DE2727409C2 - Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak und Schwefelsäure aus einer Ammoniumsulfatlösung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich aiii ein Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak us.d Schwefelsäure aus einer Ammoniumsulfatlösung durch Elektrodialyse in einer Zelle, die mit einer Anionen- und Kationenaustauschermembran in drei Kammern aufgeteilt ist, wobei durch die Anodenkammer Schwefelsäure und durch die Kathodenkami^er eine Alkalilauge geleitet wird.

Ammoniumsulfatlösunjen fal! η bei vielen großtechnischen Verfahren a!s Nebenprodukt an. Eine große Menge konzentrierter Amrnoniu :sulfatlösungen entsteht bei der Herstellung von Caprolactam. das ein Vorprodukt für Polyamid 6 darstellt (Ullmann. Enzyklopädie der techn. Chemie. 4. Auflage. Band 9, S. 96-114). Für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens spielen die Absatzmöglichkeiten für die Nebenprodukte eine große Rolle. Ammoniumsulfat kann heute jedoch nur in geringen Mengen als Düngemittel verwendet werden, da sein Stickstoffgehalt gering ist. Wegen seiner großen Wasserlöslichkeit kann es auch nicht in offenen Deponien gelagert werden. Der Anfall an Ammoniumjulfat stellt somit eine unerwünschte Belastung dar und kann über die Rentabilität des Verfahrens entscheiden.

Mit der Entwicklung von säure- und alkalibeständigen Anionen und Kationenaustauschermembranen hat die Elektrodialyse als Produktionsverfahren Eingang in die Technik gefunden. Bei diesem Verfahren wird beispielsweise eine Elektrolysezelle durch eine Anionen- und eine Kationenaustauschermembran in drei Kammern aufgeteilt. In diesem Fall wird die Salzlösung in die Mittelkammer, /wischen die Anionen- und die Kationenaustauschermembran, eingeleitet. Unter der Wirkung des elektrischen Stromes wandern die Kationen durch die Kationcnausuuschermenibranen in den Kathodenraum und bilden dort die freie Base, während die Anionen dureh die Anionenaustauschermembranen wandern und im Anodenraum die freie Säure bilden. M Hierbei wird an der Anode Sauerstoff und an der Kathode Wasserstoff entwickelt.

Elektrodialyseeinrichtungen für die verschiedensten Anwendungsgebiete, z. B. auch für die Herstellung von Laugen und Säuren aus den entsprechenden Salzen, sind &5 bekannt (L. H. Shaffer, M. S. Mitz, K. S. Spiegier. »Principles of Desalination« Academic Press. New York and London 1966; S. G. SoIt, Electrodialysis, A. T. Kuhn (ed) »Industrial Electrochemical Processes« Elsevier, Amsterdam, London, New York 1971; DE-PS 20 05 071; DE-PS 12 11 597). Ferner ist bekannt, mit Hilfe der Elektrodialyse Ammoniumsulfai in Ammoniak und Schwefelsäure umzuwandeln, wobei durch die Anoden-Kammer Schwefelsäure geleitet wird und in der Kathodenkammer . lydroxylionen vorhanden sind (DE-PS 10 00 358).

Da dieses Verfahren einen relativ hohen Energiebe-. darf hat, konnte es sich bisher nicht durchsetzen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem aus dem Abfallprodukt Ammoniumsulfat die wertvollen Rohstoffe Ammoniak und Schwefelsäure wiedergewonnen und gegebenenfalls in den Prozeß zurückgeführt werden könnea Insbesondere soll die Umwandlung von Ammoniumsulfat in Ammoniak und Schwefelsäure im Hinblick auf den Energiebedarf wirtschaftlich betrieben werden können.

