DK165698B - Oploesningsmiddelfrit, varmesmeltende polyurethan-klaebemiddel og fremgangsmaade til fremstilling deraf - Google Patents

Description

i

DK 165698B

Opfindelsen angår et opløsningsmiddelfrit, varmesmeltende polyurethan-klæbemiddel og fremgangsmåde til fremstilling deraf.

5 Opfindelsen er rettet på reaktive urethanklæbemidler, der har lav viskositet, som smelter i varmen, og som er forbedret, hvad angår deres kohæsions- og adhæsionsstyrke og som har en passende påføringsviskositet uden nødvendigheden af tilsætningen af blødgøringsmidler eller klæb-10 righedsfremmende midler.

Klæbemidler, der smelter i varmen, er 100% faste materialer, der ikke indeholder eller kræver nogen solventer. De er faste ved stuetemperatur, men ved varmetilførsel smel-15 ter de til en flydende tilstand, i hvilken de tilføres til et substrat. Ved afkøling retablerer klæbemidlet sin faste tilstand og opnår kohæsionsstyrke. I denne henseende adskiller klæbemidler, der smelter i varmen, sig fra andre typer af klæbemidler, der overføres til den faste 20 tilstand ved fordampning eller fjernelse af solventer eller ved polymerisation.

For at opnå de krævede fysiske egenskaber bliver de fleste klæbemidler, der smelter i varmen, formuleret ud fra 25 termoplastiske materialer, der påføres i smeltet tilstand ved forhøjede temperaturer, og som hurtigt binder ved afkøling. Desværre resulterer deres termoplastiske natur også i en binding, der er varmefølsom, og som kan svigte, -selv når bindingen blot udsættes for moderat varme.

30

Klæbemidler, der smelter i varmen, og som påføres i smeltet form, afkøles til størkning og derefter hærder ved en kemisk tværbindingsreaktion, har været fremstillet under anvendelse af specifikke termohærdende materialer, såsom 35 polyurethaner. Disse klæbemidler, der smelter i varmen, udviser overlegen varmeresistens, men de har liden inherent styrke og ligner en tung balsam eller et konsistens-

DK 165698B

2 fedt før tværbindingen. Desuden mangler disse polyure-thanbaserede klæbemidler, der smelter i varmen, tilfredsstillende adhæsion til mange kommercielle substrater, såsom polyvinylchloridfilm, "Mylar®" og aluminium. Man 5 har gjort forsøg på at forbedre den initiale klæbestyrke af polyurethanmaterialer, der smelter i varmen, ved tilsætning af visse termoplastiske harpikser, som f.eks. angivet i US patentskrift nr. 3 931 077 (Uchigaki et al.). Disse termoplastiske harpikser, er dog generelt 10 høj molekylære (dvs. en molekylvægt over ca. 100.000) materialer, således at tilsætningen deraf i betydeligt omfang hæver påføringsviskositeten af klæbemidlet, hvilket kræver den yderligere tilsætning af blødgøringsmidler eller klæbrighedsfrembringende midler for i tilstrække-15 ligt omfang at reducere viskositeten, således at påføringen af klæbemidlet lettes. Selv om tilsætningen af disse blødgøringsmidler og klæbrighedsfrembringende midler i de relativt store mængder, hvori de kræves, sænker den varme viskositet af det formulerede klæbemiddel, har de en 20 skadelig virkning på de klæbende egenskaber af det poly-urethanbaserede klæbemiddel, der smelter i varmen, især efter ældning af bindingen.

GB patentansøgning nr. 2 137 638 omhandler et polyure-25 thanklæbemiddel der i det væsentlige er fri for solvent. Klæbemidlet omfatter en monofunktional reaktant med en kemisk gruppe, der er i stand til at reagere med NCO såsom -OH eller -NH. Dette klæbemiddel kræver yderligere tilsætning af mindre mængder af solvent og/eller klæbrig-30 hedsfremmende midler.

Det er derfor opfindelsens formål at tilvejebringe et heroverfor forbedret klæbemiddel på polyurethanbasis, som smelter i varmen, hvilket udmærker sig ved en overlegen 35 initial adhæsion over for et usædvanligt bredt sortiment af substrater samt ved god varmeresistens, selv efter ældning af bindingerne.

DK 165698 B

3

Dette formål opfyldes med klæbemidlet ifølge opfindelsen, der er af den i krav 1's indledning angivne art og som er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

5

Det har ifølge opfindelsen vist sig, at tilsætningen af urethanpræpolymere til lavmolekylære polymere, der er fremstillet ud fra ethylenisk umættede monomere, der ikke indeholder aktivt hydrogen, tilvejebringer varmesmeltende 10 klæbemidler, der er faste ved stuetemperatur, og som let kan påføres med en viskositet af 3.000 til 5.000 cp ved 120 °C, uden at det er nødvendigt at tilsætte yderligere klæbrighedsfrembringende midler eller blødgø-ringsmidler, og som har forbedret initial kohæsionsstyrke 15 samt forbedret styrke efter ældning af den hærdede binding. Desuden udviser klæbemidlerne disse forbedrede egenskaber i forbindelse med et bredt sortiment af substrater, herunder substrater, som er vanskeligt bindelige, såsom polyvinylchlorid, Mylar (polyesterfilm fra 20 DuPont) og aluminium.

Den lavmolekylære polymer kan tilsættes til polyolen før reaktionen med isocyanat-komponenterne, eller den kan tilsættes til den allerede dannede præpolymer. Produkter-25 ne ifølge opfindelsen kan også dannes ved den samtidige polymerisation af den urethanpræpolymere og de ethylenisk umættede monomere. Den polyurethan-præpolymere kan også polymeriseres i de ethylenisk umættede monomere, som derpå polymeriseres til dannelse af produktet ifølge opfin-30 delsen. Som et alternativ kan de ethylenisk umættede monomere polymeriseres i polyolen under anvendelse af polymerisationsmetoder, der gør brug af frie radikaler. Ved denne udførelsesform bliver isocyanat-komponenterne derefter polymeriseret med blandingen under anvendelse af 35 konventionelle kondensationspolymerisationsmetoder. Denne sidst angivne polymerisationsmetode har den fordel, der omfatter en udmærket kontrol med molekylvægten af den

DK 165698B

4 resulterende vinylpolymer (bestemt ved grænseviskositets-tallet), og den giver også anledning til dannelsen af en polymer, der er fri for skadelige urenheder. Desuden frembringer reduktionen, hvad angår håndteringen og la-5 gerholdningen af materialer og elimineringen af intermediær pakning og lagring, betydelige besparelser.

Ved den foreliggende opfindelse kan man anvende enhver ethylenisk umættet monomer, der kan polymeriseres med 10 frie radikaler, og som ikke indeholder aktivt hydrogen.

Sædvanligvis anvender man til esterne af acrylsyre og methacrylsyre, herunder men ikke udelukkende methyl-acrylat, ethylacrylat, n-butylacrylat, isobutylacrylat, 15 n-propyl- eller isopropylacrylat, samt de tilsvarende methacrylater. Blandinger af forligelige (meth)acrylmono-mere kan også anvendes. Sådanne blandinger, herunder af butyl- og methyl-methacrylat, er kendt. Yderligere ethylenisk umættede monomere, såsom vinylestere (f.eks.

