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EP0008059B1 - Verfahren zum maschinellen Spülen von Geschirr unter Einsatz mehrwertiger Alkohole, Carbonsäuren und/oder Estern daraus als Klarspülmittel - Google Patents

Verfahren zum maschinellen Spülen von Geschirr unter Einsatz mehrwertiger Alkohole, Carbonsäuren und/oder Estern daraus als Klarspülmittel Download PDF

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EP0008059B1
EP0008059B1 EP79102708A EP79102708A EP0008059B1 EP 0008059 B1 EP0008059 B1 EP 0008059B1 EP 79102708 A EP79102708 A EP 79102708A EP 79102708 A EP79102708 A EP 79102708A EP 0008059 B1 EP0008059 B1 EP 0008059B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alcohols
acids
esters
acid
weight
Prior art date
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Expired
Application number
EP79102708A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0008059A1 (de
Inventor
Johannes Dr. Dipl.-Chem. Perner
Dieter Stoeckigt
Paul Diessel
Franz Dr. Dipl.-Chem. Merger
Jürgen Dr. Dipl.-Chem. Paetsch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to AT79102708T priority Critical patent/ATE51T1/de
Publication of EP0008059A1 publication Critical patent/EP0008059A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0008059B1 publication Critical patent/EP0008059B1/de
Expired legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2086—Hydroxy carboxylic acids-salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2003—Alcohols; Phenols
    • C11D3/2065—Polyhydric alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2093—Esters; Carbonates

