JPH064840B2 - 反応性ウレタン―ホットメルト接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 本発明は、低分子量のアクリル系樹脂を添加することに
よって凝集−および接着強度に関して改善された低粘度
の反応性ウレタン−ホットメルト接着剤組成物に関す
る。本発明の一つの実施形態によれば、アクリル系単量
体がポリウレタン−プレポリマーの非イソシアネート構
成成分中に重合合体されそして該成分が適当なイソシア
ネート官能性基と反応して、可塑剤または粘着性付与剤
を添加する必要なしに適当な被覆用粘度を持つホットメ
ルト接着剤組成物が得られる。

ホットメルト接着剤は、如何なる溶剤も含有しておらず
またその必要のない固形分含有量100％のものである。
このものは室温で固体であるが熱を掛けると溶融して液
体または流動性状態になり、その状態で基体に塗布され
る。冷却時に、この接着剤は再び固体状態に復帰しそし
て接着強度が得られる。このことに関して、ホットメル
ト接着剤は、固体状態を溶剤の蒸発または除去によって
または重合によって達成する他の種類の接着剤と相違し
ている。

必要とされる物理的性質を得る為に、多くのホットメル
ト接着剤は高温のもとで溶融して塗布されそして冷却時
に迅速に接合する熱可塑樹脂物質で調製される。

また通例には、これらの熱可塑性特性は熱に敏感であり
そして穏やかな熱の負荷で失われる接合をもたらす。

溶融状態で塗布されるホットメルト接着剤組成物は冷却
すると固化しそしてその後に化学的架橋反応による硬化
がポリウレタンの如き特別な熱硬化性物質を用いて製造
されている。これらのホットメルト物質は優れた耐熱性
を示すがあまり固有の強度を有しておらず、架橋反応を
実施する以前にはヘビー・バルサム(heavy balsam)また
はグリースに類似している。更に、ポリウレタンを基礎
とするホットメルト接着剤は、ポリ塩化ビニルフィル
ム、マイラー(Mylar:商標）〔DuPont社のポリエステル
フィルム〕およびアルミニウムの如き多くの市販の基体
にとって適切な接着性に欠けている。例えば米国特許第
3931077号明細書で教示されている如きある種の熱可塑
性樹脂を添加することによってポリウレタン−ホットメ
ルト接着剤の初期接着強度を改善する試みがされてい
る。この熱可塑性樹脂は、しかしながら一般に大きい分
子量（即ち、約100000より大きい）の物質であり、それ
の添加で接着剤の被覆用粘度が明らかに増加し、塗布を
容易にするよう粘度を充分に下げる為に可塑剤または粘
着性付与剤を別に添加することを必要とする。調製され
た接着剤の熱い状態での粘度が低下するが、比較的に多
量に要求されるこれらの可塑化成分および粘着性付与成
分の添加がポリウレタン−ホットメルト接着剤の接着特
性に、特に接合物の保存後に重大な影響を及ぼす。

それ故に本発明の対象は、異常な程広い範囲の基体に対
しての優れた初期接着性を示しそして接合物の保存後で
も耐熱性である改善されたポリウレタン−ホットメルト
接着剤組成物を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明者は、活性水素を持たないアクリル酸−またはメ
タクリル酸Ｃ₁〜Ｃ₁₂−エステルを重合して得られる、
テトラヒドロフランとアルコールとの９：１混合物に溶
解して測定した固有粘度０．１〜０．４を有する低分子
量重合体をウレタンプレポリマーに添加することで、室
温で固体でありそして120゜Cで3000〜50000cpsの粘度に
て、捕捉的に粘着性付与剤または可塑剤を添加する必要
なしに容易に塗布することができそして初期凝集強度が
改善され並びに硬化接合物の保存後の強度が改善された
ホットメルト接着剤が提供されることを見出した。更
に、この接着剤は、ポリ塩化ビニル、マイラーおよびア
ルミニウムの如き接合の困難な基体を含む広範囲の基体
において上記の改善された性質を示す。

低分子量重合体は、イソシアネート成分と反応させる前
にポリオールに添加してもまたは既に製造されているプ
レポリマーに添加してもよい。また本発明の生成物は、
ウレタン−プレポリマーとアクリル酸−またはメタクリ
ル酸Ｃ₁〜Ｃ₁₂−エステルとを同時に重合することによ
って製造することができる。またポリウレタン−プレポ
リマーをアクリル酸−またはメタクリル酸Ｃ₁〜Ｃ₁₂−
エステル中で予備重合し、次いで重合して本発明の生成
物を製造してもよい。