20 vinylacetat og vinylpropionat), vinylethere, fumaraterm maleater, styren, acrylonitril, ethylen, vinylethere osv. kan anvendes, og ligeledes copolymere deraf. Valget af den eller de særlige monomere afhænger stort set af den ønskede endelige anvendelse af klæbemidlerne. F.eks. vil 25 en sagkyndig erkende, at udvælgelse af visse monomere vil give anledning til fremkomsten af et trykfølsomt klæbemiddel, mens andre monomere vil give anledning til fremkomsten af et ikke-trykfølsomt materiale. På lignende måde kan man udvælge passende monomere til formulering af 30 strukturelle klæbemidler, ledende klæbemidler osv.

De urethan-præpolymere er dem, der konventionelt anvendes ved fremstillingen af varmtsmeltende klæbemidler på poly-urethanbasis. Sædvanligvis fremstilles den præpolymere 35 ved kondensationspolymerisation af et polyisocyanat med en polyol, fortrinsvis polymerisationen af et diisocyanat med en diol. De anvendte polyoler omfatter polyhydroxy-

DK 165698B

5 ethere (substituerede eller usubstituerede polyalkylen-ether-glycoler eller polyhydroxy-polyalkylen-ethere), po-lyhydroxy-polyestere, ethylen- eller propylen-oxid-adduk-ter af polyoler og de mono-substituerede estere af glyce-5 rol.

Man kan anvende ethvert passende organisk polyisocyanat, såsom f.eks. ethylendiisocyanat, ethylidendiisocyanat, propylendi i socyanat, butylendiisocyanat, hexamethylendi-10 isocyanat, toluendiisocyanat, cyclopentylen-l,3-diisocya- nat, cyclohexylen-1,4-diisocyanat, cyclohexylen-1,2-di- isocyanat, 4,4,-diphenylmethandiisocyanat, 2,2-diphenyl-propan-4,4'-diisocyanat, p-phenylendiisocyanat, m-pheny-lendiisocyanat, xylylendiisocyanat, 1,4-naphthylendiiso-15 cyanat, 1,5-naphthylendiisocyanat, diphenyl-4,4'-diisocyanat, azobenzen-4,4'-diisocyanat, furfurylidendiisocya- nat, l-chlorbenzen-2,4-diisocyanat, 4,4',4"-triisocyanat- triphenylmethan, 1,3,5-triisocyanat-benzen, 2,4,6-triiso-cyanat-toluen, 4,4'-dimethyldiphenylmethan-2,2',5,5,-te-20 traisocyanat og lignende.

Polyisocyanat- og polyolkomponenterne kombineres i sådanne indbyrdes forhold, at der dannes en urethan-præpoly-mer, der er karakteriseret ved et isocyanatindhold på fra 25 0,25 til 15%, fortrinsvis til 10%. Desuden bør forholdet mellem isocyanat-ækvivalenterne og hydroxyl-ækvivalenterne (kendt som isocyanat-index) være større end 1, men ikke over ca. 2. Ved at bibeholde det lave isocyanatindex er vi i stand til at reducere indholdet af frit isocyanat 30 i det sluttelige varmtsmeltende klæbemiddel til under ca.

4%, fortrinsvis under 1%. Det vil forstås, at tilstedeværelsen af større indhold af frit isocyanat har en skadelig virkning på et varmtsmelteligt middel, fordi det bevirker, at der frigøres toxiske dampe, når klæbemidlet 35 opvarmes til anvendelsestemperatur. De højere indhold af frit isocyanat kan også frembringe en reduktion af viskositeten og en ringere initial bindingsstyrke af klæbemid-

DK 165698B

6 let. Den nøjagtige mængde af det polyisocyanat, der anvendes ved polymerisationen, vil afhænge af ækvivalentvægten af polyolen, mængden af polyolen og det pågældende polyisocyanat, der anvendes. Sædvanligvis vil mængden af 5 det polyisocyanat, der er nødvendigt til opnåelse af iso-cyanatindholdet, variere fra 5 til 55% af den endelige præpolymer.

I henhold til opfindelsens bredeste omfang kan den ethy-10 lenisk umættede monomer polymeriseres til en relativt lav molekylvægt under anvendelse af konventionel polymerisation med frie radikaler. Det skal for tydelighedens skyld angives, at vi med "lav molekylvægt" mener molekylvægten mellem 10.000 og 30.000. De lave molekylvægte opnås ved 15 omhyggelig kontrol af reaktionsbetingelserne og generelt ved at gennemføre reaktionen i tilstedeværelse af et kædeoverføringsmiddel, såsom dodecylmercaptan. Der foreligger en anerkendt korrelation mellem grænseviskositetstal og molekylvægt, og det har ifølge opfindelsen vist 20 sig, at monomere, der er polymeriseret til et grænseviskositetstal af 0,1 til 0,4 (grænseviskositetstal målt i en 9:1 blanding af tetrahydrofuran og alkohol) generelt er særligt foretrukne til anvendelse ved opfindelsen. Ved denne udførelsesform blandes den lavmolekylære polymer 25 derpå enten med polyolen og opløses deri før reaktionen med isocyanatkomponenten, eller den lavmolekylære polymer opløses i den allerede dannede urethan-præpolymer. I hvert tilfælde bliver den lavmolekylære polymer kombineret med den isocyanatterminerede urethan-præpolymer i et 30 sådant forhold, at det reaktive varmtsmeltende klæbemiddel indeholder 5 til 90% af den urethan-præpolymere og 95 til 10% af den lavmolekylære polymer. Der bør drages omsorg for, at man ved lagring og håndtering af den lavmolekylære polymer undgår kontaminering med fugtighed fra 35 omgivelserne eller andre faktorer, som kan tænkes at påvirke stabiliteten af præpolymer-systernet. Det resulterende varmtsmeltende klæbemiddel kan derpå i smeltet form

DK 165698 B

7 påføres på det substrat, der skal bindes, under anvendelse af kendt teknik. Det varmesmeltende klæbemiddel på urethanbasis hærder med omgivelsernes fugtighed i løbet af en vis tid til dannelse af et tværbundet netværk.

5 I henhold til en alternativ metode til fremstilling af de urethan-præpolymere ifølge opfindelsen bliver de ethyle-nisk umættede monomere kombineret i en mængde af 5 til 90 vægt-% med 10 til 95 vægt-% af polyolen og polymer Ι-ΙΟ seret deri under anvendelse af konventionelle polymeri-seringsmetoder med frie radikaler i nærværelse af et kædeoverføringsmiddel, såsom dodecylmercaptan, til opnåelse af den lavmolekylære polymer opløst i polyolen. Efter polymerisationen af den eller de ethylenisk umættede mono-15 mere tilsætter man polyisocyanatet og eventuelt andre yderligere bestanddele, der kræves til den urethan-præpo-lymer-dannende reaktion, og denne reaktion udføres under anvendelse af konventionelle kondensationspolymerisationsmetoder. På denne måde udgør den resulterende iso-20 cyanat-terminerede urethan-præpolymer det reaktive hærdende varmtsmeltende klæbemiddel, der er beskrevet i det foregående, som indeholder 5 til 90% af den urethan-præ-polymere og 95 til 10% af den lavmolekylære polymer, og som kan påføres i smeltet form på substratet og hærdes 25 med fugtighed fra omgivelserne i en vis tid til dannelse af et tværbundet netværk.