Es hat sich nun gezeigt, daß sich diese Aufgabe in technisch fortschriiliicher Weise durch ein Verfahren der eingangs genannten Art lösen läßt, wenn gemäß vorliegender Erfindung als Kathode eine hydrophobe, durch Luftsauerstoff depolarisierte Kathode verwendet wird. Zur kontinuierlichen Gewinnung des Ammoniaks wird vorzugsweise im Kathodenkrrislauf zwischen Auslauf der Kathoiienkammer und einem Vorratsgefäß eine mit Füllkörpern beschickte Stripp-Kolonne eingebaut, durch die im Gegenstrom zum Elektrolyten Luft gesaugt wird, die gegebenenfalls vor an der Kathode vorbeigeleitet worden ist.

Der Energiebedarf in kWh/kg Ammoniak bzw. Schwefelsäure ergibt sich als Produkt aus der für die Umsetzung benötigten Strommenge und der für die Elektrolyse benötigten Spannung. Bei gleichbleibender Strommenge wird nämlich die Elektrolysespannung durch die erfindungsgemäß aufgezeigten Maßnahmen um etwa 0,8 V vermindert. Die Elektrolyse wird z. B. bei Temperaturen zwischen 40"C unc *0^cC durchgeführt. Die Konzentration der verwendeten Alkalilauge beträgt vorzugsweise 0.1 bis 5%.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine luftdepolarisierte Kathode verwendet. An Stelle der Wasserstoffentwicklung gemäß nachfolgender Gleichung

2H₂O + 2e - H2 + 2OH

wird bei Verwendung eines alkalischen Elektrolyten Sauerstoff reduziert:

'/,O₂ + H₂O + 2e - 2OH

Da die Sauerstoffreduktion bei einem höheren Potential als die Wasserstoffentwicklung stattfindet, kann die Elektrolysespannung wesentlich verringert werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Kathode ist bekannt (DE-PS 22 08 632 und US-PS 38 54 994). Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich Sauerstoffelektroden wie sie auch in Brennstoffzellen verwendet werden. Da Platinkatalysatoren zu kostspielig und Silberkatalysatoren vergiftungsempfindlich sind, werden vorzugsweise Elektroden mit Nichtedelmetallkatalysatoren eingesetzt. Als besonders geeignet haben sich dabei Elektroden erwiesen, die als Katalysator aktivierte Aktivkohle, N₄-Übergangsmetallchelate wie Eisen- oder Kobaltphthalocyanine oder Pyrolyseprodukte von stickstoffhaltigen organischen Verbindungen wie Polyacrylnitril oder Polyacenchinon

enthalten. Ferner ist es vorteilhaft, hydrophobe, luftatmende Elektroden einzusetzen, die den Sauerstoff direkt aus der an der Elektrode vorbeistreichenden Luft nehmen. Für ihren Betrieb ist kein Überdruck notwendig; Pumpenenergie ist also nicht erforderlich.

In den Figuren zeigt in schemaiischer Vereinfachung:

F ig. 1 uie galvanostatisciien Stromspannungskurven für die Wasserstoffentwicklung an konventionellen Elektroden (a), die Sauerstoffreduktionen einer erfindungsgemäß verwendeten Elektrode (b) und zum Vergleich die Kurve für die Sauerstoffentwicklung (c),

F i g. 2 die Dreikammerelektrodialysezelle zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

F i g. 3 den Katholytkreislauf der Elektrodialysezelle.

In F i g. 1 ist auf der Abszisse die Stromdichte und auf der Koordinate da;» Elektrodenpotential gegen eine Bezugselektrode aufgetragen. Gegenüber der Elektrolysespannung (Potentialdifferenz: Kurve c minus Kurve α) mn den bisher üblichen Kathoden ergibt sich mit der erfindungsgemäß verwendeten Kathode eine Verringerung der Elektrolysespannung (Kurve c minus Kurve b) um etwa 0,8 V. je nach Konzentration der Ammoniumsulfatlösung, der Betriebstemperatur und «ier Stromdichte entspricht das einer Energieeinsparung von 15 bis 30%.