Definitions

  • the invention relates to a method for the automatic washing of dishes, which takes place in several cleaning and rinse cycles, special alcohols, carboxylic acids and / or esters thereof being used as rinse aids, which above all involve greater wetting (washing-off process), stains. and haze removal ability compared to previously used substances of this type.
  • alkaline agents are used to detach and emulsify the remains of the spit.
  • special rinse aids are used to achieve clear, stain-free and fog-free dishes.
  • Such agents are known in large numbers and, for example, wetting agents such as ethylene and / or propylene oxide adducts with alcohols, phenols or amines and ethylene oxide / propylene oxide block copolymers are mentioned.
  • wetting agents such as ethylene and / or propylene oxide adducts with alcohols, phenols or amines and ethylene oxide / propylene oxide block copolymers are mentioned.
  • these agents alone are not sufficient to achieve a complete rinse aid effect, and organic acids such as citric acid or dicarboxylic acids such as adipic acid and, if necessary, mono- or polyhydric alcohols such as isopropanol, ethanol, ethylene glycol are used or butyl diglycol as a solubilizer, which led to improvements.
  • Aryl sulfonates such as sodium cumene sulfonate have also been used for this purpose. Means of this type are e.g. known from German Offenlegungsschriften 22
  • the aim of the invention was to develop a method which is based on the previous knowledge, which leads to even better rinse aid effects and which nevertheless does not increase the cost of the process.
  • the substances which are active according to the invention are the alcohols according to the definition, (hydroxy) carboxylic acids, the esters which are obtained from the alcohols and carboxylic acids as starting substances and above all their mixtures, and - of very special interest - the combination of three, which additionally has an unexpected synergistic effect with regard to the improved rinse aid.
  • the alcohols are 2- to 4-valent and contain 5 to 9 carbon atoms, one of which is quaternary.
  • the alcoholic hydroxyl groups are said to be primary in nature.
  • neopentyl glycol trimethyllolpropane, pentaerythritol and their homologs
  • methylol groups or methyl groups bonded to the quaternary carbon atom carry ethyl groups or hydroxyethyl groups: the latter, as stated, must carry primary OH groups.
  • the (hydroxy) carboxylic acids have the same construction principle; they are also said to contain 5 to 9 carbon atoms, one of which is quaternary. They contain a carboxyl group that is attached to the quaternary carbon atom. They can also contain up to 3 hydroxyl groups, preferably one which is of a primary nature.
  • pivalic acid and more preferably hydroxypivalic acid are to be mentioned, the latter being an oxidation product of neopentyl glycol.
  • connection types are effective on their own and clearly result in improved rinse aid effects.
  • Alcohols and acids, Alko hole and esters as well as acids and esters can be combined, and - as the most effective combination - all three components.
  • the quantitative ratios for combinations of two can be chosen as desired, but it is advisable for alcohol or ester relative to the acid to be present in an amount of at least 50% by weight.
  • a preferred combination of three is a mixture of neopentyl glycol, hydroxypivalic acid and neopentyl glycol hydroxypivalic acid ester in the proportions mentioned.
  • the latter mixture is particularly easy to access technically.
  • agents or combinations of agents to be used according to the invention can be added to the rinse aid liquor concentrates in amounts of up to 30% by weight (larger amounts are possible but have no additional advantages).
  • the agents are expediently added in amounts of 0.2 to 10% by weight, based on the concentrate weight. An optimal effect is achieved by adding 3 to 8% by weight.
  • the rinse aid liquors otherwise contain the surface-active substances known for this purpose, which should be as little foam as possible.
  • These are the adducts of ethylene oxide and / or propylene oxide with alkylphenols already mentioned, longer-chain aliphatic primary or secondary alcohols, longer-chain amines, fatty acids or fatty acid (alkylol) amides. To enumerate them all would go beyond the scope of the description - for example, to the monograph by Schönfeldt "Surface-active addition products of ethylene oxide", Stuttgart reference 1957.
  • C1o to C 2o alcohols which have a low degree of alkoxylation, ie which contain about 2 to 10 ethylene oxide groups, have proven particularly useful - they are very low-foaming products.
  • the liquor concentrates generally contain 1.5 to 50% by weight of the liquor concentrates.
  • solubilizers such as toluene or cumene sulfonate
  • alcohols such as isopropanol, ethanol, glycols, such as ethylene glycol, butyl diglycol, 1,4-butanediol etc.
  • surfactants used have too low cloud points (60 ° C), ie when a hot rinse is carried out.
  • acids known hitherto for this purpose such as phosphoric acid, citric acid, tartaric acid or dicarboxylic acids such as glutaric acid, succinic acid, adipic acid or mixtures thereof, can be used in percentages of up to 10% by weight - but their use is no longer absolutely necessary.
  • the finished concentrates contain 30 to 70% by weight of water and can be diluted such that about 0.1 to 0.5 concentrate is added to 1 liter of water.
  • agents according to the invention now makes it possible to dispense entirely with solubilizers (to increase the cloud point), since the rinse aid effect occurs in a completely satisfactory manner even at temperatures between 30 and 40 ° C. In hot rinsing processes, they also work optimally in combination with the other additives.
  • the rinse aid liquor (10 l) contained 3 g of concentrate (0.3 9 1-1).
  • the duration of the rinse aid was 9 minutes.
  • the following table shows the composition of the rinse aid concentrates. The numbers represent percentages by weight.
  • the marks range from 1 (very bad) to 5 (very good).