Det er også muligt at polymerisere den lavmolekylære polymer i nærværelse af den allerede dannede isocyanat-ter-30 minerede urethan-præpolymer for unødvendig opvarmning under den acryliske polymerisation, en opvarmning, der kan resultere i forgrening, viskositetsforøgelse, udtømning af nødvendige isocyanatgrupper og mulig gelering.

Selv om disse ulemper kan kontrolleres, kræves der mere 35 nøjagtig kontrol med betingelserne i sammenligning med polymerisationen i de ikke-isocyanatfunktionelle urethan-komponenter. Når reaktionen gennemføres i polyolkompo-

DK 165698 B

8 nenten eller en anden ikke-isocyanatholdig komponent, foreligger der også den fordel, der omfatter lavere reaktionsviskositeter og reduceret udsættelse for isocyanat-dampe på grund af, at der kræves en mindre opvarmning.

5

Som før diskuteret har de resulterende varmtsmeltende klæbemidler, der er faste ved stuetemperatur, passende påføringsviskositeter inden for intervallet mellem 3.000 og 50.000 cp ved 120 °C (svarende til 1.500 til 25.000 10 ved 135 °C og 10.000 til 100.000 ved 108 °C), og de kræver således ikke nogen yderligere klæbrighedsfrembrin-gende midler og/eller blødgøringsmidler for at opnå disse overtræksviskositeter. Det skal dog bemærkes, at man kan tilsætte små mængder af klæbrighedsfrembringende midler 15 eller blødgøringsmidler, når blot tilstedeværelsen deraf ikke forringer de beskrevne klæbeegenskaber.

Ikke blot hærder klæbemidlerne til dannelse af en stærk, varmeresistent binding; de udviser også en høj initial 20 klæbestyrke og kohæsionsstyrke, således at den bundne struktur, selv før hærdning, let kan håndteres og udsættes for yderligere behandlinger. Som sådanne kan de let tilpasses til et bredt sortiment af sådanne anvendelser, til hvilke man normalt anvender varmtsmeltende klæbemid-25 ler, især de anvendelser, der kræver en høj grad af var-meresistens, sådan som det er tilfældet ved behandlingseller steriliseringsoperationer, f.eks. omfattende laminering, bogbinding, etikettering af flasker og poser, samling af indre dele i en bil, fremstilling af ikke-væ-30 vede produkter til medicinsk anvendelse osv.

Det antages som en hypotese, at disse overlegne egenskaber delvist skyldes dannelsen af semi-interpenetrerende og interpenetrerende netværk samt i visse tilfælde dan-35 nelsen af podecopolymere. Der ville fremkomme et semi-interpenetrerende. netværk, når den urethan-præpolymere (et termohærdende materiale) anvendes med én polymer, der

DK 165698B

9 er polymeriseret med frie radikaler, og som ikke indeholder nogen tværbindende grupper (et termoplastisk materiale). Når den polymere, der er polymeriseret med frie radikaler, indeholder tværbindende grupper, vil der frem-5 komme et fuldt ud interpenetrerende netværk. Der forekommer podning med visse typer af urethan-præpolymer-kom-ponenter, såsom dem, der indeholder et carbonatom, der bærer et tertiært hydrogenatom. Sådanne tertiære hydrogenatomer er potentielle podningspositioner for de acrylis-10 ke monomere eller de vinylmonomere.

Opfindelsen vil yderligere blive illustreret ved de følgende eksempler på foretrukne udførelsesformer derfor, skønt det vil forstås, at disse eksempler blot er af 15 illustrerende art og ikke af begrænsende art, med mindre dette er særligt angivet.

EKSEMPEL 1 20 En 1 liter reaktionsbeholder blev forsynet med en kondenser, et gasindføringsrør, et rør med langsom tilførsel, et termometer, en omrører og organer til opvarmning/afkøling. Bestanddelene i reaktionen bestod af følgende: 25 1. Polypropylenglycol (molvægt 1000) 275,8 g 2. 1,6-Hexandiol, neopentylglycoladipat (molvægt 3000) 88,9 g 3. 1,6-Hexandiol, neopentylglycoladipat (molvægt 1000) 29,3 g 30 4. Butylmethacrylat 17,8 g 5. Butylmethacrylat 94,1 g 6. Methylmethacrylat 9,4 g 7. Methylmethacrylat 53,6 g 8. Dodecylmercaptan 0,68 g 35 9. Benzoylperoxid 1,7 g 10. Benzoylperoxid 0,6 g 11. Methylen-bis-phenyl-diisocyanat 131,1 g

DK 165698B

10

Reaktionsbeholderen blev skylles med tørt nitrogen, og en langsom strøm af tørt nitrogen blev boblet gennem reaktionen under overfladen. De bestanddele, der er betegnet 1, 2, 3, 4, 6, 8 og 9, blev tilført til beholderen, og 5 temperaturen blev hævet til 80 °C. Efter en halv time ved 80 °C tilsatte man på ensartet måde bestanddelene 5 og 7 over et tidsrum af 1 time. Reaktionen blev holdt ved 80 °C i yderligere 3 timer, til hvilket tidspunkt man tilsatte 10. Reaktionen blev holdt yderligere 2 timer ved 80 10 °C, og man tilsatte 11; derpå hævede man temperaturen til 100 °C, og den blev holdt således i 3 timer. På dette stadium udsatte man beholderen for et vakuum på 120 mm til 130 mm i 20 minutter til 30 minutter, og reaktionen blev hældt fra beholderen i varm tilstand.

15

Egenskaber: % methacrylat-polymer 25%

Forhold mellem butylmethacrylat og 20 methylmethacrylat 64 til 36 % urethan-præpolymer 75% % isocyanatgrupper 1,9%

Viskositet ved 100 °C 64.000 cp

Viskositet ved 120 °C 25.250 cp 25 Viskositet ved stuetemperatur Fast stof

Grænseviskositetstal i tetrahydro-furan/ethanol = 9/1 0,18

Farve Vandhvid til meget let ravgul

Klarhed Klar til meget let uklar 30 Beregnet molvægt af urethan-præpolymer 3.315

Isocyanat-index 1,6 EKSEMPEL 2 35 Man gennemførte et forsøg som i eksempel 1, hvor viskositeten af systemet blev sænket ved at reducere molekylvægten af den urethan-præpolymer, som en alternativ metode

DK 165698B

11 til den, hvor man reducerer molekylvægten af methacrylat-harpiksen. Alle faktorer var de samme med undtagelse af følgende:

5 Bestanddele A B

Butylmethacrylat 18,0 g 18,0 g

Butylmethacrylat 102,0 g 102,0 g

Methylmethacrylat 10,1 g 10,1 g 10 Methylmethacrylat 57,4 g 57,4 g

Dodecylmercaptan 0,63 g 0,72 g

Benzoylperoxid 1,8 g 1,8 g

Methylen-bis-phenyl- diisocyanat 168,6 g 168,6 g 15

Egenskaberne var:

Egenskaber A B

20 % methacrylat-polymer 25% 25%

Forholdet mellem butylmethacrylat og methylmethacrylat 64 til 36 64 til 36 % urethan-præpolymer 75% 75% 25 % isocyanatgrupper 3,1% 3,3%

Viskositet ved 100 °C 53.000 cp 51.000 cp

Viskositet ved 120 °C ikke målt 7.062 cp

Viskositet ved stuetemperatur fast stof fast stof 30 Grænseviskositetstal i THF/ETOH = 9/1 Vandhvid til meget let ravgul

Farve Klar til meget let tåget

Beregnet molekylvægt af urethan-præpolymer 2.032 1.909 35 Isocyanatindex 2,0 2,0

DK 165698 B

12 EKSEMPEL 3

Dette eksempel beskriver fremstillingen af urethan-præpo-lymer bestående af en kombination af 70% polypropylengly-5 col med molekylvægt 1.000 og 30% 1,6-hexandiol-neopentyl-glycol-adipatdiol med molekylvægt 2.000 med tilstrækkeligt methylen-bis-phenyldiisocyanat til frembringelse af et indhold af 2% NCO i den præpolymere.

10 Bestanddele

Polypropylen (molekylvægt 1.000) 350,0 1,6-hexan-diol-neopentylglycol- adipatdiol (molekylvægt 2.000) 150,0 15 Methylen-bis-phenyl-diisocyanat 166,4

Metode

En 1 liter reaktionsbeholder var forsynet med en konden-20 ser, et gasindføringsrør, et termometer, en omrører og organer til opvarmning og afkøling. Reaktionsbeholderen blev skyllet med tørt nitrogen, og en langsom strøm blev bragt til at sive gennem beholderen. Polyolerne blev tilført til beholderen, og temperaturen blev hævet til 80 25 °C. På dette stadium blev diisocyanatet tilsat, og reak tionen blev opvarmet til 100 °C og holdt på denne værdi i 4 timer. Efter den 4 timers periode blev reaktionen hældt varmt fra beholderen.

30 Egenskaberne af den urethan-præpolymere var:

Egenskaber: % isocyanatgrupper 2,3% 35 Viskositet ved 100 °C 3.200 cp

Viskositet ved stuetemperatur 800.000 cp

Farve Meget let ravgul

DK 165698 B

13

Klarhed Klar

Isocyanatindex 1,6 EKSEMPEL 4 5 (Sammenligningseksempel)

Dette eksempel er tilvejebragt for at illustrerer fremstillingen af et varmtsmeltende klæbemiddel i henhold til 10 US patentskrift nr. 3 931 077 under anvendelse af en blanding af en polyurethan-præpolymer, en termoplastisk harpiks og et klæbrighedsfrembringende middel.

Præpolymer fra eksempel 3 60 15 CRL 715 (en 35% n-butyl-acrylat - 65% ethylen- copolymer med smelteindex 70 fra USI) 5 PRL-300 (en terpen-phenolisk harpiks med et blød-gøringspunkt på 108 °C fra Reichold Chemical) 35 20 Den urethan-præpolymere blev indført i en trehalset beholder og opvarmet til 75 °C under tør nitrogen, de to yderligere bestanddele blev tilsat, og der blev omrørt under nitrogen, indtil alt var opløst. Klæbemidlet blev betegnet IVA.

25

Et andet varmtsmeltende klæbemiddel (betegnet IVB) blev formuleret som før, under anvendelse af 10 dele Exxon Ex 170 (25% vinylacetat, 75% ethylen med et smelteindex på 2.400); 25 dele af PRL-300 og 65 dele af den urethan-præ-30 polymere fra eksempel 3.

Prøvning

Man har udviklet de følgende serier af prøver for at 35 karakterisere klæbemidlerne ifølge opfindelsen og måle deres effektivitet.

DK 165698 B

14

Brudstyrken og forlængelse af hærdede frie film: Denne prøve måler styrken af filmen og dens elasticitet. Brudstyrken og forlængelsesgraden er relateret til et materiales anvendelighed som klæbemiddel. I almindelighed vil 5 et materiale, der udviser høj brudstyrke og passende forlængelse, udvise bedre klæbemiddelegenskaber end et materiale, der er underlegent, hvad angår en eller begge af disse to egenskaber.

10 Ved denne prøve støbte man film ud fra smelten på en overflade med lav energi i en tykkelse af ca. 76-127 am (det var nødvendigt at anvende film med dette tykkelses-interval, idet kraftigere film udviklede extremt mange hulrum ved hærdning). Filmene blev hærdet ved at udsætte 15 dem for en atmosfære i et rum med konstant temperatur på 22 “C og med en relativ fugtighedsgrad af 50% i en uge.

Adhæsionsprøve: Man fremstillede prøver under anvendelse af forskellige bøjelige substrater ved at overtrække sub-20 stratet med 25,4 am af smeltet klæbemiddel og ved øjeblikkeligt at laminere til en 0,95 cm spånplade ved i 10 minutter at udsætte lamineringen i en kold presse under 2 et tryk af ca. 0,35 kg/cm . Man lod alle prøverne hærde eller tværbinde i en uge. De blev derpå udsat for en 25 af skrælningsprøve med en fjernelseshastighed af 30,5 cm pr. minut.

Varmeresistens: Da de fleste varmtsmeltende materialer er termoplastiske og deformeres eller flyder, når de udsæt-30 tes for temperaturer over 82 °C, har vi udtænkt en serie af forskydningsprøver ved forhøjede temperaturer for at måle resistensen mod strømning eller deformation ved højere temperaturer, op til 175 °C.

35 Ved denne prøve anvender man en overlapningsforskydning af 127 am uovertrukket aluminiumfolie til 0,95 cm spånplade med en påføring af klæbemiddel af 25,4 am. Alle

DK 165698B

15 prøver blev hærdet i en uge. Prøverne blev indført i en ovn med cirkulerende luft ved 108 °C med en belastning af 2 0,16 kg/cm . Man lod dem forblive ved denne temperatur i 15 minutter, og derpå blev temperaturen hævet til 120 °C 5 og observeret i 15 minutter, og derpå blev temperaturen igen forhøjet med regelmæssige intervaller, indtil man iagttog den svigtende funktion.

Grøn styrke: Denne prøve måler bindingen umiddelbart 10 efter påføringen og bindingen. Dette er vigtigt, fordi det måler styrke af det ikke hærdede materiale før hærdning. Der må foreligge en værdi af den grønne styrke, der er tilstrækkelig til at holde substraterne sammen, når de kombineres, og mens hærdningen udvikler sig ved omgivel-15 sernes fugtighed. Grøn styrke eller initial bindingsstyrke før hærdningen samt hærdehastigheden er meget vigtig for fremstillingen eller lamineringsprocessen før den fuldstændige hærdning.