In F i g. 2 ist die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren herangezogene Elektrodialysezelle schematisch dargestellt. Die Zelle besteht aus einem Anodenraum 1. einem Kathodenraum 3 und einer Mittelkammer 2, die von der Anionenaustauschermem- so bran 7 und der Kationenausiauschermembran 8 gebildet wird. Die Anode 5 und die Kathode 6 begrenzen jeweils eine Seite des Anoden- bzw. Kathodenraumes. Eine Kunststoffplatte 9 schließt die Elektrodialysezelle ab und bildet mit der Rückseite der Kathode 6 einen Vi Gasraum 4.

Beim Betrieb der Vorrichtung strömt die Schwefelsäure von 12 nach 13 durch die Anodenkammer I. die Ammoniumsulfatlösung von 10 nach 11 durch die Mittelkammer 2 und eine Alkalilauge, z. B. NaOH-Losung, von «4 nach 15 durch die Kathodenkammer 3. Durch den Gasraum 4 auf der Rückseite der Kathode 6 wird von 16 nach 17 langsam die für den Betrieb der Kathode 6 notwendige Luft geleitet. Über die Anschlußklemmen 18 und 10 wird die F.lektrodialysezel-Ie mit einer Gleichstromquelle verbunden und der Strom so eingeregelt, daß ein vorher bestimmter Grenzwert nicht überschritten wird.

Unter dem Einfluß des fließenden Gleichstromes wandern die SCV Ionen durch Anionenaustauschermembran 7 in den Anouenraum I und die NH₄*-Ionen durch die Kationenaustauschermembran 8 in den Kathodeiiraum 3. Die Ammoniumsulfatlösung verläßt die Zelle durch die Leitung 11 mit geringerer Konzentration. Bei einem diskontinuierlichen Verfahren fließt die Lösung in einem Vorratsbehälter zurück und wird so lange umgepumpt, bis die gewünschte Abreicherung ,m Ammoniumsulfat erreicht ist. Bei kontinuierlicher Betriebsweise wird du- Lösung weiteren f'lektrodialysestufen zugeführt. M)

In der Anodenkammer 1 wird aus den Sulfationen und den unter Sauerstoffentwicklung an der Anode 5 entstehenden Wasserstoffionen gemäß nachfolgender Gleichung

steigen langsam an. Die Schwefelsäure wird mit einer technisch verwendbaren Konzentration aus dem Kreislaufabgezogen.

In der Kathodenkammer 3 wird aus den NH4 + -Ionen und den bei der Reduktion des Wasserstoffes entstehenden OH--Ionen gemäß

NH₄ ⁺ + OH- « NHj + HjO

H₂O- V₂O, + 2H^ + 2c-

(3)

Schwefelsäure gebildet. Die Konzentration und mich das Volumen der im Kreislauf geführten Schwefelsaure gebildet. In dem verwendeten alkalischen Elektrolyten ist die Löslichkeit für NHj · H₂O jedoch gering, es entsteht gasförmiges Ammoniak, das aus dem Kreislauf entfernt werden kann. Hierzu ist zwischen dem Auslauf der Kathodenkammer 15 und dem Vorratsgefaß 20 eine mit Füllkörpern beschickte Strippkolonne 21 in den Kreislauf eingebaut. Diese Ausführungsform wird in Fig.3 schematisch dargestellt. Das ausgetriebene Ammoniak kann dann mit bekannten technischen Verfahren gewonnen werden. Die eingesetzte Natronlauge wird bei der Umsetzung nicht verbraucht.

Gemäß der in Fig. 3 dargestellten Ausführungsform wird der Katholyt aus dem Vorr ägefäß 20 mit der Pumpe 22 durch die Kathodenkarr..ncr 3 geführt und fließt vom Auslauf 15 in Richtung des Pfeiles 25 zur Strippkolonne 21. dort von oben durch die Kolonne 21 hindurch nach unten in das Vorratsgefäß 20 zurück. Im Gege^strom zu den Elektrolyten wird mit einem leichten Unterdruck von 23 nach 24 Luft durch die Strippkolonne 21 gesaugt. Während des Betriebes wird die Luft in der Kolonne mit Ammoniak angereichert und der Elektrolyt abgereichert. Zur Verbesserung des Austausches ist die Kolonne 21 mit Fullkörpern 26 beschickt.

