EA003752B1

EA003752B1 - Способ выделения гидроксиметилтиобутановой кислоты

Info

Publication number: EA003752B1
Application number: EA200100130A
Authority: EA
Inventors: Фредерик Каренкотт; Мишель Гарре; Жорж Гро
Original assignee: Авентис Анималь Нютрисьон С.А.
Priority date: 1998-07-10
Filing date: 1999-07-07
Publication date: 2003-08-28
Also published as: JP4458671B2; US6743946B1; BR9912017A; DE69927593T2; EA200100130A1; CN1216043C; AU4624499A; UA72737C2; JP2002520311A; EP1097131A1; DK1097131T3; ATE305922T1; FR2780969A1; EP1097131B1; ES2249895T3; CN1315939A; FR2780969B1; DE69927593D1; WO2000002853A1

Abstract

Настоящее изобретение относится к улучшенному способу выделения гидроксиметилтиобутановой кислоты путем нейтрализации серного гидролизата гидроксиметилтиобутиронитрила, декантации и обработки каждой фазы органическим растворителем.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты (ГМТБК) в виде водного раствора, и в частности к способу ее выделения из смеси продуктов кислотного гидролиза 2гидрокси-4-метилтиобутиронитрила (ГМТБН). 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту, являющуюся аналогом 1-метионина, используют для корма животных.

В патенте υδ 3,773,927 описан способ, в котором ГМТБК получают гидролизом ГМТБН с помощью соляной кислоты, в таких условиях, когда полученная суспензия содержит твердый хлорид аммония, который удаляют центрифугированием. Затем фильтрат перегоняют в вакууме, чтобы удалить воду. Этот патент ϋδ 3, 773,927 описывает способ получения жидкого водного продукта с высокой концентрацией кислоты ГМТБК (85-90 вес.%). Продукт, полученный таким способом, имеет сильный запах и темный цвет и содержит олигомеры сложного эфира. Такие характеристики, возможно, являются следствием высокой температуры, действию которой подвергается продукт с небольшим содержанием воды на последнем этапе дегидратации. Другими недостатками этого способа являются большой расход энергии на этапе дегидратации, а также сложность осуществления центрифугирования или фильтрации, и потери продукта на этих операциях.

Патент ϋδ 2,745,745 описывает выделение ГМТБК путем экстрагирования органической фазой, несмешивающейся с водой, например, диэтиловым эфиром. Английский патент № 915,193 описывает способ получения солей, кальция ГМТБК, в котором кислоту извлекают простым эфиром, таким как изопропиловый эфир или бутиловый эфир, точка кипения которого выше, чем у этилового эфира. Добавляют воды для образования эмульсии, к которой добавляют карбонат кальция или гидроксид кальция, чтобы осадить соли кальция из ГМТБК. Этот патент не касается получения жидких продуктов, содержащих, в основном, ГМТБК.

В патенте ϋδ 3,175,000 указывается, что прямая экстракция ГМТБК из гидролизата дает плохой выход продукта. В этом патенте экстракцию используют только как средство вторичной рекуперации.

В патенте υδ 4,524,077 описана экстракция типа жидкость - жидкость ГМВТК с помощью смешивающегося с водой, органического растворителя, предпочтительно метилизобутилкетона, с последующей рекуперацией ГМТБК из полученного экстракта, содержащего не менее 5 вес.% воды, на основе рекуперированной массы ГМТБК. Полученный таким образом продукт имеет более светлый цвет, меньше запаха, более низкую вязкость и лучшую термическую стойкость, чем продукты, полученные классическими способами, описанными выше.