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum maschinellen Spülen von Geschirr, das in mehreren Reinigungs- und Klarspülgängen abläuft, wobei spezielle Alkohole, Carbonsäuren und/oder Ester daraus als Klarspülmittel eingesetzt werden, die vor allem ein größeres Benetzungs- (Ablauf der Spülflote), Fleck- und Schleierentfernungsvermögen gegenüber bisher eingesetzten Stoffen dieser Art besitzen.
  • Nach den Erfahrungen der Praxis müssen beim maschinellen Geschirrspülen im allgemeinen zwei aufeinanderfolgende, meist durch einen Zwischenspülgang mit Wasser getrennte Spülgänge mit verschiedenartigen Produkten eingesetzt werden.
  • In der eigentlichen Reinigungsflotte kommen alkalisch reagierende Mittel zur Ablösung und Emulgierung der Spiesereste zum Einsatz. In der Nach- oder Klarspülflotte werden dagegen spezielle Klarspülmittel zur Erzielung eines klaren, fleck- und schleierfreien Geschirrs verwendet.
  • Diese Mittel müssen eine gute Netzwirkung besitzen, damit das Spülwasser filmartig vom Geschirr abläuft und keine sichtbare Rückstände hinterläßt.
  • Solche Mittel sind in großer Zahl bekannt und es seien beispielsweise Netzmittel wie Äthylen- und/oder Propylenoxidaddukte an Alkohole, Phenole oder Amine und Äthylenoxid/Propylenoxidblockcopolymerisate gennant. Diese Mittel reichen aber für sich allein in vielen Fällen noch nicht aus, um einen vollständigen Klarspüleffekt zu erzielen, und man setzte daher noch organische Säuren, wie Citronensäure oder Dicarbonsäuren wie Adipinsäure und ggf, ein- oder mehrwertige Alkohole, wie Isopropanol, Äthanol, Äthylenglykol oder Butyldiglykol als Lösungsvermittler ein, was zu Verbesserungen führte. Auch Arylsulfonate, wie Natriumcumolsulfonat wurden für diesen Zweck verwendet. Mittel dieser Art sind z.B. aus den DE-Offenlegungsschriften 22 59 830 und 2244378 bekannt.
  • Jedoch auch diese Maßnahmen genügen noch nicht in allen Fällen, vor allem beim Klarspülen von feinem Porzellan oder von Gläsern-Materialien also, auf denen der geringste Fleck oder Streifen sichtbar ist.
  • Das Ziel der Erfindung bestand darin ein Verfahren zu entwickeln, das auf den bisherigen Erkenntnissen aufgebaut ist, das zu noch besseren Klarspüleffekten führt, und das trotzdem keine Verteuerung des Prozesses mit sich bringt.
  • Dieses Ziel wurde überraschenderweise mit einem Verfahren erreicht, das wie bisher über mehrere Reinigungs- und Klarspülgänge abläuft, und bei dem beim Klarspülgang in die Flotte neben den bisher bekannten oben aufgeführten Stoffen spezielle Alkohole, Carbonsäuren und/ oder Ester daraus zugesetzt werden, wie in den Patentansprüchen beschrieben wird.
  • Durch den Zusatz dieser Mittel gelingt es nunmehr genenüber den bisherigen Formulierungen in den meisten Fällen hinsichtlich Ablauf der Klarspülflotte, Schleier, Streifen und Flecken zu besseren Ergebnissen zu kommen, wie später im einzelnen erläutert wird.
  • Die erfindungsgemäß wirksamen Substanzen sind die definitionsgemäßen Alkohole, (Hydroxy)carbonsäuren, die Ester, die aus den Alkoholen und Carbonsäuren als Ausgangssubstanzen erhalten werden und vor allem deren Mischungen, und - von ganz speziellem Interesse - die Dreierkombination, die noch zusätzlich einen unerwarteten synergistischen Effekt hinsichtlich der verbesserten Klarspülwirkung erbringt.
  • Die Alohole sind 2- bis 4-wertig und enthalten 5 bis 9 C-Atome, von denen eines quartärer Natur ist. Außerdem sollen die alkoholischen Hydroxylgruppen primärer Natur sein.
  • Von diesen Alkoholen seien Neopentylglykol, Trimethyllolpropan, Pentaerythrit und deren Homologen zu nennen, die anstelle der am quartären C-Atom gebundenen Methylolgruppen oder Methylgruppen, Äthylgruppen bzw. Hydroxyäthylgruppen tragen: letztere müssen, wie gesagt, primäre OH-Gruppen tragen. Im Sinne der Erfindung bevorzugt werden Neopentylglykol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit oder Gemische daraus.
  • Die (Hydroxy)carbonsäuren weisen dasselbe Bauprinzip auf; sie sollen ebenfalls 5 bis 9 C-Atome enthalten, wovon eines quartärer Natur ist. Sie enthalten eine Carboxylgruppe, die am quartären C-Atom gebunden ist. Weiter können sie bis zu 3 Hydroxylgruppen enthalten, vorzugsweise eine, die primärer Natur sind.
  • Von diesen Säuren sind vor allem Pivalinsäure und in noch bevorzugterem Maße Hydroxypivalinsäure zu nennen, welch letztere ein Oxidationsprodukt des Neopentylglykols darstellt.
  • Wirksam sind auch die Ester der Alkohole und Säuren, und von diesen sind Neopentylglykol-, Trimethylolpropan- und Pentaerythrit-(hydroxy)pivalinsäureester bevorzugt zu nennen. Die Ester können Partialester oder Vollester sein, bevorzugt sind jedoch vollständig veresterte Alkohole bzw. Carbonsäuren. Die Ester sollen ferner nicht polymer sein - was im Falle des Einsatzes von Dicarbonsäuren denkbar wäre