ラジカル重合可能な活性水素不含のアクリル酸−または
メタクリル酸Ｃ₁〜Ｃ₁₂−エステルは、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、ｎ−プロピル−またはイソプ
ロピルアクリレート並びに相応するメタクリレートに限
定されない。相容し得る（メタ）アクリレート単量体相
互の混合物も用いることができる。ブチル−アクリレー
トとメチル−アクリレートとの混合物を含むかゝる混合
物は従来技術において周知である。個々の単量体の選択
は、接着剤の所望の最終的な用途に大きく依存してい
る。例えば当業者は、ある種の単量体を選択することが
感圧接着剤をもたらすが、他の単量体は非感圧接着剤を
もたらすことを知っている。同様に適当な単量体は構造
接着剤、接触接着剤等の調製の為に選択され得る。

ウレタン−プレポリマーは、通例にはポリウレタン系ホ
ットメルト接着剤組成物の製造に用いられるものであ
る。一般にこのプレポリマーはポリイソシアネートとポ
リオールとを縮合重合することによって、特にジイソシ
アネートとポリオールとを重合することによって製造さ
れる。用いられるポリオールには、ポリヒドロキシエー
テル（置換されたまたは無置換のポリアルキレンエーテ
ルグリコールまたはポリヒドロキシ−ポリアルキレンエ
ーテル）、ポリヒドロキシ−ポリエステル、ポリオール
のエチレンオキサイド−またはプロピレンオキサイド−
付加物およびグリコールのモノ置換エステルが含まれ
る。

適するあらゆる有機ポリイソシアネート例えばエチレン
ジイソシアネート、エチリデン−ジイソシアネート、プ
ロピレン−ジイソシアネート、ブチレン−ジイソシアネ
ート、ヘキサメチレン−ジイソシアネート、トルエン−
ジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソ
シアネート、シクロヘキシレン−１、４−ジイソシアネ
ート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、
４，４′−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２、
２−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレン−ジイソシアネート、ｍ−フェニレ
ン−ジイソシアネート、キシリレン−ジイソシアネー
ト、１，４−ナフチレン−ジイソシアネート、１，５−
ナフチレン−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４′
−ジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４′−ジイソ
シアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシ
アネート、ジクロロヘキサメチレン−ジイソシアネー
ト、フルフリデン−ジイソシアネート、１−クロロベン
ゼン−２，４−ジイソシアネート、４，４′，４″−ト
リイソシアネート−トリフェニルメタン、１，３，５−
トリイソシアネート−ベンゼン、２，４，６−トリイソ
シアネート−トルエンおよび４，４′−ジメチルジフェ
ニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネー
ト等を用いることができる。

ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、約0.25
〜約15%、殊に約10%のイソシアネート含有量のウレタン
プレポリマーが得られるような割合で混合する。更に、
イソシアネート当量と水酸基当量との比（イソシアネー
ト指数として知られている）は１より大きいが約２より
大きくあるべきでない。低いイソシアネート指数を維持
する場合には、最終的なホットメルト接着剤組成物中の
遊離イソシアネート含有量のレベルが約4%より低く、特
に1%より低く下げることができる。遊離イソシアネート
が多量に存在することが、接着剤を塗布温度に加熱した
時に毒気が放出されるので、ホットメルト接着剤の調製
に重大な影響を及ぼすことが判っている。また、より多
量の遊離イソシアネートは粘度の低下の原因になるしま
た接着剤の初期接合強度の低下の原因になる。重合に用
いられるポリイソシアネートの厳密な量はポリオールの
当量、ポリオールの量および用いる個々のポリイソシア
ネートに依存している。一般に上記イソシアネート含有
量を達成するのに必要とされるポリイソシアネートの量
は最終プレポリマーの約5%〜約55%において変動する。

本発明の最も広い範囲によれっば、アクリル酸−または
メタクリル酸Ｃ₁〜Ｃ₁₂−エステルは比較的に低い分子
量をもたらす通例のラジカル重合法を用いて重合するこ
とができる。本発明の目的にとって、低分子量とは約10
000〜30000の範囲の分子量を意味する。この低い分子量
は反応条件を注意深く監視しそして制御することによっ
ておよび一般にドデシルメルカプタンの如き連鎖移動剤
の存在下に反応を実施することによって得ることができ
る。固有粘度と分子量との間の相関関係は知られてお
り、本発明者は一般に0.1〜0.4の固有粘度（テトラヒド
ロフランとアルコールとの9:1の混合物中で測定）に単
量体を重合するのが本発明で用いるのに特に有利である
ことを見出した。この実施形態においては、次いで低分
子量重合体をポリオールと混合しそしてイソシアネート
成分と反応させる以前にポリオール中に溶解するかまた
は低分子量重合体を既に製造されているウレタン−プレ
ポリマーに溶解する。いぜれの場合にも、低分子量重合
体を末端イソシアネート基含有ウレタン−プレポリマー
と、反応硬化性のホットメルト接着剤が約５〜90%のウ
レタン−プレポリマーと95〜10%の低分子量重合体とを
含有するような割合で混合する。低分子量重合体の貯蔵
時および取扱時に、プレポリマーの系の安定性に影響を
及ぼす雰囲気の湿気または他のファクターで汚染される
のを回避するよう注意するべきである。次いで、得られ
るホットメルト接着剤を溶融状態で、当業者に知られて
いる技術を用いて接合するべき基体に塗布することがで
きる。ウレタン系ホットメルト接着剤は、雰囲気の湿気
で時間が掛かって硬化し、架橋ネットワークを形成す
る。