20 Ved denne prøve blev de klæbende prøver i smeltet tilstand ved 120 °C overtrukket i en tykkelse af nøjagtigt 25,4 am Mylarfilm og umiddelbart derefter ved sammenklæbning fastgjort til 127 am aluminiumfolie. Den resulterende laminering af Mylar/klæbemiddel/folie blev derpå 25 øjeblikkeligt afskrællet og ligeledes afskrællet efter de angivne tidsrum, under anvendelse af et Instron prøveapparat med en hastighed af 30,5 cm/minut.

Sammenligning af viskositet ved 120 °C 30

Eksempel Viskositet ved 120 °C (Thermocel) 1 11.625 cp 2B 5.500 cp 35 3 1.138 cp 4A 9.000 cp 4B 5.000 cp

DK 165698B

16

Sammenligning af brudstyrke/forlængelse 2

Eksempel Sluttelig brudstyrke, kg/cm % forlængelse 5 1 94,9 460% 2B 228,5 440% 3 -46,9 440% 4A 67,5 520% 10 4B 14,1 1.400%

Man bør bemærke brudstyrkerne i 3 og 4 og den forøgede brudstyrke med god forlængelse af 1 og 2, der er eksempler ifølge opfindelsen. Man bør også bemærke den højere 15 brudstyrke i 2, der korr eler er med et højere niveau af NCO.

Adhæsionsprøveresultater, kg 20 127 am bar 50,8 am 152 am 102 am præget

Eks. aluminiumfolie Mylar træåret vinyl hvidt vinyl

1 2,95FT 1,91FT 2,49FT 2,04FT

FT FT

2A 2,49 0,68 2,95 2,49 25 3 0,77FT 0,82 2,99FT 2,36

FT FT

4A 3,45 0,18 0,09 1,81

4B 3,04FT 0,41 3,18FT 2,04FT

FT = fiberiturivning 30 I både eksempel 1 og 2 fremkom der udmærkede bindinger til de fleste substrater, og i eksempel 1 fremkom der en udmærket adhæsion til alle substrater, herunder Mylar.

Det bemærkes, at svigtende funktion var FT (fiber-ituriv-35 ning). Klæbemidlet rev de øverste fibre af spånpladesubstratet med sig. I eksempel 2 manglede der kun adhæsion til Mylar. I eksempel 3 manglede der adhæsion til folie

DK 165698B

17 og Mylar, i eksempel 4A til Mylar og vinyl og i eksempel 4B til Mylar.

Sammenligning af varmeresistens 5

Eksempel 108°C 120°C 134°C 150°C 162°C 175°C

1 OK OK OK OK 13 min.

før 10 svigt 2 (A&B) OK OK OK OK OK 8 timer 3 OK OK OK 9 min.

før svigt 15 4a 1 min. - før svigt 20 Dette forsøg illustrerer den ringe varmeresistens i eksempel 4A og 4B (eksempler svarende til kendt teknik) og den overlegne varmeresistens i eksempel 1 og 2, hvorved eksempel 2, der svarer til typen med højt indhold af NCO, frembringer den bedste varmeresistens.

25 30 35

DK 165698 B

18

Sammenligning af bindingsstyrke

Eksempel

1 2(A) 3 4A 4B

5 -:-:-

Initial (grøn) 300 g 170 g 20 g 120 g 2.100 g 1 time 375 g 170 g 25 g 205 g 1.800 g 10 2 timer 375 g 172 g 65 g 206 g 1.850 g 3 timer 363 g 180 g 125 g 375 g 1.800 g 24 timer 1.200 g 680 g 700 g 425 g 1.900 g 48 timer 1.200 g N/T N/T 272 g 908 g 1 uge 1.500 g N/T N/T 91 g 771 g 15 -- N/T = ikke prøvet.

De ovenfor angivne prøveresultater viser tydeligt de overlegne egenskaber af de varme smelter ifølge opfindel-20 sen i sammenligning med den præpolymere, hvortil der ikke er tilsat noget acrylisk materiale, og også i sammenligning med det materiale, der er dækket i US patentskrift nr. 3 931 077, hvad angår bindingsstyrke og varmeresi-stens, især efter ældning.

25

De følgende eksempler viser også modifikationer af vores mest foretrukne udførelsesformer, således at forskellige aspekter af opfindelsen bliver belyst.

30 EKSEMPEL 5

Man gentog metoden fra eksempel 1 med undtagelse af, at man anvendte 0,8 g dodecyl-mercaptan i stedet for 0,68 g.

Denne ændring blev foretaget for at reducere molekylvæg-35 ten (svarende til et lavere grænseviskositetstal) af den methacrylat-copolymere del af produktet og således at reducere produktets molekylvægt.

DK 165698B

19

Egenskaberne var:

Egenskaber 5 % methacrylat-polymer 25%

Forhold mellem butylmethacrylat og methylmethacrylat 64 til 36 % urethan-præpolymer 75% % isocyanatgrupper 2,0% 10 Viskositet ved 100 °C 18.000 cp

Viskositet ved stuetemperatur Fast

Grænseviskositetstal i tetrahydro-furan/ethanol =9/1 0,15

Farve Vandhvid til meget let ravgul 15 Klarhed Klar til meget let tåget

Isocyanat-index 1,6 EKSEMPEL 6 20 Man udførte et forsøg som i eksempel 1 med undtagelse af, at mængden af dodecylmercaptan-kædeoverføringsmidlet blev reduceret til 0,54 g for at forøge molekylvægten af den methacrylatpolymere og således forøge viskositeten i sammenligning med eksempel 2.

25

Egenskaberne var:

Egenskaber 30 % methacrylat-polymer 25%

Forhold mellem butylmethacrylat og methylmethacrylat 64 til 36 % urethan-præpolymer 75% % isocyanatgrupper 3,0% 35 Viskositet ved 100 °C 72.000 cp

Viskositet ved 120 °C 16.250 cp

Viskositet ved stuetemperatur Fast

DK 165698B

20

Grænseviskositetstal i THF/ETOH = 9/1 0,15

Farve Vandhvid til meget let ravgul

Klarhed Klar til meget let tåget

Isocyanat-index 1,6 5 EKSEMPEL 7

Det følgende eksempel repræsenterer en variation af eksempel 1, hvad angår følgende parametre: 10 1) Ændring af forholdet mellem methacrylat-polymer og urethan-præpolymer fra 25/75 til 30/70.

2) Ændring af forholdet mellem butylmethacrylat og me- 15 thylmethacrylat fra 64/36 til 80/20.

3) Ændring af sammensætningen af den urethan-præpolymere fra polypropylenglycol/1,6-hexandiol, neopentylglycol-adipat-methylen-bis-phenyldiisocyanat til polypropy- 20 lenglycol-methylen-bis-phenyldiisocyanat.

