CN1216043C - 羟基甲基硫代丁酸的分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过中和羟甲基硫代丁腈的硫代水解物，倾析，并用有机溶剂处理每个相来分离羟甲基硫代丁酸的改进方法。
Description
本发明涉及制备2-羟基-4-甲基硫代丁酸(HMTBA)水溶液形式的改进方法，特别是从2-羟基-4-甲基硫代丁腈(HMTBN)的酸水解混合物开始分离的改进方法。2-羟基-4-甲基硫代丁酸是1-蛋氨酸的类似物，它用于动物营养物。
Cummins在美国专利3 773 927中揭示了在一定的条件下通过用盐酸水解HMTBN来产生HMTBA的方法，所产生的悬浮液包括固体氯化铵，它可通过离心除去。滤液接着经真空蒸馏来除去水。该美国专利3,773,927揭示了用高浓度HMTBA酸(85-90％质量)制备水性液体产物。用该方法得到的该类型的产物有强烈的气味和黑黑的颜色，它包含酯低聚物。这些表征可能是由于在最终脱水阶段，高温施加到含水量很低的产物上造成的。该方法其它的不利之处是同一阶段中能量消耗高，离心和过滤时的困难以及得率减少。
美国专利2 745 745揭示了通过用与水不相溶混的有机相，如乙醚，萃取来分离HMTBA。英国专利915 193揭示了制备HMTBA的钙盐，其中后者用沸点高于乙醚沸点的醚，如异丙醚或丁醚来萃取。加入水形成乳液，向内加入碳酸钙或氢氧化钙来沉淀出HMTBA的钙盐。该专利没有涉及制备主要是HMTBA的液体产物。
Gielkens在美国专利3 175 000中述及，从水解物中直接萃取HMTBA的得率不良。在该专利中，萃取仅用作次级回收手段。
美国专利4 524 077揭示了通过与水不相溶混的有机溶剂，优选的是甲基丁基酮，来萃取HMTBA的液-液萃取液，然后从以回收的HMTBA量为基础，至少含5％水的萃取液里回收HMTBA。这样制得的产物比起上述常规方法制备的产物来，具有稍淡的颜色，味道较少，粘度较低，热稳定性较好。
欧洲专利EP 0 330 527揭示了HMTBA的分离方法，它包括通过将氨水加入水解溶液形成两相，第一有机相包括HMTBA，第二水相包括铵盐，接着对每个相进行蒸发以除去水。接着稀释浓缩的经过滤的有机相，将其浓度调节到市售的溶液浓度。来自水相的所得的硫酸铵被硫残留物污染，它常有令人不愉快的味道，这使之难以出售，或需要再作处理，以除去其中的味道。该方法在从中和后得到的每个相中蒸去水分期间需要大量能量，还需要处理硫酸铵的附加的处理阶段，这花费也很高。本发明可以解决上述问题。
发明概述
本发明涉及制备2-羟基-4-甲基硫代丁酸(HMTBA)的新方法，特别是涉及分离HMTBA的新方法。该方法包括，第一阶段中，向来自用2-羟基-4-甲基硫代丁腈的硫酸水解溶液里加入由氢氧化铵构成的中和剂，这使介质分成两相。这两个相由有机相和水相构成，通过加入有机溶剂使有机相经过盐析阶段；通过加入有机溶剂使水相中残留的2-羟基-4-甲基硫代丁酸降到极限。
有机相盐组份的盐析系统可通过加入与水几乎不溶混的溶剂构成。这些溶剂指化学上与介质相容的并对水几乎没有亲合力的、能溶解HMTBA的所有溶剂。它们可选自酮类、醛类、醚类、酯类、碳酸酯类或醇类。其中优选的是低分子量的酮，如甲乙酮或甲基异丁基酮(MIBK)，或是醚，如甲基叔丁基醚或二异丙基醚，或是碳酸酯类，如碳酸二乙酯。更优选的溶剂是甲乙酮、甲基异丁基酮和碳酸乙酯。
用于从水相里极限抽提HMTBA的系统由加入与水几乎不溶混的溶剂构成。这些溶剂指化学上与介质相容并与水几乎没有亲合力，能溶解HMTBA的所有溶剂。它们选自酮类、醛类、醚类、酯类、碳酸酯类或醇类。优选的是低分子量的酮类，如甲乙酮或甲基异丁基酮(MIBK)，或是醚类，如甲基叔丁基醚或二异丙基醚，或是碳酸酯类，如碳酸二乙酯。更优选的是甲乙酮、甲基异丁基酮和碳酸乙酯。