また、既に形成された末端イソシアネート基含有ウレタ
ン−ポリマーの存在下に低分子量重合体を重合すること
も可能である。この方法は、アクリル重合の間に不必要
な加熱にプレポリマーを委ねるという欠点を有してい
る。この加熱は、分枝形成、粘度増加、必要なイソシア
ネート基の消耗および或いは起こり得るゲル化をもたら
し得る。これらの不利益は制御を必要とするのである
が、重合して非イソシアネート官能性ウレタン成分とす
るのに比較して、各条件をより厳重に制御することを必
要とする。反応をポリオールまたは他の非イソシアネー
ト含有成分中で行う場合には、低い反応粘度という利益
がありそして、必要とされる熱の量が比較的に少ないの
でイソシアネート蒸気に曝されることが減少する。

上述の如く、室温で固体である得られるホットメルト接
着剤は、120℃で3000〜50000cps(135゜Cで約1500〜25000
cpsそして108℃で10000〜約100000cpsに相当する）の範
囲の塗布に適切な粘度であり、それ故に適切な塗布粘度
を得る為に粘着性付与剤および／または可塑剤が必要な
い。しかしながら、少量の粘着性付与剤または可塑剤
は、所望の接着特性に損害を与えない程度に存在するよ
う添加してもよいことを記しておく。

接着剤は強い耐熱性の接合を形成するように架橋するだ
けでなく、また、高い初期接着強度および凝集強度を示
し、その結果接合した構造物は硬化前ですら既に容易に
取り扱うことができそして後続の加工工程に委ねること
ができる。このものは、ホットメルト接着剤が一般に用
いられる広範囲の用途に容易に適合する。特に積層、製
本、ビンおよび袋のラベル貼り、自動車室内組立、医学
用途の為の不織布製品の製作等−これらに制限されない
−を含む、加工工程または殺菌工程で出会うような高度
の耐熱性を要求する用途で用いるのに適している。

これらの優れた性質は、一部分においては半内部浸透−
および内部浸透ネットワークの形成並びにある場合には
グラフト共重合体の形成に起因すると仮定される。半内
部浸透ネットワークは、ウレタン−プレポリマー（熱硬
化性）を架橋性の基を含まないラジカル重合性重合体
（熱可塑性）と一緒に用いる時に得られるであろう。ラ
ジカル重合した重合体が架橋性基を含む場合には、充分
に内部浸透したネットワークが得られるであろう。グラ
フトは第三水素原子を有している炭素原子を含むウレタ
ン−プレポリマー成分の如きある種のウレタン−プレポ
リマー成分でも生じる。かゝる第三水素原子は、アクリ
ル系単量体またはビニル系単量体に対する潜在的なグラ
フト位置である。

本発明を、有利な実施形態の以下の実施例によって更に
詳細に説明する。しかしこれらの実施例は説明の目的だ
けで記したものであり、他に特別に記してない限り、本
発明の範囲を制限するものではない。

実施例Ｉ（参考例） １の反応器に冷却器、ガス導入管、ゆっくり添加する
為の管、温度計、攪拌機および加熱／冷却用設備を備え
付けた。各反応成分は以下のものである： 1.ポリプロピレングリコール（１０００モル重量） 275.8g ２．１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ コールアジペート（分子量３０００） 88.9g 3.１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ コールアジペート（分子量１０００） 29.3g 4.ブチルメタクリレート 17.8g 5.ブチルメタクリレート 94.1g 6.メチルメタクリレート 9.4g 7.メチルメタクリレート 53.6g 8.ドデシルメルカプタン 0.68g 9.ベンゾイル−ペルオキシド 1.7g 10.ベンゾイルペルオキシド 0.6g 11.メチレン−ビスフェニル−ジイソシアネート 131.1g 反応器を乾燥窒素ガスで浄化しそしてゆっくりした乾燥
窒素流を反応の間、液面下に導入し泡立てる。１、２、
３、４、６、８および９と記した各成分を反応器に添加
しそして温度を80℃に上昇させる。80℃で1/2時間後に
５および７の成分を１時間に渡って一様に添加する。更
に３時間80℃に維持して反応を行い、その時に10の成分
を添加する。この反応を80℃で更に２時間継続しそして
11の成分を添加する。次いで温度を100℃に高めそして
３時間維持する。この時点で120mm〜130mmの減圧状態を
２０〜３０分間、反応器に負荷しそしてこの反応物をフ
ラスコから熱い状態で注ぎだす。