Патент ЕР 0 330 527 описывает способ выделения ГМТБК, состоящий в том, что образуют две фазы путем добавления к гидролизному раствору гидроксида аммония. Первая фаза, органическая, содержит ГМТБК, а вторая, водная, содержит соль аммония. Каждую фазу выпаривают для удаления воды. Затем концентрированную и профильтрованную органическую фазу разбавляют таким образом, чтобы довести ее концентрацию до торговой концентрации раствора. Сульфат аммония, полученный из водной фазы, загрязнен серосодержащими остатками, он часто имеет плохой запах, что затрудняет его продажу, поэтому требуется дополнительная обработка для удаления запаха. При этом способе расходуется большое количество энергии во время выпаривания воды из каждой фазы, полученной после нейтрализации, дорогостоящим является также этап дополнительной обработки сульфата аммония. Настоящее изобретение позволяет решить вышеназванные проблемы.

Описание изобретения

Настоящее изобретение относится к новому способу получения 2-гидроки-4-метилтиобутановой кислоты (ГМТБК), и в частности к новому способу выделения ГМТБК. Этот способ состоит в том, что на первом этапе добавляют агент нейтрализации, представляющий собой гидроксид аммония, к сернокислотному гидролизному раствору 2-гидрокси-4метилтиобутиронитрила, что приводит к разделению среды на две фазы. Эти две фазы состоят из органической фазы, которую подвергают этапу высаливания солей путем добавления органического растворителя, и водной фазы, из которой извлекают остаточную гидрокси-4метилтиобутановую кислоту путем добавления органического растворителя. Система высаливания солей из органической фазы состоит в том, что вводят плохо смешиваемый с водой растворитель. Среди таких растворителей можно назвать все растворители, позволяющие солюбилизировать ГМТБК, химически совместимые со средой и имеющие низкое сродство к воде. Их выбирают из кетонов, альдегидов, эфиров, сложных эфиров, карбонатов или спиртов. Предпочтительными растворителями являются метилэтилкетон, метилизобутилкетон, простые эфиры, такие как метил-трет.бутиловый эфир или диизопропиловый эфир, или карбонаты, такие как диэтилкарбонат. Наиболее предпочтительными являются метилэтилкетон, метилизобутилкетон или этилкарбонат.

Система извлечения ГМТБК из водной фазы состоит в добавлении растворителя, плохо смешивающегося с водой. Среди таких растворителей можно назвать все растворители, позволяющие солюбилизировать ГМТБК, химически совместимые со средой, и имеющие низкое сродство к воде. Их выбирают из кетонов, альдегидов, эфиров, сложных эфиров, карбонатов или спиртов. Предпочтительными растворителями являются метилэтилкетон, метилизобутилкетон, простые эфиры, такие как метилтрет.бутиловый эфир или диизопропиловый эфир, или карбонаты, такие как диэтилкарбонат. Наиболее предпочтительными являются метилэтилкетон, метилизобутилкетон или этилкарбонат.

Каждый этап высаливания солей органической фазы и этап экстрагирования водной фазы можно выполнять независимо один от другого или же вместе при осуществлении способа выделения ГМТБК. Предпочтительно выполнять эти два этапа вместе и в непрерывном процессе.

Если необходимо провести высаливание солей из органического раствора ГМТБК, то количество органического растворителя, которое добавляют в органическую среду, состоящую из ГМТБК, соответствует весовому отношению растворитель/органический раствор ГМТБК, которое предпочтительно больше 0,3, а предпочтительнее составляет от 0,3 до 1. Очевидно, что специалист выбирает такое количество растворителя, которое будет оптимальным для данного способа. Температура, при которой производят высаливание, выбирается в зависимости от природы используемого растворителя, в частности, должна быть ниже его точки кипения.

В случае, когда нужно экстрагировать ГМТБК из водного раствора, то предпочтительно, согласно наилучшему способу выполнения изобретения, использовать такое количество органического растворителя по отношению к водному раствору, содержащему неорганические соли, в частности сульфат аммония, которое соответствует их весовому соотношению и составляет больше 0,05, а предпочтительнее 0,10,5. Температура, при которой осуществляют экстрагирование, выбирается в зависимости от природы используемого растворителя, в частности, должна быть ниже его точки кипения.