在实施分离HMTBA方法期间，盐析有机相里的盐和极限抽提水相的每个阶段可彼此独立地进行或连接在一起进行。优选的是这两个阶段连接在一起，以连续的方法进行。
若需要盐析HMTBA的有机溶液里的盐，加到含HMTBA的有机介质里的有机溶剂量，根据溶剂/HMTBA的有机溶液的重量比，最好大于0.3，0.3-1之间更好。很显然，本技术领域的技术人员会调节该方法中使用的溶剂量。盐析的温度应与所用溶剂的性质相配，特别是应位于溶剂的沸点以下。
若需要极限抽提水溶液里的HMTBA，根据实施本发明的较好方式，有机溶剂的用量与含无机盐，特别是硫酸铵的水溶液的重量比以大于0.05为好，优选的位于是0.1-0.5之间。极限抽提的操作温度与所用溶剂的性质应相配，特别是低于其沸点。
接着的阶段是蒸发所用的有机溶剂，所述的溶剂在两个阶段可以是相似的或不同的。该操作比过去技术中除去水的操作需要的能量少。
蒸去可回收再循环用于新操作的溶剂后得到的有机相几乎不含水，其所含的盐量也大为减少，这省去了以前实践上采用的过滤过程。通过加入必需的水将其调节到88％重量比的商业滴定度。
在极限抽提的有机溶剂和含盐的水相间的两相分离后，得到盐溶液，主要是可结晶的硫酸铵含有机污染物不多。晶体的质量很好，存在了强烈气味。根据第一种使盐增值的方法，这些晶体首先可用作化肥或供工业使用。
根据第二种使盐增值的方法，盐的水溶液通过电透析处理，一方面再生氨可再循环到中和阶段，另一方面，再生的硫酸浓缩后可再循环到HMTBN水解阶段。
根据第三种使盐增值的方法，主要由硫酸铵构成的盐溶液可通过一个热处理装置，如硫的再生装置，以回收浓硫酸，直接再循环到HMTBN的水解阶段。
工业上的组合方法按下列方式实施(参见图1)。
倾析中和流体(流体1)，
来自倾析后的有机相主要用有机溶剂(流体6)对其进行盐析。该处理包括液-液接触。它在常规的混合器-滗析器里进行，或在任何选自下列装置的其它液-液接触器里进行：混合器-滗析器池、填充柱、孔板塔、转盘塔、离心萃取器、脉冲塔或任何其它液-液接触器。
分离萃取物和萃余液(流体4和流体12)。萃余液再循环到来自倾析得到的水相HMTBA极限抽提阶段。萃取物(流体4)经除去溶剂的处理。通过蒸发、蒸馏或蒸气蒸馏来除去溶剂。进行该除去溶剂的操作以便在底部得到HMTBA(流体8)，它极大地去除了残留的溶剂，且足够浓，可调节到需要的滴定度。源自这除去溶剂阶段的顶部流体(流体5)被再循环：
部分再循环到从倾析得到的有机相中盐析的阶段(流体6)；
部分再循环到从倾析得到的水相中极限抽提的阶段(流体7)。
被倾析的水相(流体10)通过与主要由有机溶剂构成的相(流体7)接触进行HMTBA的极限抽提处理。该处理也在液-液接触器里进行，所述的液-液接触器可为混合器-滗析器池、填充柱、孔板塔、转盘塔、离心萃取器、脉冲塔或任何其它液-液接触器。
分离萃取物和萃余液(流体11和流体13)。萃取物(流体11)被再循环到从倾析得到的有机相中盐析的阶段，而萃余液(流体13)经除去溶剂的处理。该处理特别是蒸馏、蒸发或反萃取。优选的是在通过蒸发使硫酸铵结晶期间进行。
本发明借助于下列实施例作更详细的阐述，这些实施例并非用来限定本发明。
实施例1-中和的被水解的流体倾析后，对水相进行的液-液萃取
该操作的目的是倾析后、硫酸铵结晶前，萃取存在于水相里的残留的HMTBA。
被萃取的水相的组成如下：
[HMTBA]＝3.7％w/w
[水]＝40.9％w/w
[盐]＝55.4％w/w
用MIBK极限抽提该水相的例子：
在75℃温度下，在搅拌着的1升反应器里，使505.9克该水相流体与56.2克MIBK接触。萃取溶剂/被分离的溶液比是11.1％w/w。通过在75℃下放置分离两相后，取出两相并分析：
上部相中，HMTBA被部分萃取，有67.9克，HMTBA的含量为20.5％w/w。上部相中盐的含量低于分析仪器(分压计)的检测限度。