性質 メタクリレート重合体(%) 25% ブチルメタクリレートとメチル メタクリレートとの割合 64/36 ウレタン−プレポリマー(%) 75% イソシアネート基(%) 1.9% 100℃での粘度 64000cps 120℃での粘度 25250cps 室温での粘度 固体 テトラヒドロフラン／エタノール (9/1)中での固有粘度 0.18 色 水の白さ〜非常に 僅かの琥珀色 透明さ 透明乃至非常に僅 かの白濁 ウレタン−プレポリマーの分子量計算値 3315 イソシアネート指数 1.6 実施例II（参考例） この実験は実施例Ｉと同様に実施するが、系の粘度を下
げるに当たって、メタクリレート樹脂の分子量を下げる
方法の代わりの方法としてウレタンポリマーの分子量を
減少させる。全てのファクターは以下のものを除いて同
じである： 成分 Ａ Ｂ ブチルメタクリレート 18.0g 18.0g ブチルメタクリレート 102.0g 102.0g メチルメタクリレート 10.1g 10.1g 成分（後続） Ａ Ｂ メチルメタクリレート 57.4g 57.4g ドデシルメルカプタン 0.63g 0.72g ベンジルペルオキシド 1.8g 1.8g メチレン−ビスフェニル 168.6g 168.6g −ジイソシアネート 性質 Ａ Ｂ メタクリレート重合体(%) 25% 25% ブチルメタクリレートと 64〜36 64〜36 メチルメタクリレートとの比(%) ウレタン−ポリマー(%) 75% 75% イソシアネート基(%) 3.1% 3.3% 100℃での粘度 53000cps 51000cps 120℃での粘度 未測定 7062cps 室温での粘度 固体 固体 THF／エタノール(9/1) 0.18 0.15 中での固有粘度 色 水の白さ〜非常に 僅かの琥珀色 透明さ 透明乃至非常に僅 かの白濁 ウレタン−ポリマー 2032 3315 の分子量計算値 イソシアネート指数 2.0 2.0 実施例III この実施例は、70%のポリプロピレングリコール（分子
量１０００）と30%の、プレポリマー中のNCO-含有量２
％とするのに充分なメチレン−ビスフェニル−ジイソシ
アネートを含有する１，６−ヘキサンジオール−ネオペ
ンチルグリコールアジペート−ジオール（分子量２００
０）とで構成されているウレタン−プレポリマーを開示
している。

各成分 プロピレングリコール（分子量１０００） 350.0 １，６−ヘキサンジオール−ネオペンチル 150.0 グリコールアジペート−ジオール（分 子量２０００） メチレン−ビスフェニル−ジイソジア 166.4 ネート 操作 １の反応器に冷却器、ガス導入管、温度計、攪拌機お
よび加熱／冷却用設備を備え付けた。この反応器を乾燥
窒素ガスで浄化しそしてゆっくりした乾燥窒素流を反応
器に流す。ポリオールを反応器に添加し、温度が80℃に
上昇する。この時点でジイソシアネートを添加し、この
反応混合物を100℃に加熱しそして４時間の間この温度
に維持する。４時間の加熱時間の後に、反応混合物を反
応器から注ぎ出す。

ウレタン−プレポリマーの性質は以下の通りである： イソシアネート基(%) 2.3% 100℃での粘度 3200cps 室温での粘度 80000cps 色 非常に僅かの琥珀色 透明さ 透明 イソシアネート指数 1.6 IV（比較例） この例は、ポリウレタン−プレポリマー、熱可塑性樹脂
および粘着性付与剤の混合物を用いている米国特許第39
31077号明細書に従うホットメルト接着剤を実証するも
のである。

実施例IIIのプレポリマー 60 CRL 715(35%のn-ブチルアクリレート ５ と65%のエチレンとより成る共重合体： 製造元USI社：溶融指数70) PRL-300（１０８℃の軟化点を持つテルペン 35 −フェノール樹脂：製造元ライヒホール ド・ケミカル(Reichhold Chemical)) ウレタン−プレポリマーを三つ首フラスコに入れ、乾燥
窒素ガス雰囲気下に167゜Fに加熱し、二つの追加成分を
添加しそして溶解するまで窒素雰囲気下に攪拌する。こ
の接着剤をIVAと記す。

二つ目のホットメルト接着剤（IVBと記す）を、上記の
如く10部のExxon EX 170(2400の溶融指数を持ち25%のビ
ニルアセテートと75%のエチレンとより成る）、25部のP
RL-300および65部の、実施例IIIのウレタン−プレポリ
マーを用いて調製する。

試験 以下の一連の試験は本発明の接着剤の性質およびその効
果の程度を明らかにするものである。

硬化したフィルムの抗張力および伸び率： この試験は、フィルムの強度および弾性を測定する。抗
張力および伸び率は接着剤としての物質の有用性に関す
るものである。一般に、高い抗張力および適切な伸び率
を有する物質は、一方または両方の性質の弱い物質より
も良好な接着挙動を示す。