Dette eksempel blev gennemført som eksempel 1 med undtagelse af, at man anvendte følgende mængder: 25 Bestanddele

Polypropylenglycol (molekylvægt 1.000) 300,3

Butylmethacrylat 23,0

Butylmethacrylat 130,6 30 Methylmethacrylat 5,8

Methylmethacrylat 32,6

Dodecylmercaptan 0,3 g

Benzoylperoxid 1,9 g

Benzoylperoxid 0,6 g 35 Methylen-bis-phenyldiisocyanat 147,8 g

DK 165698B

21

Egenskaberne var:

Egenskaber 5 % methacrylat-polymer 300%

Forhold mellem butylmethacrylat og methylmethacrylat 80 til 20 % urethan-præpolymer 70,0% % isocyanatgrupper 3,9% 10 Viskositet ved 100 °C 104.000 cp

Viskositet ved stuetemperatur Fast

Grænseviskositetstal i THF/ETOH « 9/1 0,19

Farve Vandhvid

Klarhed Klar til meget let tåget 15 Isocyanat-index 2,0 EKSEMPEL 8

Det følgende eksempel illustrerer anvendelsen af en anden 20 acrylat-monomer. Eksemplet blev gennemført som eksempel 1, men med de nedenfor angivne bestanddele:

Bestanddele 25 Polypropylenglycol (molvægt 1.000) 326,4 g

Butylacrylat 150,0 g

Dodecylmercaptan 0,3 g

Benzoylperoxid 2,0 g

Methylen-bis-phenyldiisocyanat 122,8 g 30

Egenskaber % acrylat-polymer 25,0% % urethan-præpolymer 75,0% 35 % isocyanatgrupper 1,7%

Viskositet ved 100 °C 7.200 cp

Viskositet ved stuetemperatur > 2,8 x 10^

DK 165698 B

22

Grænseviskositetstal i THF/ETOH * 9/1 0,15

Farve Let brun

Klarhed Uigennemsigtig

Isocyanat-index 1,5 5 EKSEMPEL 9 I dette eksempel anvendte man et andet isocyanat end methylen-bis-phenyl-diisocyanat. Eksemplet blev gennem-10 ført som i eksempel 1, men med de bestanddele, der er angivet i det følgende.

Formel gram 15 Polypropylenglycol (molvægt 1.000) 275,7 1,6-Hexandiol, neopentyladipatdiol (molvægt 2.000) 113,2

Butylmethacrylat 17,8

Butylmethacrylat 94,1 20 Methylmethacrylat 9,1

Methylmethacrylat 53,6

Dodecylmercaptan 0,68

Benzoylperoxid 1,7

Benzoylperoxid 0,6 25 Methylen-bis-cyclohexyl-diisocyanat 137,4

Dibutyltindilaurat 0,08

Egenskaber 30 % methacrylat-polymer 25%

Forhold mellem butylmethacrylat og methylmethacrylat 64-36 % urethan-præpolymer 75% % isocyanatgrupper 2,2% 35 Viskositet ved 120 °C 5.000 cp (Evalueret)

Viskositet ved stuetemperatur Fast

DK 165698B

23

Grænseviskositetstal i tetrahy- drofuran/ethanol = 9/1 0,13

Farve Vandhvid

Klarhed Klar 5 Isocyanatindex 1,6 EKSEMPEL 10 I dette eksempel tilførte man en katalysator for at acce-10 lerere hærdehastigheden. Man gennemførte igen reaktionen under anvendelse af den i eksempel 1 angivne reaktion.

Formel gram 15 Polypropylenglycol (molvægt 1.000) 275,7 1,6-Hexandiol, neopentyladipatdiol (molvægt 2.000) 118,2

Butylmethacrylat 17,8

Butylmethacrylat 94,1 20 Methylmethacrylat 9,4

Methylmethacrylat 53,6

Dodecylmercaptan 0,68

Benzoylperoxid 1,7

Benzoylperoxid 0,6 25 Methylen-bis-phenyl-diisocyanat 131,1

Dibutyltindilaurat 0,30

Egenskaber 30 % methacrylat-polymer 25%

Forhold mellem butylmethacrylat og methylmethacrylat 64 til 36 % urethan-præpolymer 75% % isocyanatgrupper 1,9% 35 Viskositet ved 100 °C 84.000 cp

Viskositet ved stuetemperatur Fast

Grænseviskositetstal i tetrahy- * 24

DK 165698B

drofuran/ethanol = 9/1 0,17

Farve Vandhvid til meget let ravgul

Klarhed Klar til meget let tåget

Isocyanatindex 1,6 5 EKSEMPEL 11 I dette eksempel gentog man metoden fra eksempel 1, hvor de acrylat-monomere var erstattet af styren. Bestandde-10 lene og egenskaberne er anført i det følgende.

Bestanddele gram

Polypropylenglycol (molvægt 1.000) 275,7 15 1,6-Hexandiol, neopentyladipatdiol (molvægt 2.000) 118,2

Styren 174,9

Dodecylmercaptan 0,68

Benzoylperoxid 1,7 20 Benzoylperoxid 0,6

Methylen-bis-phenyl-diisocyanat 131,1

Egenskaber 25 % styren-polymer 25% % urethan-præpolymer 75% % isocyanatgrupper 1,7

Viskositet ved stuetemperatur Fast

Grænseviskositetstal i tetrahy-30 drofuran/ethanol = 9/1 0,23

Farve Svagt gul

Klarhed Uklar

Isocyanatindex 1,6 35

DK 165698B

25 EKSEMPEL 12

Også her gentog man metoderne fra eksempel 1, hvor den acrylat-monomere blev erstattet med vinylacetat. Bestand-5 delene og egenskaberne er anført i det følgende.

Bestanddele gram

Polypropylenglycol (molvægt 1.000) 275,7 10 1#6-Hexandiol, neopentyladipatdiol (molvægt 2.000) 118,2

Vinylacetat 174,9

Dodecylmercaptan 0,68

Benzoylperoxid 0,7 15 Benzoylperoxid 0,6

Methylen-bis-phenyl-diisocyanat 137,4

Egenskaber 20 % vinylacetat-polymer 25% % urethan-præpolymer 75% % isocyanatgrupper 2,0

Viskositet ved 121 °C 1.800 cp

C

Viskositet ved stuetemperatur >4 x 10° cp 25 Grænseviskositetstal i tetrahy- drofuran/ethanol = 9/1 0,15

Farve Let gulfarvet

Klarhed Uklar

Isocyanatindex 1,6 30 EKSEMPEL 13

Dette eksempel illustrerer tilsætningen af en kommerciel tilgængelig, lavmolekylær polymer til den urethan-præpo-35 lymere for at fremstille et varmtsmeltende klæbemiddel i henhold til en alternativ udførelsesform af opfindelsen. Elvacite 2013 er en 64% butylmethacrylat/36% methylmeth- 26

DK 165698B

acrylat-copolymer med I.V. 0,2, som kan rekvireres fra DuPont. Elvacite blev vakuumtørret i en ekssikkator i 24 timer umiddelbart før den her foreliggende anvendelse.