    • -, d.h. die Veresterung soll so gelenkt werden, daß der entstehende Ester monomer ist.
  • Die drei möglichen Verbindungsarten sind für sich allein gut wirksam und ergeben eindeutig verbesserte Klarspüleffekte.
  • Bedeutend wirksamer - und dies ist besonders überraschend - sind Mischungen aus den definitionsgemäßen Alkoholen, Säuren und Estern.
  • Hierbei können Alkohole und Säuren, Alkohole und Ester sowie Säuren und Ester miteinander kombiniert werden, und - als wirksamste Kombination - alle drei Komponenten.
  • Die Mengenverhältnisse bei Zweierkombinationen können beliebig gewählt werden, doch sollten zweckmäßigerweise Alkohol bzw. Ester gegenüber der Säure zu mindestens 50 Gew.% anwesend sein.
  • Bei der Dreierkombination wählt man zweckmäßigerweise 30 bis 50 Gewichtsteile Alkohol, 5 bis 15 Gewichtsteile (Hydroxy)carbonsäure und 40 bis 60 Gewichtsteile des Esters. Eine bevorzugte Dreierkombination stellt eine Mischung aus Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäure und Neopentylglykolhydroxypivalinsäureester in den genannten Mengenverhältnissen dar.
  • Letztere Mischung ist technisch besonders leicht zugänglich.
  • Die erfindungsgemäß einzusetzenden Mittel oder Mittelkombinationen können den Klarspülflottenkonzentraten in Mengen bis zu 30 Gew.% zugesetzt werden (größere Mengen sind möglich, bringen aber keine zusätzlichen Vorteile).
  • Zweckmäßigerweise setzt man die Mittel in Mengen von - bezogen auf Konzentratgewicht - 0,2 bis 10 Gew.% zu. Eine optimale Wirkung erreicht man bei einem Zusatz von 3 bis 8 Gew.%.
  • Die Klarspülflotten enthalten ansonsten die für diesen Zweck bekannten oberflächenaktiven Substanzen, die möglichst schaumarm sein sollen. Es sind dies die bereits erwähnten Addukte des Äthylenoxids und/oder Propylenoxids an Alkylphenole, längerkettige aliphatische primäre oder sekundäre Alkohole, längerkettige Amine, Fettsäuren oder Fettsäure(alkylol)-amide. Sie alle aufzuzählen würde den Rahmen der Beschreibung sprengen - es sei z.B. auf die Monographie von Schönfeldt "Oberflächenaktive Anlagerungsprodukte des Äthylenoxids", Wissenschaftl. Verlagsges. Stuttgart 1959 verweisen. Besonders bewährt haben sich C1o- bis C2o-Alkohole erweisen, die einen niedrigen Alkoxylierungsgrad aufweisen, d.h., die ca. 2 bis 10 Äthylenoxidgruppen angelagert enthalten - sie sind sehr schaumarme Produkte. Die Tenside sind in den Flottenkonzentraten im allgemeinen zu 1,5 bis 50 Gew.% enthalten.
  • Des weiteren können auch die bisher verwendenten Lösungsvermittler, wie Toluol- oder Cumolsulfonat, sodann Alkohole wie Isopropanol, Äthanol, Glykole, wie Äthylenglykol, Butyldiglykol, 1,4-Butandiol etc. in Prozentsätzen bis zu 30 Gew.% enthalten sein, und vor allem dann, wenn die verwendeten Tenside zu niedrige Trübungspunkte (60°C) aufweisen, d.h. wenn eine heiße Nachspülung durchgeführt wird.
  • Schließlich können auch die bisher zu diesem Zweck bekannten Säuren, wie Phosphorsäure, Citronensäure, Weinsäure oder Dicarbonsäuren wie Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder deren Mischungen in Prozentsätzen bis zu 10 Gew.% - ihr Einsatz ist aber nicht mehr zwingend erforderlich - eingesetzt werden.
  • Die fertigen Konzentrate enthalten 30 bis 70 Gew.% Wasser und können derart verdünnt werden, daß auf 1 I Wasser ca. 0,1 bis 0,5 Konzentrat kommen.
  • Der Zusatz der erfindungsgemäßen Mittel ermöglicht es nun auf Lösungsvermittler (zur Erhöhung des Trübungspunktes) ganz zu verzichten, da der Klarspüleffekt schon bei Temperaturen zwischen 30 und 40°C in völlig befriedigender Weise auftritt. Bei Heißspülprozessen wirken sie aber auch in Verbindungen mit den anderen Zusatzstoffen optimal.
  • Überraschend ist es, daß z.B. ein Zusatz von 1,4-Butandiol gegenüber Neopentylglykol überhaupt keine Wirkung erbringt, und daß auch Citronensäure, die ja ebenfalls eine Hydroxycarbonsäure darstellt in ihrer Wirkung nicht an Hydroxypivalinsäure herankommt, vor allem, wenn letztere in Kombination mit erfindungsgemäßen Alkohol und Ester zum Einsatz gelangen.
  • In den folgenden Beispielen soll die Erfindung erläutert werden.
    • Beispiele
  • In einer Spülmaschine, die 10 I Wasser faßt, wurden Kristallgläser bei 45°C einem Klarspültest unterworfen.
  • Die Klarspülflotte (10 I) enthielt 3 g Konzentrat (0,3 91-1).
  • Die Dauer der Klarspülgänge betrug jeweils 9 Minuten.
  • Die Zusammensetzung der Klarspülkonzentrate ist aus folgender Tabelle ersichtlich. Die Zahlen geben Gewichtsprozente wieder.
  • Die Benotung reicht von 1 (sehr schlecht) bis 5 (sehr gut).
    Figure imgb0001