Следующий этап состоит в выпаривании одного или нескольких используемых органических растворителей, которые могут быть на обоих этапах одинаковыми или разными. Этот процесс требует меньших затрат энергии, чем процесс удаления воды, используемый в предшествующем уровне техники.

После выпаривания одного или нескольких растворителей, при необходимости рециркулируемых на новую операцию, получают органическую фазу, содержащую мало воды и очень ограниченное количество солей, что устраняет осуществляемую до этого фазу фильтрации. Затем добавляют необходимое количество воды для доведения концентрации продукта до торговой концентрации, равной 88 вес.%.

После двухфазного разделения на органическую фазу растворителя этапа экстрагирования и водную фазу, содержащую соли, получают раствор солей и, в большинстве своем, солей сульфата аммония, которые кристаллизуют, и практически совсем не содержит органических загрязняющих веществ. Получают кристаллы высокого качества и практически не имеющие запаха. Их можно использовать, в частности, в качестве удобрения или в промышленном производстве.

Второй метод утилизации этих солей заключается в том, что водный раствор этих солей обрабатывают электродиализом для регенерации, с одной стороны, аммиака, который, при необходимости, рециркулируют на этап нейтрализации, и, с другой стороны, серной кислоты, которую после концентрирования рециркулируют на этап гидролиза ГМТБН.

Третий способ утилизации солей заключается в том, что раствор, состоящий, в основном, из сульфата аммония, обрабатывают термически, например на установке сернокислотной регенерации, чтобы рекуперировать концентрированную серную кислоту, которую сразу рециркулируют на этап гидролиза ГМТБН.

Промышленное применение комбинированного способа осуществляют следующим образом (см. фиг. 1).

Нейтрализованный поток (поток 1) декантируют.

Органическую фазу, выходящую после декантации, подвергают процессу высаливания путем обработки фазой, состоящей, в основном, из органического растворителя (поток 6). Эта обработка состоит в контакта типа жидкостьжидкость. Ее выполняют в обычном смесителеотстойнике или в любом другом жидкостном контактном устройстве, выбираемом из следующих устройств: батареи смесителейотстойников, насадочной колонны, колонны с решетчатыми тарелками, колонны с вращающимися дисками, центробежного экстрактора, пульсационной колонны или любого другого контактного устройства типа жидкостьжидкость.

Экстракт и рафинад разделяют (поток 4 и поток 12). Рафинат рециркулируют на этап экстрагирования ГМТБК из водной фазы, выходящей после декантации. Экстракт (поток 4) подвергают обработке для удаления растворителя. Удаляют растворитель, в частности, путем выпаривания, дистилляции или перегонкой с водяным паром. Этот процесс удаления проводят для получения ГМТБК (поток 8) с очень малым содержанием остаточного растворителя в основании колонны и достаточно концентрированную перед ее возможным доведением до нужной концентрации. Верхний поток, поток 5, происходящий в результате удаления растворителя, рециркулируют:

частично на этап высаливания органической фазы, выходящей после декантации (поток 6) частично на этап истощения водной фазы, выходящей после декантации (поток 7).

Декантированную водную фазу (поток 10) подвергают обработке для экстрагирования

ГМТБК путем контакта ее с фазой, состоящей, в основном, из органического растворителя (поток 7). Эту обработку также выполняют в жидкостном контактирующем устройстве типа жидкость-жидкость, которым может быть батарея смесителей-отстойников, насадочная колонна, колонна с решетчатыми тарелками, колонна с вращающимися дисками, центробежный экстрактор, пульсационная колонна или любое другое жидкостное контактирующее устройство.

Экстракт и рафинат разделяют (поток 11 и поток 13). Экстракт (поток 11) рециркулируют на этап высаливания органической фазы, поступающей после декантации, а рафинат (поток 13) подвергают обработке с целью удаления растворителя. Такой обработкой, в частности, является дистилляция, выпаривание или отгонка легких фракций. Предпочтительно ее выполняют при кристаллизации сульфата аммония путем выпаривания.