In den nachfolgenden Beispielen werden Versuche beschrieben, die mit kleinen Anlagen durchgeführt wurden. Alle drei Flüssigkeitsströme wurden im Kreislauf geführt. Das Volumen betrug etwa 500 ml. Die verwendeten Elektroden und Membranen hatten eine Fläche von jeweils 1 dm².

Beispiel 1

j°/oige (N H₄)2SO4-Lösung als Ausgangslösung. 10%ige H₂SO₄ als Anolyt und 5%ige NaOH als Katholyt wurden mit einer Geschwindigkeit von etwa lOcm/sec durch die Llektrodialvsezelle gepumpt. Dann wurde die Zelle bei Raumtemperatur fur die Dauer von 30 min mit einem elektrischen Gleichstrom von 10 A belastet. In dieser Zeit fließt eine Strommenge von 5 Ah = 0.187 F. Mit dieser Menge können theoretisch 187 mval Ammoniak und 187 mval Schwefelsäure produziert werden.

Die Ammoniakproduktion ergab sich als Summe der Menge NH). die in der Strippkolonne ausgetrieben wurHc und der Menge NH), die noch im Katholyt gelöst war. Sie wurde in diesem Versuch zu 164 mval bestimmt. Die Stromausbeu"? betrug etwa 87%.

Die Schwefelsäureproduktion wurdr durch Titration des Anolyten — vor und nach dem Versuch — bestimmt. Sie betrug 78 mval entsprechend einer Stromausbeutc von 42%.

Der Energiebedarf ist von der Art der verwendeten Kathode abhängig. Beim Einsatz, einer üblichen Kathode wurde eine Klemmenspannung von 4,0 V. bei Einsatz der erfindiingsgemäßen Kathode jedoch nur eine Spannung von 3.3 V gemessen. Daraus ergibt sich ein Energiebedarf für die Produktion von Ammoniak von 7,2 kWh/kg bzw. 5.4 kWh/kg. Die Energiecinsparung beträgt demnach etwa 18%.

5 6

Beispiel 2 Sehwcfelsäiireproduktion eine Strnmausbciitc von 65%

erreicht. Der F^:.nergiebedarf beträgt bei Verwendung

Kine noch größere Finergiecmsparung wird erreicht, üblicher Kathoden 5.25 kWh/kg NFI, und verringert

wenn die Betriebstemperatur auf 4CTC erhöht wird. sich bei Verwendung der erfindiingsgeniiißen Kaihoden

Unter sonst gleichen Bedingungen — 6%ige(NH^)2.SOj· > auf 4.0 kWh/kg NU.. Die F.nergieeinsparung hetragi

Lösung und ΙΟΛ/dm-— wird für die Ammoniakproduk- etwa 25%.
tion eine Stromausbeute von 99% und für die

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak und Schwefelsäure aus einer Ammoniumsulfatlösung durch Elektrodialyse in einer Zelle, die mit einer Anionen- und einer Kationenaustauschermembran

in drei Kammern aufgeteilt ist, wobei durch die Anodenkamraer Schwefelsäure und durch die Kathodenkammer eine Alkalilauge geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Kathode eine hydrophobe, durch Luftsauerstoff depolarisierte Kathode verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur kontinuierlichen Gewinnung des Ammoniaks im Kathodenkreislauf zwischen dem Auslauf der Kathodenkammer und einem Vorratsgefäß eine mit Füllkörpern beschickte Stripp-Kolonne eingebaut ist, durch die im Gegenstrom zum Elektrolyten Luft gesaugt wird, die gegebenenfalls vorher an '»«r Kathode vorbeigeleitet worden ist.