这样，74.3％HMTBA可被在单一阶段里的MIBK萃取，加入的有机溶剂/被萃取的溶液比为11.1％。
下部相的HMTBA的量为0.97％w/w。
分配系数为：[HMTBA]上部相/[HMTBA]下部相＝21.1。
实施例2-用碳酸乙酯极限抽提水相：
在75℃温度下，在搅拌着的1升反应器里，使505.9克该水相流体与56.2克碳酸乙酯接触。萃取溶剂/被分离的溶液比是11.1％w/w。通过在75℃下放置分离两相后，取出两相并分析：
上部相中，HMTBA被部分萃取，有67.3克，HMTBA的含量为14.2％w/w。上部相中盐的含量低于分析仪器(分压计)的检测限度。
这样，50.3％HMTBA可被在单一阶段里的碳酸乙酯萃取，加入的有机溶剂/被萃取的溶液比为11.1％。
下部相的HMTBA的量为1.53％w/w。
分配系数为：[HMTBA]上部相/[HMTBA]下部相，是9.3。
实施例3-用甲乙酮极限抽提水相
在75℃温度下，在搅拌着的1升反应器里，使505.9克水相与56.2克MEK接触。萃取溶剂/被分离的溶液比是11.1％w/w。通过在75℃下放置分离两相后，取出两相并分析：
上部相中，HMTBA被部分萃取，有65.3克，HMTBA的含量为23.7％w/w。上部相中盐的含量低于分析仪器(分压计)的检测限度。
这样，82.9％HMTBA可被在单一阶段里的MEK萃取，加入的有机溶剂/被萃取的溶液比为11.1％。
下部相的HMTBA的量为0.6％w/w。
分配系数为[HMTBA]上部相/[HMTBA]下部相＝39.5。
实施例4-倾析被中和的水解流体后，对有机相进行的液-液盐析
该操作的目的是纯化含盐((NH4)2SO4和NH4HSO4)的有机相，通过加入对水几乎没有亲合力的溶剂而使这些盐转移进入水相。
从倾析被中和的水解流体中得到的有机相的组成如下：
[HMTBA]＝66.6％w/w
[水]＝22.4％w/w
[盐]＝11％w/w
通过加入MIBK来萃取盐的例子：
在75℃温度下，在搅拌着的1升反应器里，使379克该有机相流体与137.3克MIBK接触。萃取溶剂/被分离的溶液比是36.2％w/w。通过在75℃下放置分离两相后，取出两相并分析：
上部相中，HMTBA被萃取，有445.7克，盐的含量1％。这样，在参与的有机溶剂/被处理的溶液比下，有89％萃取前存在于介质里的盐被替换进入通过加入MIBK而产生的水相。
部分盐，70.2克，转移进入了下部相，其HMTBA的含量为2％w/w。这样，在这些转移条件下，99.4％的HMTBA被单一阶段里的MIBK萃取，加入的有机溶剂/被处理的溶液比为36.2％。
下部相中盐含量为53％w/w。
分配系数为：[盐]下部相/[盐]上部相＝53。
实施例5-通过加入碳酸乙酯来萃取盐
在75℃温度下，在搅拌着的1升反应器里，使379克该有机相流体与137.3克碳酸乙酯接触。萃取溶剂/被分离的溶液比是36.2％w/w。通过在75℃下放置分离两相后，取出两相并分析：
上部相中，HMTBA被萃取，有455.5克，盐的含量是2.4％w/w。这样，在加入的有机溶剂/被处理的溶液比下，萃取前介质里存在的73.9％盐被替换进入通过加入碳酸乙酯产生的水相中。
部分盐，60.8克，被替换进入了下部相中，HMTBA的含量为2.5％w/w。这样，在这些替换条件下，99.4％的HMTBA被单一阶段里的碳酸乙酯萃取，加入的有机溶剂/被处理的溶液比为36.2％(w/w)。
下部相中盐含量为50.6％w/w。
分配系数为：[盐]下部相/[盐]上部相＝21.1。
实施例6-通过加入MEK萃取盐
在75℃温度下，在搅拌着的1升反应器里，使379克该有机相流出液与137.3克MEK接触。萃取溶剂/被分离的溶液比是36.2％w/w。通过在75℃下放置分离两相后，取出两相并分析：