この試験においては、フィルムは約３〜５milの厚さの
低いエネルギー面において溶融状態からカスチング成形
する。（この範囲のフィルムは冷却時に過剰の空隙が発
達する比較的重いフィルムとして用いるべきである。）
このフィルムは一週間の間、一定の室温（２２℃）で50
％の湿度の雰囲気に曝すことによって硬化する。

接着試験 サンプルを、色々な可撓性の基体を用い、1.0milの溶融
接着剤を該基体に塗布しそして3/8″のパーチクル・ボ
ードに直接的に積層し、該積層物を約5psiの圧力で10分
間冷間圧縮に委ねることによって製造する。全てのサン
プルを１週間の間硬化または架橋させる。次いでこれら
を１分間に12インチの引っ張り速度の90゜剥離試験に委
ねる。

耐熱性： 大部分のホットメルト接着剤は熱可塑性であり82℃以上
の温度に委ねると変形するかまたは流れる。発明者は、
175℃までの高温での流れまたは変形に対する耐久性を
測定する為に、高温での一連の剪断試験を考案した。

この試験では、１milの接着剤が塗布された3/8″のパー
チクル・ボードに5milの剥き出しのアルミニウム−フォ
イルが重なった部分の剥離を用いる。全てのサンプルを
一週間硬化させる。これのサンプルを１平方インチ当た
り１kgの負荷をかけて108℃で空気循環式炉に置く。こ
れらを15分間この温度のもとに残し、次いで温度を120
℃に高めそして15分間観察し、次いで再び温度を剥離が
観察されるまで規則的な間隔をもって上昇させる。

生(green)強度 この試験は塗布接合した直後の接合を測定する。これは
硬化前に未硬化の接着剤の強度を試験するのに重要であ
る。充分な生強度は、重ねた時の互いの基体を保持する
為に無ければならないものであり、一方、硬化は雰囲気
の湿気で進行する。生強度または硬化前の直接的接合強
度並びに硬化速度は、充分に硬化する以前に組立たりま
たは積層する工程にとって非常に重要である。

この試験では、120℃で溶融状態の接着剤サンプルを2mi
lのマイラー・フィルムに正確に1.0milの厚さで塗布し
そして5milのアルミニウム−フォイルに直接的にはさ
む。次いでマイラー／接着剤／フォイルの得られる積層
物を直接的におよび記載した時間の後にインストロン・
テスター(Instron tester)で12インチ／分にて剥離す
る。

実施例IIIと比較例IVにおいては抗張力が低くそして実
施例ＩおよびIIでは良好な伸び率と共に増加した抗張力
を示している。また、NCO高含有量である実施例IIにお
いては高い強度を示す。

実施例ＩおよびIIの両方が最も多くの基体に対して優れ
た接合をもたらし、そして実施例Ｉはマイラーを含む全
ての基体に対して優れた接合をもたらす。接着はパーテ
ィクル・ボードの表面の繊維について実施する。実施例
IIはマイラーに対してのみ接合に欠陥がある。実施例II
Iはフォイルとマイラーについて接合に欠陥がある。比
較例のIVAはマイラーおよびビニルに付いてそして比較
例のIVBはマイラーについて欠陥がある。

この試験は、比較例のIVAとIVB(従来技術の例）の耐熱
性が弱いことおよび実施例ＩおよびIIの耐熱性が優れて
いることを実証している。実施例IIはNCO含有量の多い
タイプであり、最も高い耐熱性を示す。

上記の試験は、本発明のホットメルト接着剤が接合強度
および特に保存後の耐熱性に関して、アクリルの添加さ
れていないプレポリマーおよび米国特許第3831077号明
細書に記載のものより優れた性質であることを明らかに
示している。

以下の実施例は、本発明を色々な観点から実証する為
に、最も優れた実施態様の変形を具体化している。

実施例Ｖ（参考例） 実施例Ｉの操作を、0.8ｇのドデシル−メルカプタンを
0.68gの替わりに用いることを除いて繰り返す。この変
更は生成物のメタクリレート共重合体部分の分子量を低
下（固有粘度の低下によって示される）させそしてそれ
故に生成物の粘度を低下させる。

性質： メタクリレート重合体(%) 25% ブチルメタクリレートとメチル メタクリレートとの割合 64/36 ウレタン−プレポリマー(%) 75% イソシアネート基(%) 2.0% 100℃での粘度 18000cps 室温での粘度 固体 テトラヒドロフラン／エタノール (9/1)中での固有粘度 0.15 色 水の白さ乃至非常 に僅かの琥珀色 透明さ 透明乃至非常に僅 かの白濁 イソシアネート指数 1.6 実施例VI（参考例） この実験は、ドデシル−メルカプタン連鎖移動剤をメタ
クリレート重合体の分子量を増加させる為に0.54gに減
らすことを除いて実施例Ｉにおける如く実施する。それ
故、実施例IIに匹敵する如き粘度に増加する。