Настоящее изобретение будет описано более полно с помощью нижеследующих примеров, которые не носят ограничительный характер.

1. Примеры экстрагирования жидкостьжидкость, осуществляемого с водной фазой после декантации нейтрализованного гидролизного потока.

Цель этой операции - экстрагировать остаточную ГМТБК, присутствующую в водной фазе после декантации, но перед кристаллизацией сульфата аммония.

Водная фаза, подвергаемая экстрагированию, имеет следующий состав:

ГМТБК=3,7% Р/Р вода=40,9% Р/Р соли=55,4% Р/Р

Пример экстрагирования указанной водной фазы с помощью МИБК (метилизобутилкетона) 505,9 г потока указанной водной фазы приводили в контакт в реакторе с перемешиванием емкостью в 1 л, с 56,2 г МИБК при температуре 75°С. Соотношение растворитель экстрагирования/обрабатываемый раствор для разделения составляло 0,11. После декантации обеих фаз при 75°С обе фазы были отобраны и проанализированы.

Верхняя фаза, из которой ГМТБК была частично экстрагирована, составляла 67,9 г, а содержание ГМТБК составляло 20,5 вес.%. В этой верхней фазе содержание солей было ниже порога чувствительности аналитического прибора (потенциометра).

Таким образом, 74,3% присутствовавшей ГМТБК были экстрагированы с помощью МИБК на одной ступени экстракции при соотношении введенный органический растворитель/экстрагируемый раствор, равном 0,11.

Содержание ГМТБК в нижней фазе было равно 0,97 вес.%. Коэффициент распределения выражен следующим образом: [ГМТБК] верхняя фаза/[ГМТБК] нижняя фаза=21,1.

2. Пример экстрагирования водной фазы этилкарбонатом.

505,9 г водной фазы привели в контакт, в реакторе с перемешиванием емкостью в 1 л, с 56,2 г этилкарбоната при температуре 75°С. Соотношение экстрагирующий растворитель/разделяемый раствор составляло 0,11. После декантации обеих фаз при 75°С они были отобраны и проанализированы.

Верхняя фаза, из которой ГМТБК частично экстрагирована, составляла 67,3 г, а содержание ГМТБК составляло 14 ,2 вес.%. В этой верхней фазе содержание солей было ниже порога чувствительности аналитического прибора (потенциометра).

Таким образом, 50,3% ГМТБК были экстрагированы с помощью этилкарбоната на одной ступени экстракции при соотношении органический растворитель/обрабатываемый раствор, равном 0,11 . Содержание ГМТБК в нижней фазе было 1,53 вес.%. Коэффициент распределения выражался следующим образом: [ГМТБК] верхняя фаза/[ГМТБК] нижняя фаза=9,3.

3. Пример экстрагирования водной фазы метилэтилкетоном.

505,9 г водной фазы были приведены в контакт в реакторе с перемешиванием емкостью в 1 л с 56,2 г МЕК при температуре 75°С. Соотношение экстрагирующий растворитель/обрабатываемый раствор составляло 0,11. После декантации обеих фаз при 75°С они были отобраны и проанализированы.

Верхняя фаза, из которой ГМТБК частично экстрагирована, составляла 65,3 г, а содержание ГМТБК было равно 23,7 вес.%. В этой верхней фазе содержание солей было ниже порога чувствительности аналитического прибора (потенциометра).

Таким образом, 82,9% присутствовавшей ГМТБК были экстрагированы с помощью МЕК на одной ступени экстракции при соотношении органический растворитель/обрабатываемый раствор, равном 0,11.

Содержание ГМТБК в нижней фазе было 0,6 вес.%.

Коэффициент распределения выражался следующим образом: [ГМТБК] верхняя фаза/[ГМТБК] нижняя фаза=39,5.

4. Примеры высаливания жидкость - жидкость органической фазы после декантации нейтрализованного потока после гидролиза.