5 Bestanddele gram

Polypropylenglycol (molvægt 1.000) 472,9 1,6-Hexandiol, neopentylglycoladipatdiol (molvægt 2.000) 202,7 10 Elvacite 2013 300,0

Methylenbisphenyldiisocyanat 224,9

Metode: 15 Polyolerne og Elvacite 2013 blev tilsat til beholderen og opvarmet til 100 °C, indtil Elvacite var opløst. På dette stadium tilsatte man methylen-bisphenyl-diisocyanatet, og reaktionen blev holdt på 100 °C i 3 timer. Efter de 3 timer ved 100 °C hældte man reaktionsblandingen varmt fra 20 beholderen. Prøverne havde følgende egenskaber:

Egenskaber % methacrylat-polymer 25% 25 % urethan-præpolymer 75% % isocyanatgrupper 2,0%

Viskositet ved 100 °C 86.000 cp

Viskositet ved 120 °C 8.000 cp

Viskositet ved stuetemperatur Fast 30 Grænseviskositetstal i THF/ETOH 0,25

Farve Vandhvid

Klarhed Klar til meget let uklar

Isocyanatindex 1,6 35

DK 165698 B

27

Prøveresultater o

Sluttelig brudstyrke 119,5 kg/cm '% forlængelse 400% 5 Viskositetsstabilitet ved 120 °C:

Initial 8.000 cp

Efter 8 timer 12.125 cp

Adhæsionsstyrke (folie/Mylar):

Initial 908 g 10 1 time 1.025 g 2 timer 1.040 g 3 timer 1.100 g 24 timer 1.750 g

Adhæsionsprøve (90 °C afskrælning): 15 Mylar 0,12 kg/cm^ 5 ml folie 0,39 kg/cm^ 2ft

Træåret vinyl 0,49 kg/cm

2PT

Hvidt vinyl 0,40 kg/cm 2

Varmeresistens (0,14 kg/cm ):

20 180 °C OK

120 °C OK

134 °C OK

150 °C OK

162 0C 10 minutter før svigt 25 FT * fiberiturivning EKSEMPEL 14 30 For at sammenligne de initiale (grønne) styrkeegenskaber fremstillede man yderligere klæbemidler (betegnet 1-4) ifølge opfindelsen under anvendelse af de tidligere diskuterede metoder. Man fremstillede fem andre klæbemidler, idet man fulgte eksemplerne 2, 3, 4, 5 og 9 (beteg-35 net henholdsvis 5-9) i US-patentskrift nr. 3 968 089 (Cuscurida et al.).

DK 165698B

28

Komponenterne og mængderne (i g) af de anvendte råmaterialer er vist i tabel I.

Grænseviskositetstallene, isocyanatindex og viskositeten 5 ved stuetemperatur blev bestemt og vist i tabel II.

TABEL II

10 Klæbe- Grænsevisko- Isocyanat- Viskositet ved middel sitetstal index stuetemperatur (I.V.) (1.1) (CPS) Pa 1 0,11 1,9 Fast 15 2 0,18 1,6 Fast 3 0,15 1,6 Fast 4 0,17 1,6 Fast 5 0,09 12,9 74.000 6 0,09 12,0 17.440 20 7 0,07 16,5 1.960 8 0,09 21,1 1.520 9 0,09 13,1 31.000 25 De følgende prøvemetoder blev anvendt for at bestemme de initiale (grønne) styrkeegenskaber af klæbemidlerne. Resultaterne af prøverne er vist i tabel III.

Skrælleprøve: Et vinylsubstrat med træårer blev overtruk-30 ket med et klæbemiddel, der forelå i en tykkelse af 25,4 - 38,1 um, og som var opvarmet til ca. 120 °C (direkte eller overført) og presset sammen med en spånplade med en tykkelse af 0,95 cm i 3 - 5 sekunder i en presse under en kraft af 2,3 kg. Prøven blev af skrællet i en vinkel af 35 90° i et afskrælningsprøveapparat, f.eks. i et Instron- prøveapparat, med en hastighed af 12,7 cm/minut (prøvens dimension = strimmel med en bredde af 1,27 cm og en 29

DK 165698 B

længde af 7,62 - 10,6 cm). Prøven blev afskrællet øjeblikkeligt fra pressen, dvs. inden for 1-2 minutter.

Overlapningsforskydning: Aluminium med en dimension af 5 127 wm blev overtrukket med klæbemiddel i en tykkelse af 51 - 76 am, opvarmet til ca. 120 °C (direkte eller overført). Det overtrukne aluminium blev sammenpresset med en spånplade med en tykkelse af 0,95 cm i 3 - 5 sekunder i en presse under en kraft af 2,3 kg. Prøven blev aftrukket 10 i en vinkel af 180° i et af skrælningsapparat (f.eks. et Instron-prøveapparat) med en hastighed af 0,51 cm pr. minut (prøvens dimension var 1,27 cm x 1,27 cm bindingsareal). Prøven blev øjeblikkeligt trukket bort fra pressen, dvs. inden for 1-2 minutter.

15

TABEL III

Over1apningsfor-

Klæbemiddel Afskrælning (kg/cm) skydning (kg/cm) 20 - 1 0,75 - 0,79 5,63 2 0,71 - 0,71 3,25 3 0,18 - 0,20 1,66 4 0,25 - 0,30 2,70 25 5 Ingen initial binding Ingen initial binding 6 Ingen initial binding Ingen initial binding 7 Ingen initial binding Ingen initial binding 8 Ingen initial binding Ingen initial binding 9 Ingen initial binding Ingen initial binding 30 —-

Det er klart, at opfindelsen kan varieres og modificeres, uden at man derfor går ud over beskyttelsesomfanget, der er defineret ved de følgende krav.

35 0)

DK 165698B

30 'Or·* o o σ> o en oo oo oo *· v. v v k. *», v. k *. v«.

o ro r-ι ro h in lo uo m o o

LO KO H KO H HH OICM LO ID

rH i—I iH r—! <U ri 3,-t I I 0? 8 8 38 5 S5H 5 h S k B il 8 M S D^E 3. 5 g 8 4, 01 +J d "d d dg 155 3,85 1,555 1,555 68 65 §5 e® é&a 55& 5555 5555 45 45 b,&

1 s S 8 118 SSSS S SS 8 SS SS SS

Φ 'd m r- i— o o o CΠ V e. V. ^ V ^

Si vo in m o m o co t> Γ" o cm in

el, CM CM CM CM CM

fe! kl fe! tfe® tfe* tfe®

rH O riO rH O Φ Η O δ rri O φ H O

Sri >hO >tO No .H No H NO H No 3 I Ο,Η p.rri Ο,Η >1 Om >ip.in >i Oun Λ O. 0 O χίΟΐη£οιηχ;οιη Φ Ko H:0 H*0 li) jl<H Φ Η·Η ω jirri 5 k k 5R 55.8 558 558 ‘

0 OH OH OH OQMOQHOQH

& Λ tn o, tr> pu tn drOj-PAift+Jft o-P

H

J ο Φ

W φ Ό O H1 CM CM

rn H tP * *> »- *·

<£ O G O H CO 00 II

S >1 ffi in O H H

^ i—I 1¾ CO rri i—I i—I

S

io| A’ås Λ OIg

O Og O O g 0 O g Q P S

•Η Ρί -H i>i H !>) Ή >i

ΌΗΟ ΌΗΟ ΌΗΟ OHO

, L &Ό I b»o i tno i tro jlj § I ^ I >ic3 1 1 ra Β^+ι S^-P S^-p §£.ρ % fås, fås. fås, f o, S,

H ID O H ID 0 H ID O H <D Q -H

O 'O'b •'(Ø'b «‘Φ'Ο ·» φ T3 pi, H £ φ H G dj H G Φ H G Φ Φ raotnn' r~- oo o o CH * ^ *- *. e e *.