性質は以下の通りである： メタクリレート重合体(%) 25% ブチルメタクリレートとメチル メタクリレートとの割合 64/36 ウレタン−プレポリマー(%) 75% イソシアネート基(%) 3.0% 100℃での粘度 72000cps 120℃での粘度 16250cps 室温での粘度 固体 THF／エタノール(9/1)中での固有粘度 0.15 色 水の白さ乃至非常 に僅かの琥珀色 透明さ 透明乃至非常に僅 かの白濁 イソシアネート指数 1.6 実施例VII（参考例） この実施例は、以下の点で実施例Ｉの変形である： 1)メタクリレート重合体とウレタン−プレポリマーとの
比を25/75から30/70に変える。

2)ブチルメタクリレートとメチルメタクリレートとの比
を64/36から80/20に変える。

3)ウレタン−プレポリマーの構成を、ポリプロピレング
リコール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール−アジペート−メチレン−ビスフェニルジイソシア
ネートからプロピレングリコール−メチレン−ビスフェ
ニルジイソシアネートに変える。

この実施例を以下の量を用いて実施例Ｉと同様に実施す
る。

各成分 ポリプロピレングリコール（１０００分子量）300.3g ブチルメタクリレート 23.0g ブチルメタクリレート 130.6g メチルメタクリレート 5.8g メチルメタクリレート 32.6g ドデシルメルカプタン 0.3g ベンゾイル−ペルオキシド 1.9g ベンゾイルペルオキシド 0.6g メチレン−ビスフェニル−ジイソシアネート 147.8g 性質は以下の通りである： メタクリレート重合体(%) 30.0% ブチルメタクリレートとメチル メタクリレートとの割合 80/20 ウレタン−プレポリマー(%) 70.0% イソシアネート基(%) 3.9% 100℃での粘度 104000cps 室温での粘度 固体 THF／エタノール(9/1)中での固有粘度 0.19 色 水の白さ 透明さ 透明乃至非常に僅 かの白濁 イソシアネート指数 2.0 実施例VIII（参考例） この実施例は、種々のアクリレート単量体を用いて実証
している。この実施例は下記の各成分を用いて実施例Ｉ
と同様に実施する。

各成分 ポリプロピレングリコール（１０００分子量）326.4g ブチルメタクリレート 150.0g ドデシルメルカプタン 0.3g ベンゾイル−ペルオキシド 2.0g メチレン−ビスフェニル−ジイソシアネート 122.8 性質： アクリレート重合体(%) 25.0% ウレタン−プレポリマー(%) 75.0% イソシアネート基(%) 1.7% 100℃での粘度 7200cps 室温での粘度 ＞2.8×10⁶ THF／エタノール(9/1)中での固有粘度 0.15 色 褐色 透明さ 不透明 イソシアネート指数 1.5 実施例IX（参考例） この実施例ではメチレン−ビスフェニル−ジイソシアネ
ートの他のイソシアネートを用いた。この実施例は以下
の成分を用いて実施例Ｉにおける如く行った。

処方 ポリプロピレングリコール(1000分子量） 275.7g 1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチル− アジペートジオール（分子量2000） 118.2g ブチルメタクリレート 17.8g ブチルメタクリレート 94.1g メチルメタクリレート 9.1g メチルメタクリレート 53.6g ドデシルメルカプタン 0.68g ベンゾイル−ペルオキシド 1.7g ベンゾイル−ペルオキシド 0.6g メチレン−ビスシクロヘキシル −ジイソシアネート 137.4g ジブチル錫ジラウレート 0.08g 性質： メタクリレート重合体(%) 25.0% ブチルメタクリレートとメチル メタクリレートとの割合 64/34 ウレタン−プレポリマー(%) 75.0% イソシアネート基(%) 2.2% 120℃での粘度 5000cps（推定） 室温での粘度 固体 THF／エタノール(9/1)中での固有粘度 0.13 色 水の白さ 透明さ 透明 イソシアネート指数 1.6 実施例Ｘ（参考例） この実施例では、硬化速度を促進する為に触媒を添加す
る。この反応も実施例Ｉの操作を用いて実施する。

処方 ポリプロピレングリコール（1000分子量） 275.7g 1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチル− アジペートジオール（分子量2000） 118.2g ブチルメタクリレート 17.8g ブチルメタクリレート 94.1g メチルメタクリレート 9.4g メチルメタクリレート 53.6g ドデシルメルカプタン 0.68g ベンゾイル−ペルオキシド 1.7g ベンゾイル−ペルオキシド 0.6g メチレン−ビスシクロヘキシル −ジイソシアネート 131.1g ジブチル錫ジラウレート 0.30g 性質： メタクリレート重合体(%) 25% ブチルメタクリレートとメチル メタクリレートとの割合 64/34 ウレタン−プレポリマー(%) 75% イソシアネート基(%) 1.9% 100℃での粘度 84000cps 室温での粘度 固体 THF／エタノール(9/1)中での固有粘度 0.17 色 水の白さ乃至非常 に僅か琥珀色 透明さ 霞の様な濁り イソシアネート指数 1.6 実施例XI（参考例） この実施例では、アクリレート共重合性単量体をスチレ
ンに替えて実施例Ｉを繰り返す。各成分および性質は以
下の通りである。

