JP2539813B2

JP2539813B2 - 接着剤組成物

Info

Publication number: JP2539813B2
Application number: JP62050289A
Authority: JP
Inventors: 幸夫松本; 宣明国井
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1987-03-06
Filing date: 1987-03-06
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2011-10-02
Also published as: JPS63218782A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はポリウレタン系接着剤組成物に関するもので
ある。

［従来の技術］一液型反応性接着剤として、イソシアネート基を有す
るポリウレタン系プレポリマーを含む接着剤が知られて
いる。イソシアネート基は空気中や被接着材中の水分と
反応することができ、それによってポリウレタン系プレ
ポリマーが反応硬化し、接着力を発揮する。この接着剤
は溶剤に溶解して用いることもできるが通常は無溶剤で
用いられる。被接着材に塗布などで適用されたこの接着
剤は、空気中の水分により徐々に反応硬化する。しか
し、その反応硬化時間はあまり短かくない。液状の接着
剤では、従って初期接着力が不足する場合が少なくな
い。これに対し初期接着力を向上せしめた一液反応性接
着材としてホットメルト型の接着剤が知られている。こ
れば常温で固体のポリウレタン系プレポリマーを含む接
着剤で、加熱溶融して被接着材に適用される。この接着
剤の初期接着力は適用後の冷却により接着剤が固化する
ことに基づく凝集力により発揮される。一方イソシアネ
ート基の反応はそれとは別に徐々に進み、最終的な接着
力は上記と同様にこのイソシアネート基による反応硬化
により達成される。ホットメルト型の接着剤の初期接着
力をさらに高めるために、粘着付与剤を配合することは
公知であり、たとえば特開昭61−115977号公報に記載さ
れている。粘着付与剤としては、たとえばクマロン樹
脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン類、スチレン系
樹脂などが知られている。

［発明が解決しようとする問題点］たとえば織布、不織布、人工皮革、多孔性プラスチッ
クのフィルムやシート、などの多孔性材料を被接着材と
して、それら同志あるいはそれらと他の材料を接触する
場合、塗布などの適用時の作業性の面から接着剤の適用
作業時の粘度が低いものが要求される。しかも、生産性
を高めるためには、接着剤適用後直ちにある程度以上の
接着力が発揮されることが要求され、前記初期接着力の
高い接着剤であることが好ましい。特に、被接着材に適
用後冷却に従って粘度が急激に上昇するものが好まし
い。しかし、前記ホットメルト型の接着剤は初期接着力
は高いものの溶融時の粘度が高く作業性や浸透性の面で
充分ではない。また、冷却に従って粘度が上昇する割合
はあまり高くなく、充分に冷却されないと高い初期接着
力を発揮しない。

一方、衣料用接着剤においては、水洗や溶剤洗浄にお
いて接着力が低下しないこと（耐水、耐溶剤性）や柔軟
な接着剤であることなども要求される。多くの場合通常
のポリエステル系ポリオールを用いたポリウレタン系接
着剤は耐水性が充分ではなく、ポリオキシプロピレン系
ポリオールを用いたポリウレタン系接着剤は耐溶剤性や
柔軟性が充分ではない。従って、衣料用の多孔性材料を
接着する場合は前記に加えてこれらの要求物性を満足す
る接着剤が求められている。

［問題点を解決するための手段］本発明者は、衣料用材料などの多孔性材料への適用に
優れた一液型反応性接着剤を見い出すべく前記の問題点
を解決策を研究検討した結果、新たなポリウレタン系の
接着剤組成物を見い出した。本発明は、下記の接着剤組
成物に関するものである。

ポリオキシテトウメチレン系ジオールを主成物とする
ポリオール類に1.2〜2.4倍当量のジイソシアネート化合
物を添加反応させて得られる25℃における粘度が１万〜
８万センチポイズのポリウレタン系プレポリマー50〜90
重量％と、分子量2000以下のポリスチレン系オリゴマー
10〜50重量％とを含み、100℃における粘度が500〜6000
センチポイズであるポリウレタン系接着剤組成物。