Claims (4)

1. Verfahren zum maschinellen Spülen von Geschirr unter Anwendung mehrerer Reinigungs- und Klarspülgange, wobei zum Klarspülen alkoxylierte, aktive Wasserstoffatome tragende Verbindungen, Solubilisatoren, anorganische und/oder organische Säuren und ggf. ein- oder mehrwertige Alkohole eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Klarspülflotte einsetzt, die 2- bis 4-wertige Alkohole, einbasige gegebenenfalls Hydroxylgruppen tragende Carbonsäuren und/oder Ester aus den Alkoholen und (Hydroxy)carbonsäuren enthält, wobei die Alkohole und Carbonsäuren 5 bis 9 C-Atome enthalten, von denen eines quartärer Natur ist, die alkoholischen Hydroxylgruppen ausschließlich primär und die Carboxylgruppe am quartären C-Atom gebunden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung einsetzt, die aus 30 bis 50 Gewichtsteilen des Alkohols, 5 bis 15 Gewichtsteilen der (Hydroxy)carbonsäure und 40 bis 60 Gewichtsteilen des Esters aus dem Alkohol und der Hydroxycarbonsäure besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohole Neopentylglykol, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit, als Säuren Pivalinsäure und-oder Hydroxypivalinsäure und Ester aus den genannten Alkoholen und Säuren eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäure bnd Neopentyglykolhydroxypivalinsäureester eingesetzt wird.
EP79102708A 1978-08-03 1979-07-30 Verfahren zum maschinellen Spülen von Geschirr unter Einsatz mehrwertiger Alkohole, Carbonsäuren und/oder Estern daraus als Klarspülmittel Expired EP0008059B1 (de)

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DE19782833991 DE2833991A1 (de) 1978-08-03 1978-08-03 Verfahren zum mechanischen spuelen von geschirr unter einsatz mehrwertiger alkohole, carbonsaeuren und/oder estern daraus als klarspuelmittel
DE2833991 1978-08-03