処方 ポリプロピレングリコール（1000分子量） 275.7g 1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチル− アジペートジオール（分子量2000） 118.2g スチレン 174.9g ドデシルメルカプタン 0.68g ベンゾイル−ペルオキシド 1.7g ベンゾイル−ペルオキシド 0.6g メチレン−ビスフェニル −ジイソシアネート 131.1g 性質： スチレン重合体(%) 25% ウレタン−プレポリマー(%) 75% イソシアネート基(%) 1.7% 室温での粘度 固体 THF／エタノール(9/1)中での固有粘度 0.23 色 黄色味を帯びる 透明さ 濁り イソシアネート指数 1.6 実施例XII（参考例） アクリレート共重合体をビニルアセテートに替えて実施
例Ｉを繰り返す。各成分および性質は以下の通りであ
る。

各成分 ポリプロピレングリコール（1000分子量） 275.7g 1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチル− アジペートジオール（分子量2000） 118.2g ビニルアセテート 174.9g ドデシルメルカプタン 0.68g ベンゾイル−ペルオキシド 1.7g ベンゾイル−ペルオキシド 0.6g メチレン−ビスシクロヘキシル −ジイソシアネート 137.4g 性質： ビニルアセテート重合体(%) 25% ウレタン−プレポリマー(%) 75% イソシアネート基(%) 2.0% 121℃での粘度 1800cps 室温での粘度 ＞4×10⁶cps THF／エタノール(9/1)中での固有粘度 0.15 色 琥珀色を帯びる 透明さ 濁る イソシアネート指数 1.6 実施例XIII この実施例は、本発明の実施形態に従ってホットメルト
接着剤を製造する為に市販の低分子量重合体を添加する
場合を実証している。エルバシット(Elvacite)2013は、
ディユポン(DuPont)社から入手できる固有粘度0.2の64%
ブチルメタクリレート/36%メチルメタクリレート−共重
合体である。このエルバシットを、使用直前にデシケー
タで24時間減圧乾燥する。

各成分 ポリプロピレングリコール（1000分子量） 472.9g １，６−ヘキサンジオール、ネオペンチル− アジペートジオール（分子量2000） 202.7g エルバシット2013 300.0g メチレン−ビスフェニル−ジイソシア ネート 224.9g 操作： ポリオールおよびエルバシット2013を反応器に導入し、
エルバシット溶解するまで100℃に加熱する。その時点
でメチレン−ビスフェニル−ジイソシアネートを添加し
そして反応を100℃で３時間実施する。100℃で３時間の
後に反応混合物を反応器から熱い状態で注ぎ出す。この
サンプルは以下の性質を有している： 性質： メチルアクリレート重合体(%) 25% ウレタン‐プレポリマー(%) 75% イソシアネート基(%) 2.0% 100℃での粘度 86000cps 120℃での粘度 8000cps 室温での粘度 固体 THF／エタノール(9/1)中での固有粘度 0.25 色 水の白色 透明さ 透明乃至非常 に僅かに白濁 イソシアネート指数 1.6 試験結果 極限抗張力 1700psi 伸び率(%) 400% 120℃での粘度安定性： 最初 8000cps ８時間後 12125cps 接合強度（フォイル／マイラー）： 直後 908g １時間 1025g ２時間 1040g ３時間 1100g ２４時間 1750g 接着試験（90℃剥離）： マイラー 1.7lbs 5milのフォイル 5.5lbs 木目模様ビニル 6.9lbs 白色ビニル 5.7lbs 耐熱性(2psi)： 180℃ OK 120℃ OK 134℃ OK 150℃ OK 162℃ 10分後に剥離 実施例XIV 初期（生）強度特性を比較する目的で、追加的接着剤(1
〜４と記す）を上述の操作を用いて本発明に従って製造
する。五つの接着剤を米国特許第3968089号明細書の実
施例II、III、IV、ＶおよびIX（それぞれ５〜９と記
す）に従って製造する。

用いた原料の各成分およびその量(g)を後記の第Ｉ表に
示す。

固有粘度、イソシアネート指数および室温での粘度を第
II表に示す。

以下の試験法は、各接着剤の初期（生）強度性能を試験
する為に用いる。試験の結果を第III表に記載する。

剥離試験： 木目模様のビニル基体に約120℃に加熱した接着剤を
（直接または移して）1.0〜1.5milの厚さで塗布し、３
／８″の厚さのパーチクル・ボードと一緒に３〜５秒間
5lbsの圧力で圧縮する。このサンプルを剥離試験機、例
えばインストロン(Instron)テスターで５″／分の速度
で90゜の角度にて剥離する。（サンプルの寸法：１／
２″の幅、３〜４″の長さ）。このサンプルを圧縮の直
後（即ち１〜２分以内）に剥離する。