JH* CM CO CO o in O

oo H co co o cm in i—1 i—I rri H CM H*

I I I I i +J 1 4J

w tn tn tn g φ c φ

'ri y *ri y *ri y *ri y <i) i R Φ i, G -P

pQ f0 rQ fd rQ (d pQ (d rH H fO rH rH itJ ! (rt

4J I cT PI C T G >i>i>i & G

S S , R 6 , g, 6 , g, 6,¾ 568 568 si, I -3,¾¾ 3,3,8 3,3,8 .3,3,8 15,8 §58 |8 8 5 65 518 5 88 5 68 555 555 8-8

tn ω ,£ H CU,R-H 0JRH ΦΛΗ 000 OQQ tn-H

H g 0,¾ g ΟιΌ g 0,¾ g Ot^ α,Ο,Ο, Pi, 0,0, Η Ό

I H

Φ DJ

<!, PQ CQ Q

ffi π3 H cm co in ID r- rH Ή « ε

DK 165698 B

3] Q) T3 O O O O .

!Ji - - * “ X‘ åo o o o 0 in in m in

M

•H

S

H H H £

Η Ή 'Γ* P

rH Q) H H hL

® s s 3 j?

al si si I

s8 II

35 Ui < W <5 ’ri .

Ό rH

N (1)

ti) S

I S in 1(1 I

* * ^ A ff

•H

* 5-! - ,, se

: fc S ® k § ! SI

ή S -¾fes 3,|!§ 1-8 I S sg·" sos $f

O 0) 0)DjfH(Dpj o M

å ir iri-S iriS ag s sas sa« as H (Τ' c I a * sl

P P g ! ! IM B

5 1 ^ i £ cd >5 3& p ^ tn fcj 1 1 ^ oo S ·30

O N

01 ri · Il

rH Π >l+J

φ Η Η (tj % ° Φ rH . åg S O O & 9! rH {O £} Η m ΙΛ fiT &1 _i ri 5 s ^ ^ 1 1 m S J3 I -Hg ^ -g η Μ Γ S JUS 33 g * ga jjj 3 j^1 i fr Ό Mh-H§ S i s. +3935 h -P m M tø 1 2

li il! % s s U

8 hh ΑΑη S Φ H

ffi 0 -ri 0 0 0 Η Eh Ό pj [li ϋ -ΗΦπΓ^υ c j3 tn id Φ & S ^ il 3 * " &» 2 " m J-

Claims (9)

1. Opløsningsmiddelfrit, varmtsmeltende polyurethan-klæ-5 bemiddel, som er fast ved stuetemperatur, kendetegnet ved, at det omfatter (a) 5 til 90 vægt-% af en urethan-præpolymer fremstillet ved kondensationspolymerisation af et polyisocyanat 10 og en polyol og med et isocyanatindhold på 0,25 til 15% og et isocyanatindex over 1 og mindre end eller lig med 2; (b) 10 til 95 vægt-% af en lavmolekylær polymer af ethy- 15 lenisk umættet monomere, der ikke indeholder noget aktivt hydrogen.

2. Polyurethanklæbemiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at polyurethanpræpolymeren er isocyanat- 20 termineret og at komponent b foreligger i form af en lavmolekylær polymer af en ethylenisk mættet harpiks, og hvor klæbemidlet er fremstillet ved følgende trin: i: Den ethyleniske umættede monomer er blandet med 25 polyolen, ii: blandingen er polymeriseret ved hjælp af frie radikaler og med kædeoverføringsmidler til opnåelse af en lavmolekylær polymer, og 30 iii: polyisocyanatet er tilsat, hvorefter der er polymeriseret under anvendelse af kondensationspolymerisation.

3. Varmtsmel tende klæbemiddel ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at den ethylenisk umættede monomer er valgt blandt C^-C12 estere af acryl- og meth- DK 165698B acrylsyre, vinylestere og -ethere, fumarater, maleater, styren, acrylonitril, ethylen og blandinger deraf.

4. Varmtsmeltende klæbemiddel ifølge krav 1 eller 2, 5 kendetegnet ved, at den urethan-præpolymere er fremstillet ved kondensationspolymerisation af en diol og et diisocyanat.

5. Varmtsmeltende klæbemiddel ifølge krav 1 eller 2/ 10 kendetegnet ved, at de ethylenisk umættede mo nomere er polymeriseret til et grænseviskositetstal på 0,1 til 0,4.

6. Varmtsmeltende klæbemiddel ifølge krav 1 eller 2, 15 kendetegnet ved, at polyolen er valgt blandt substituerede eller usubstituerede polyalkylenetherglyco-ler eller polyhydroxypolyalkylenethere, polyhydroxypoly-estere, ethylen- eller propylen-addukter af polyoler og de mono-substituerede estere af glycerol, og ét polyiso-20 cyanatet er valgt blandt ethylendiisocyanat, ethylidendi- isocyanat, propylendiisocyanat, butylendiisocyanat, hexa-methylendiisocyanat, toluendiisocyanat, cyclopentylen- 1,3-diisocyanat, cyclohexylen-1,4-diisocyanat, cyclohexy-len-1,2-diisocyanat, 4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 25 2,2-diphenylpropan-4,4'-diisocyanat, p-phenylen-diisocya- nat, m-phenylen-diisocyanat, xylylen-diisocyanat, 1,4-naphthylen-diisocyanat, 1,5-naphthylen-diisocyanat, di-phenyl-4,4'-diisocyanat, azobenzen-4,4'-diisocyanat, di-phenylsulphon-4,4'-diisocyanat, dichlorhexamethylen-di-30 isocyanat, furfuryliden-diisocyanat, l-chlorbenzen-2,4- diisocyanat, 4,4',4"-triisocyanat-triphenylmethan, 1,3,5-triisocyanat-benzen, 2,4,6-triisocyanat-toluen og 4,4'-dimethyldiphenylmethan-2,2',5,5-tetraisocyanat.

7. Varmtsmeltende klæbemiddel ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at indholdet af frit cyanat er under 4%. DK 165698B

8. Varmtsmeltende klæbemiddel ifølge krav 7, kendetegnet ved, at indholdet af frit cyanat er under 1%.

9. Fremgangsmåde til fremstilling af et polyurethan-klæ-5 bemiddel ifølge krav 1-8, kendetegnet ved, (1) at man kombinerer 5 til 90 vægt-% af en ethylenisk umættet monomer, der ikke indeholder noget aktivt hydrogen, og 10 til 95 vægt-% af en polyol, 10 (2) at man polymeriserer blandingen fra (1) under anvendelse af polymerisation med frie radikaler og med kædeoverføringsmidler for at opnå en lavmolekylær polymer, og 15 (3) at man dertil sætter en mængde af polyisocyanat, der er tilstrækkelig til at frembringe et isocyanatind-hold af 0,25 til 15% og et isocyanatindex, der er større end 1 og mindre end 2, og at man polymeriserer 20 under anvendelse af kondensationspolymerisation. 25 30 35