本発明におけるポリオキシテトラメチレン系ジオール
は、重合単位としてオキシテトラメチレン基を主成分と
するジオールである。このポリオキシテトラメチレン系
ジオールは、２官能開始剤にテトラヒドロフランのみを
付加して得られる重合単位として実質的にオキシテトラ
メチレン基のみを有する重合体（以下、PTMGという）は
勿論、オキシテトラメチレン基を有する共重合体であっ
てもよい。共重合体としては、たとえば、２官能開始剤
にテトラヒドロフランとアルキレンオキシドなどの共重
合性環状エーテルを混合してあるいは順次に付加して得
られる重合体、PTMGにアルキレンオキシドなどの付加重
合性環状エーテルやカプロラクトンなどの付加共重合性
環状エステルなどを付加して得られる重合体、２官能性
重合体状ジオールにテトラヒドロフランを付加して得ら
れる重合体、PTMGとジカルボン酸類のポリエステルなど
がある。これら共重合体体系のポリオキシテトラメチレ
ン系ジオールにおける全重合単位中のオキシテトラメチ
レン基の割合は少なくとも50重量％を越え、好ましくは
75重量％以上である。なお、上記２官能性開始剤として
は、２価アルコールが適当であり、環状エーテルとして
はプロピレンオキシドとエチレンオキシドが好ましい。
さらに、このポリオキシテトラメチレン系ジオールの分
子量は約600〜3000、特に約800〜2500が好ましい。分子
量が低すぎると得られる接着剤の柔軟性が低下し、逆に
高すぎると粘度が上昇する。

本発明におけるポリオール類は上記ポリオキシテトラ
メチレン系ジオールを主成分とする（即ち、それが50重
量％を越える）。上記ポリオキシテトラメチレン系ジオ
ールはその２種以上の併用は勿論他の重合体状ポリオー
ルと併用してもよい。他の重合体状ポリオールとして
は、たとえばポリエステル系ポリオールやポリオキシプ
ロピレンポリオールなどのポリエーテル系ポリオールが
ある。ポリオキシテトラメチレン系ジオールと他の重合
体状ポリオールの合計に対するポリオキシテトラメチレ
ン系ジオールの割合は、約80〜100重量％であることが
好ましい。また、それら重合体状ポリオールの合計にお
ける全重合単位に対するオキシテトラメチレン基の割合
は約70〜100重量％であることが好ましい。他の重合体
状ポリオールの分子量は特に限定されず、その水酸基当
りの分子量がポリオキシテトラメチレン系ジオールの水
酸基当りの分子量とほぼ同程度の範囲内にあることが好
ましい。即ち、水酸基当り約300〜1500、特に約400〜13
00が適当である。また、その水酸基数は２〜４が適当で
あり、特に２であるジオールが好ましい。水酸基数の高
いポリオールを比較的多く使用すると、接着剤の柔軟性
が低下し易い。

ポリオール類として、さらに低分子量のポリオール、
たとえば２価アルコールや３価アルコールなどの多価ア
ルコールや前記重合体状ポリオールよりも低分子量の重
合体状ポリオールを併用することもできる。具体的に
は、たとえばエリレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、トリエタノールアミンなどがある。これら低分子量
ポリオールの併用は、接着剤の機械的強度を増すなどの
効果があるが、柔軟性を低下させ、比較的多量に用いる
ことは好ましくない。なお、ポリオール類とともにさら
にポリアミンなどを少量併用することもできるが、同様
の理由により比較的多量に用いることは適当ではない。

本発明におけるポリオキシテトラメチレン系ジオール
の主成分とするポリオール類としては、実質的にポリオ
キシテトラメチレン系ジオールの１種以上のみからなる
ことが好ましい。また、ポリオキシテトラメチレン系ジ
オールとしては、PTMGまたはオキシテトラメチレン基の
割合が高いオキシテトラメチレン基と他のオキシテトラ
メチレンとを含むコポリマーが好ましい。

上記ポリオール類に、それに対して1.2〜2.4倍当量
（水酸基１個に対するイソシアネート基の割合が1.2〜
2.4個）のジイソシアネート化合物を添加反応させるこ
とによって、ポリウレタン系プレポリマーが得られる。
過剰のポリイソシアネート化合物は未反応で残っていて
もよい。より好ましいジイソシアネート化合物の量は、
ポリオール類に対して1.3〜2.1倍当量である。ジイソシ
アネート化合物の反応は通常加熱下に行われる。必要な
場合は有機スズ化合物などの触媒の存在下に反応を行う
ことができる。

ジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族、
脂環族などのジイソシアネート化合物を使用できる。た
とえば、ジフェニルジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，
α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、イソホロジイソシアネート、メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）などがある。反応性
や低毒性などの面から4.4′−ジフェニルメタンジイソ
シアネートが好ましい。特に無黄変性が求められる場合
は、キシリレンジイソシアネートやイソホロンジイソシ
アネートなどの無黄変性ジイソシアネートが使用され
る。

上記ポリウレタン系プレポリマーの25℃における粘度
は１万〜８万センチポイズ（以下cpという）であること
が必要である。粘度がこれよりも高いと後述接着剤組成
物の溶融温度下の粘度が高くなりすぎ、作業性が低下す
る。逆に低すぎる場合は、接着剤の多孔性材料に対する
浸透性が高くなりすぎるとともに、初期接着力が不充分
となる。より好ましい25℃における粘度は３万〜６万cp
である。また、上記ポリウレタン系プレポリマーのイソ
シアネート基含有量は１〜８重量％が好ましく、特に３
〜６重量％が好ましい。

本発明における接着剤組成物は、初期接着力を確保す
るために、粘着付与剤を含む。粘着付与剤は低温におい
て充分に高い粘着力を発揮しうるものでなくてはならな
いが、それに加えて溶融温度下で粘度が低いこと、およ
びポリウレタン系プレポリマーに対する相溶性が高いこ
とが必要である。このため、粘着付与剤は比較的低分子
量のポリスチレン系オリゴマーが使用される。前記公知
例に記載されているポリスチレン系オリゴマー（“ピコ
テックス100":分子量3000、融点100℃）はこの点で不充
分であり、より低分子量のポリスチレン系オリゴマーを
用いる必要がある。また他の粘着付与剤は相溶性が不充
分である。本発明における粘着付与剤であるポリスチレ
ン系オリゴマーの分子量は2000以下、特に300〜1500が
好ましい。ポリスチレン系オリゴマーは、スチレンやα
−メチルスチレンなどのホモポリマーやそれを主モノマ
ーとする他のモノマーとコポリマーである。

本発明接着剤組成物における前記ポリウレタン系プレ
ポリマーの含有量は50〜90重量％、上記ポリスチレン系
オリゴマーの含有量は約10〜50重量％であることが必要
である。特に好ましくは、ポリウレタン系プレポリマー
60〜80重量％とポリスチレン系オリゴマー20〜40重量％
を含む。ポリスチレン系オリゴマーの量が多すぎるとそ
のポリウレタン系プレポリマーに対して溶解しない部分
を生じ易くなりまた溶融粘度を高める。さらに、硬化後
の接着力を下げる原因となり易い。また、少なすぎると
初期接着力が不充分となる。本発明における接着剤組成
物はこれら２成分のみからなっていてもよいが、少量の
他の成分を含んでいてもよい。しかし、他の成分を配合
する場合は、本発明組成物の性能を阻害し難いものを少
量配合する必要がある。他の成分としては、たとえば酸
化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、着色
剤、難燃剤などがある。

本発明における接着剤組成物は、その100℃における
粘度が500〜6000cpであることが必要である。より好ま
しくは500〜3000cpであり、もっとも好ましくは800〜25
00cpである。粘度がこれよりも高いと作業性に劣り、こ
れよりも低いと初期接着力が不充分となるとともに浸透
性が高くなりすぎる。本発明接着剤組成物の溶解温度
（作業温度）は60〜120℃、特に80〜110℃が適当である
が、必ずしもこれに限られるものではない。

以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限られるものではない。

［実施例］合成例１分子量1000のPTMG100部（重量部、以下同様）に4.4′
−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、MDIとい
う）45部（NCO/OH＝1.8）を加え、80℃で４時間反応さ
せた。得られたポリウレタン系プレポリマーのイソシア
ネート基含有量は4.6重量％、25℃における粘度は５万c
pであった。以下、このプレポリマーをプレポリマーＡ
という。