ラップ剪断性： 5milの標準寸法のアルミニウムに約120℃に加熱した接
着剤を（直接または移して）２〜3milの厚さで塗布す
る。塗布されたアルミニウムを３／８″の厚さのパーチ
クル・ボードと一緒に３〜５分間約5lbsの圧力で圧縮す
る。サンプルを引っ張り試験機（例えばインストロン‐
テスター）で0.2インチ／分の速度で180゜の角度で引っ
張る。（サンプルの寸法＝１／２″×１／２″接合面
積）。このサンプルを、圧縮の直後（即ち１〜２分以
内）に引っ張る。

種々の変形および変更例が上記の本発明の実施形態であ
り、特許請求の範囲に規定した本発明の範囲を逸脱して
いないことおよびそれ故に明細書中に記載されている全
ての発明を実証する必要はなく且つ上記実施例は本発明
を限定するものでないことは明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アーウイン・デービス アメリカ合衆国、ニユー・ジヤージー州、 ブリツジウオーター、メードウ・ロード、 678 (56)参考文献 特開 昭52−123436（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−21236（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−37936（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−122534（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−98445（ＪＰ，Ａ)

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）５〜90重量％の、ポリイソシアネート
   とポリオールとの縮合重合で製造されそして0.25〜15%
   のイソシアネート含有量および１より大きくて約２より
   大きくないイソシアネート指数を持つウレタン−プレポ
   リマー；および ｂ）10〜95重量％の、活性水素を持たないアクリル酸−
   またはメタクリル酸Ｃ₁〜Ｃ₁₂−エステルを重合して得
   られる、テトラヒドロフランとアルコールとの９：１混
   合物に溶解して測定した固有粘度０．１〜０．４を有す
   る低分子量重合体 より成りそして粘着性付与剤および／または可塑剤の不
   存在下に１２０℃で3,000〜50,000cpsの粘度を有してい
   る、室温で固体の溶剤不含のポリウレタン−ホットメル
   ト接着剤組成物。
2. 【請求項２】ウレタン−プレポリマーがジオールとジイ
   ソシアネートとの縮合重合で製造されている特許請求の
   範囲第１項記載のホットメルト接着剤組成物。
3. 【請求項３】アクリル酸−またはメタクリル酸Ｃ₁〜Ｃ
   ₁₂−エステルが0.１〜0.４の固有粘度まで重合されてい
   る特許請求の範囲第１項記載のホットメルト接着剤組成
   物。
4. 【請求項４】ポリオールが置換されたまたは無置換のポ
   リアルキレン‐エーテル‐グリコ−ルまたはポリヒドロ
   キシ‐ポリアルキレンエーテル、ポリヒドロキシ‐ポリ
   エステル、ポリオールのエチレンオキサイド‐またはプ
   ロピレンオキサイド付加物およびグリコールのモノ置換
   エステルより成る群から選ばれている特許請求の範囲第
   １項記載のホットメルト接着剤組成物。
5. 【請求項５】ポリイソシアネートがエチレンジイソシア
   ネート、エチリデン−ジイソシアネート、プロピレン−
   ジイソシアネート、ブチレン−ジイソシアネート、ヘキ
   サメチレン−ジイソシアネート、トルエン−ジイソシア
   ネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネー
   ト、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、シ
   クロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、４，４′
   −ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，２，−ジ
   フェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、ｐ−
   フェニレン−ジイソシアネート、ｍ−フェニレン−ジイ
   ソシアネート、キシリレン−ジイソシアネート、１，４
   −ナフチレン−ジイソシアネート、１，５−ナフチレン
   −ジイソシアネート、ジフェニル−４，４′−ジイソシ
   アネート、アゾベンゼン−４，４′−ジイソシアネー
   ト、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネー
   ト、ジクロロヘキサメチレン−ジイソシアネート、フル
   フリデン−ジイソシアネート、１−クロロベンゼン−
   ２，４−ジイソシアネート、４，４′，４″−トリイソ
   シアネート−トリフェニルメタン、１，３，５−トリイ
   ソシアネート−ベンゼン、２，４，６−トリイソシアネ
   ート−トルエンおよび４，４′−ジメチルジフェニルメ
   タン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートより
   成る群から選らばれている特許請求の範囲第１項記載の
   ホットメルト接着剤組成物。
6. 【請求項６】遊離イソシアネート含有量が４％より少な
   い特許請求の範囲第１項記載のホットメルト接着剤組成
   物。
7. 【請求項７】遊離イソシアネート含有量が１％より少な
   い特許請求の範囲第６項記載のホットメルト接着剤組成
   物。