Целью этой операции является очистка органической фазы от солей ((ΝΗ₄)₂8Θ₄ и ΝΗ₄Η8Θ₄) путем вытеснения этих солей в водную фазу, которая образуется добавлением растворителя, имеющего слабое сродство с водой.

Состав органической фазы, выходящей после декантации нейтрализованного гидролизного потока, следующий:

ГМТБК=66,6% Р/Р вода=22,4% Р/Р соли=11% Р/Р

Пример экстракции солей с помощью добавления МИБК.

379 г потока органической фазы приводили в контакт, в реакторе с перемешиванием емкостью в 1 л, со 137,3 г МИБК при температуре 75°С. Соотношение экстрагирующий растворитель/обрабатываемый разделяемый раствор составляло 0,36.

После декантации при 75°С обе образованные фазы были отобраны и проанализированы.

Верхняя фаза, из которой была экстрагирована ГМТБК, составляла 445,7 г, а содержание солей в ней составляло 1%. Таким образом, при указанном соотношении органический растворитель/обрабатываемый раствор 89% солей, присутствовавших в среде до экстракции, были вытеснены в водную фазу, созданную путем добавления МИБК.

Нижняя фаза, в которую соли были частично вытеснены, составляла 70,2 г и содержала 2 вес.% ГМТБК. Таким образом, в этих условиях вытеснения 99,4% ГМТБК были экстрагированы с помощью МИБК на одной ступени с соотношением водный органический растворитель/обрабатываемый раствор, равным 0,36.

Соли в нижней фазе составляли 53 вес.%.

Коэффициент распределения выражался следующим образом: [соли] нижняя фаза/[соли] верхняя фаза=53.

5. Пример экстракции солей путем добавления этилкарбоната.

379 г потока органической фазы приводили в контакт, в реакторе с перемешиванием емкостью в 1 л, со 137,3 г этилкарбоната при температуре 75°С. Соотношение экстрагирующий растворитель/обрабатываемый раствор составляло 0,36.

Верхняя фаза, из которой ГМТБК была экстрагирована, составляла 455,5 г, а соли составляли 2,4 вес.%.

Таким образом, при заданном соотношении введенный органический растворитель/используемый обрабатываемый раствор 73,9% солей, присутствовавших в среде перед экстрагированием, были вытеснены в водную фазу, созданную путем добавления этилкарбоната.

Нижняя фаза, в которую соли были частично вытеснены, составляла 60,8 г и содержала 2,5 вес.% ГМТБК. Таким образом, в этих условиях вытеснения 99,4% ГМТБК были экстрагированы с помощью этилкарбоната на одной ступени, с соотношением органический растворитель/обрабатываемый раствор, равным 0,36.

Соли в нижней фазе составляли 50,6 вес.%.

Коэффициент распределения выражался следующим образом: [соли] нижняя фаза/[соли] верхняя фаза=21,1.

6. Пример экстракции солей путем добавления МЭК.

379 г потока органической фазы приводят в контакт в реакторе с перемешиванием емкостью в 1 л со 137,3 г МЭК при температуре 75°С. Соотношение экстрагирующий растворитель/разделяемый обрабатываемый раствор составляло 0,36.

Верхняя фаза, из которой ГМТБК была экстрагирована, составляла 467 г и содержала 2,1 вес.% солей.

Таким образом, при заданном соотношении органический растворитель/используемый обрабатываемый раствор, 76,5% солей, присутствовавших в среде перед экстрагированием, были перемещены в водную фазу, созданную путем добавления МЭК.