合成例２分子量1000のPTMG100部にキシリレンジイソシアネー
ト30部（NCO/OH＝1.6）を加え、90℃で５時間反応させ
た。得られたポリウレタン系プレポリマーのイソシアネ
ート基含有量は3.8重量％、25℃における粘度は４万cp
であった。以下、このプレポリマーをプレポリマーＢと
いう。

合成例３分子量2000のPTMG200部にMDI 100部（NCO/OH＝2.0）
を加え、80℃で４時間反応させた。イソシアネート基含
有量は2.8重量％、25℃における粘度は６万cpのポリウ
レタン系プレポリマー（プレポリマーＣという）を得
た。

合成例４分子量650のPTMGにプロピレンオキシド／エチレンオ
キシド＝40/60（wt比）の混合物を付加して得られた分
子量1000のジオール100部にMDI45部（NCO/OH＝1.8）を
加え、90℃で4hr反応させてイソシアネート基含有量4.6
重量％、25℃における粘度４万cpのポリウレタン系プレ
ポリマー（プレポリマーＤという）を得た。

実施例 100℃に加熱したプレポリマーＡに予め加熱溶融した
分子量約400のポリスチレン系粘着付与剤（融点75℃）
を加えて混合し、該粘着付与剤含有量35重量％の接着剤
組成物を製造した。

同様に、プレポリマーＢ〜Ｄと分子量約400のポリス
チレン系粘着付与剤を混合して、後述第１表記載の接着
剤組成物を製造した。これら組成物の25℃、50℃、およ
び100℃の粘度を第１表に示す。

これら接着剤組成物を用いて下記評価試験を行った。
その結果を第１表に示す。

評価試験接着剤組成物を100℃に保温し、100℃に加熱したアプ
リケーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィル
ムに50μ厚に塗布した直ちにその上にナイロン布帛を貼
り合わせた。次に、接着物を恒温恒湿槽に入れて接着剤
組成物を硬化させた。最終接着物を観察したところ、ナ
イロン布帛への接着剤の浸透はほとんどなく、フィルム
と布帛とを引き剥すのに大きな力を要する程度に硬化し
た。

恒温恒湿槽に入れる前の接着物の接着性、および最終
接着物の接着性を４段階評価した結果（接着力の大きな
ものから◎＞○＞△＞×）を第１表に示す。なお、作業
性は100℃における粘度が2000cp以下であるものが良好
であり、1500cp以下のものが良好である。

比較例１プレポリマーＡのみを接着剤として用いた。実施例と
同じ評価を行った結果を第１表に示す。

比較例２プレポリマーA400部と実施例と同じポリスチレン系粘
着付与剤600部より実施例と同様に接着剤組成物を製造
した。その評価を第１表に示す。

比較例３プレポリマーA650部とアルキルフェノール系樹脂粘着
付与剤350部とを用いて実施例と同様に接着剤組成物を
製造した。その評価を第１表に示す。

［発明の効果］本発明の接着剤組成物は、作業温度下における粘度が
従来のホットメルト型の一液型反応性接着剤に比較して
低く作業性が良い。しかも、常温まで冷却した場合の粘
度が高く初期接着力が良好である。また、前述実施例に
示すように、50℃における粘度が高い。このことは冷却
に従ってその粘度が急激に上昇することを意味する。従
って、長尺物を連続的に接着する場合、接着力を発揮し
始める温度が高く高速で接着作業を行うことが可能であ
る。一方、ポリオキシテトラメチレン系ジオールを用い
たポリウレタン系プレポリマーを主成分とするため接着
剤の耐水性や耐溶剤性が高い。

これらの特徴により、本発明の接着剤組成物は多孔性
材料、好ましくは布帛などの繊維材料の接着用に適して
いる。特に、布帛同志や布帛とプラスチックフィルムな
どの柔軟な材料との接着に適している。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオキシテトラメチレン系ジオールを主
成分とするポリオール類に1.2〜2.4倍当量のジイソシア
ネート化合物を添加反応させて得られる25℃における粘
度が１万〜８万センチポイズのポリウレタン系プロポリ
マー50〜90重量％と、分子量2000以下のポリスチレン系
オリゴマー10〜50重量％とを含み、100℃における粘度
が500〜6000センチポイズであるポリウレタン系接着剤
組成物。
【請求項２】多孔性材料に使用する特許請求の範囲第１
項の接着剤組成物。