上部相中，HMTBA被萃取，有467克盐的含量2.1％w/w。这样，在加入的有机溶剂/被处理的溶液比下，萃取前介质里存在的76.5％盐被替换进入通过加入MEK产生的水相。
部分盐被替换进入了下部相中，有49.3克，HMTBA的含量为2％w/w。这样，在这些替换条件下，99.5％的HMTBA被单一阶段里的碳酸乙酯萃取，加入的有机溶剂/被处理的溶液比为36.2％。
下部相中盐含量为64.8％w/w。
分配系数为：[盐]下部相/[盐]上部相＝30.9。
Claims (13)
1.一种从2-羟基-4-甲基硫代丁腈的酸水解混合物分离得到2-羟基-4-甲基硫代丁酸的方法，其特征在于，它包括下列步骤：
用氨水中和所述的混合物；
倾析被中和的混合物；
分离出包含2-羟基-4-甲基硫代丁酸、水和盐的有机相和包含2-羟基-4-甲基硫代丁酸、水和盐的水相；
用选自酮、醛、醚、酯、碳酸酯和醇的有机溶剂来盐析有机相中的盐；和/或
用选自酮、醛、醚、酯、碳酸酯和醇的有机溶剂从水相中极限抽提2-羟基-4-甲基硫代丁酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括蒸发有机溶剂的步骤。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用于从有机相中盐析的有机溶剂和用于从水相中极限抽提2-羟基-4-甲基硫代丁酸的有机溶剂是相同的。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用于从有机相中盐析的有机溶剂和用于从水相中极限抽提2-羟基-4-甲基硫代丁酸的有机溶剂是不同的。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自甲乙酮，甲基异丁基酮，甲基叔丁基醚，双异丙基醚，和碳酸二乙酯。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自甲乙酮、甲基异丁基酮和碳酸乙酯。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，为了盐析有机相，所述溶剂的用量与有机相的重量比为0.3-1。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，用于从水相中提取2-羟基-4-甲基硫代丁酸的溶剂量与水相的重量比为0.1-0.5。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，以同时和连续方法的方式极限抽提2-羟基-4-甲基硫代丁酸和盐析。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，极限抽提和盐析操作后，对用于提取2-羟基-4-甲基硫代丁酸和从水相中盐析的有机溶剂进行蒸发和再循环，使之成为用于极限抽提和从水相中盐析的有机溶剂的至少一部分。
11.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，包含在极限抽提的水相中的盐被结晶出来。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所得的结晶通过电透析处理，以产生氨和硫酸，将产生的氨再循环成为氨水的一部分，产生的硫酸浓缩后可再循环，用于得到2-羟基-4-甲基硫代丁腈的酸水解混合物。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，对所得的盐结晶进行热处理来回收硫酸溶液，将回收的硫酸溶液再循环用于得到2-羟基-4-甲基硫代丁腈的酸水解混合物。
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