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EP0008059A1 EP0008059A1 (de) 1980-02-20
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3002789A1 (de) * 1980-01-26 1981-07-30 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Fluessiges reinigung- und pflegemittel
US4517025A (en) * 1982-05-17 1985-05-14 Amchem Products, Inc. Method for removing sealant contamination
US4529525A (en) * 1982-08-30 1985-07-16 Colgate-Palmolive Co. Stabilized enzyme-containing detergent compositions
DE3240688A1 (de) * 1982-11-04 1984-05-30 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verwendung von alkylmonophosphonsaeuren als keimtoetende substanzen
US4501680A (en) * 1983-11-09 1985-02-26 Colgate-Palmolive Company Acidic liquid detergent composition for cleaning ceramic tiles without eroding grout
US4624713A (en) * 1984-11-15 1986-11-25 Economics Laboratory, Inc. Solid rinse aids and methods of warewashing utilizing solid rinse aids
US5427707A (en) * 1985-06-14 1995-06-27 Colgate Palmolive Co. Thixotropic aqueous compositions containing adipic or azelaic acid stabilizer
US5066568A (en) * 1985-08-05 1991-11-19 Hoehst Celanese Corporation Method of developing negative working photographic elements
US4980271A (en) * 1985-08-05 1990-12-25 Hoechst Celanese Corporation Developer compositions for lithographic printing plates with benzyl alcohol, potassium toluene sulfonate and sodium (xylene or cumene) sulfonate
US4935158A (en) * 1986-10-30 1990-06-19 Aszman Harry W Solid detergent cleaning composition, reusable cleaning pad containing same and method of manufacture
DE3930028A1 (de) * 1989-09-08 1991-03-21 Kaw Kiehl Kg Hydrophobierungsmittel fuer die waesche von nutzfahrzeugen
US5286300A (en) * 1991-02-13 1994-02-15 Man-Gill Chemical Company Rinse aid and lubricant
US5221362A (en) * 1991-08-23 1993-06-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Non-halogenated aqueous cleaning systems
US5925606A (en) * 1996-11-01 1999-07-20 Amway Corporation Concentrated acidic liquid detergent composition
JP3693441B2 (ja) * 1996-12-27 2005-09-07 富士通株式会社 記録媒体の製造方法
DE102019219881A1 (de) * 2019-12-17 2021-06-17 Henkel Ag & Co. Kgaa Klarspülmittel für automatische Geschirrspülmaschinen

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3211659A (en) * 1961-10-02 1965-10-12 Purex Corp Ltd Process and compositions for cleaning shell eggs
DE1263962B (de) * 1965-02-06 1968-03-21 Boehme Chemie Ges Mit Beschrae Verwendung von Zuckerestern als Klarspuelmittel fuer die maschinelle Geschirreinigung
US3463735A (en) * 1967-10-18 1969-08-26 Drackett Co Glass cleaning composition
US3592774A (en) * 1968-05-03 1971-07-13 Henkel & Cie Gmbh Novel rinsing agents
SE352652B (de) * 1969-10-01 1973-01-08 Hentschel V
DE2062464A1 (de) * 1970-12-18 1972-06-22
DE2106819C3 (de) * 1971-02-12 1978-11-16 Henkel Kgaa, 4000 Duesseldorf Klarspülmittel für die maschinelle Geschirreinigung
DE2244378A1 (de) 1972-09-09 1974-03-14 Henkel & Cie Gmbh Klarspuelmittel mit verbessertem ablaufeffekt
GB1441588A (en) * 1972-10-04 1976-07-07 Unilever Ltd Rinse composition
DE2259830B2 (de) 1972-12-07 1981-01-29 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zum maschinellen Spülen von Geschirr, Bestecken oder Gläsern

Also Published As

Publication number Publication date
ATE51T1 (de) 1981-05-15
US4239552A (en) 1980-12-16
DE2833991A1 (de) 1980-02-21
DE2960312D1 (en) 1981-08-06
EP0008059A1 (de) 1980-02-20

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