Нижняя фаза, в которую соли были частично перемещены, составляла 49,3 г и содержала 2 вес.% ГМТБК. Таким образом, в этих условиях перемещения солей 99,5% ГМТБК были экстрагированы с помощью этилкарбоната на одной ступени при соотношении органический растворитель/обрабатываемый раствор, равном 0,36. Соли в нижней фазе составляли 64,8 вес.%. Коэффициент распределения выражался следующим образом: [соли] нижняя фаза/[соли] верхняя фаза=30,9.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ экстрагирования 2-гидроксиметилтиобутановой кислоты из водного раствора, полученного после нейтрализации сернокислотного гидролизата 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила гидратом окиси аммония и декантации, отличающийся тем, что экстрагирование осуществляют органическим растворителем, плохо смешивающимся с водой, в количестве, достаточном для экстрагирования практически всей имеющейся в растворе 2-гидрокси-4метилтиобутановой кислоты.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что органический растворитель выбирают из кетонов, альдегидов, эфиров, сложных эфиров, карбонатов и спиртов.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что растворитель выбирают из метилэтилкетона, метилизобутилкетона, простых эфиров, таких как метил-трет.-бутиловый эфир или диизопропиловый эфир, или карбонатов, таких как диэтилкарбонат.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что растворитель выбирают из метилэтилкетона, метилизобутилкетона и этилкарбоната.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что весовое отношение используемого растворителя к водному раствору, полученному после сернокислотного гидролиза и нейтрализации, превышает 0,05 и предпочтительно равно от 0,1 до 0,5.
6. Способ высаливания солей, содержащихся в органическом растворе, полученном после нейтрализации гидратом окиси аммония и декантации сернокислого гидролизата 2гидрокси-4-метилтиобутиронитрила, отличающийся тем, что высаливание солей из этого раствора осуществляют органическим растворителем, плохо смешивающимся с водой, в количестве, достаточном для экстрагирования практически всей имеющейся 2-гидрокси-4метилтиобутановой кислоты.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что органический растворитель выбирают из кетонов, альдегидов, эфиров, сложных эфиров, карбонатов и спиртов.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что растворитель выбирают из метилэтилкетона, метилизобутилкетона, простых эфиров, таких как метил-трет.-бутиловый эфир или диизопропиловый эфир, или карбонатов, таких как диэтилкарбонат.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что растворитель выбирают из метилэтилкетона, метилизобутилкетона и этилкарбоната.
10. Способ по одному из пп.7-9, отличающийся тем, что весовое отношение используемого растворителя к органическому раствору, полученнному после сернокислотного гидролиза и нейтрализации, превышает 0,3 и предпочтительно равно от 0,3 до 1.
11. Способ по пп.1 и 6 экстрагирования органической фазы и высаливания солей из водной фазы, полученных после нейтрализации гидроксидом аммония и декантации сернокислого гидролизата 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила, отличающийся тем, что процесс экстрагирования и высаливания каждой из фаз осуществляют с помощью достаточного количества органического растворителя, плохо смешивающегося с водой.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что процесс экстрагирования и высаливания каждой из фаз осуществляют одновременно и непрерывно достаточным для каждой фазы количеством органического растворителя, плохо смешивающегося с водой.
13. Способ по п.11, отличающийся тем, что после экстрагирования и высаливания использованный растворитель выпаривают и рециркулируют на новую операцию, органическую фазу доводят до торговой концентрации путем добавления воды, а экстрагированную водную фазу кристаллизуют с получением кристаллов солей.
14. Применение кристаллов солей, рекуперированных из водной фазы по п.13, в качестве удобрения или для промышленного применения.
15. Способ обработки кристаллов солей, рекуперированных из водной фазы по п.13 электродиализом для регенерирования, с одной стороны, аммиака, который рециркулируют на этап нейтрализации, и, с другой стороны, серной кислоты, которую после концентрации рециркулируют на этап гидролиза 2-гидрокси-4метилтиобутилонитрила.

16. Способ обработки кристаллов солей, рекуперированных из водной фазы по п.13, термическим путем в установке сернокислотного регенерирования для получения раствора серной кислоты, которую рециркулируют на этап гидролиза 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила.

| нейтрализация ¹ | (?) ’· декантация 1 1 63) ___(3) высаливание | 1 из органической фазы И-------^32г------ ----Ц—п '(экстрагирование водной фазы а ⁸ ά (¾ | удаление растворителя | | удаление растворителя !> 1 возможное I установление концентрации