganz abgesehen davon ist die Beständigkeit
der nachträglich aufgebrachten Färbung wesentlich geringer als die der schon durch
die Oxydation selbst erzeugten Färbung.