DE975498C - Verfahren zur Erhoehung der Haftfaehigkeit und Lebensdauer von organischen UEberzuegen, z. B. von Farbe, Lack u. dgl. auf korrosionsfaehigen Metalloberflaechen und Loesung bzw. Konzentrat zur Durchfuehrung des Verfahrens - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und Mittel zur Ausübung desselben, um die Oberfläche korrosionsfähiger Metalle zur Aufnahme von Überzügen \'on Farbe, Lack u. dgl. besonders geeignet zu machen, und sie bezweckt insbesondere, das Anhaften und die Lebensdauer solcher Überzüge zu verbessern und mit sehr dünnen Lack- oder Farbüberzügen einen hohen und dauerhaften Lüster zu erzielen. Obgleich auch andere Metalloberflächen, ζ. B. solche von Zink, Aluminium und deren Legierungen, erfindungsgemäß behandelt werden können, ist das Verfahren besonders geeignet zur Behandlung von Oberflächen von Eisen und Stahl.

Gemäß der Erfindung werden die Oberflächen vor dem Aufbringen des organischen Überzuges während einer im wesentlichen unter einer Minute liegenden Zeit mit einer nicht mehr als 55° C warmen, sauren Lösung behandelt, welche Chromatanionen, Chloridanionen in Form von Alkali- oder Ammoiumchlorid und Doppelfluoridanionen ent- ao hält.

In gewissem Sinne ist die vorliegende Erfindung eine Fortbildung und Verbesserung des Verfahrens des deutschen Patents 641 933, nach welchem die Metallflächen mit einer Lösung behandelt werden, welche neben Chromatanionen noch geringe Men-

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gen der Anionen der Halogene und/oder der FerricyanwasserstofFsäure enthält.

Ein anderes aus der deutschen Patentschrift 614567 bekanntes Verfahren betrifft die Herstellung von sichtbaren und gleichzeitig der Verschönerung dienenden Überzügen auf Zink und/oder Cadmium. Hierzu werden Lösungen verwendet, welche Chromsäure und eine Mineralsäure, z. B. Salzsäure, enthalten. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise durch Tauchen, und die Überzüge sind brüchig und sollen altern gelassen werden. Im Gegensatz hierzu werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren meist überhaupt keine sichtbaren Überzüge, sondern mitunter nur eine leichte, durchscheinende gelbliche, Verfärbung erhalten. Die nach der Erfindung verwendete Lösung enthält als wesentlichen Bestandteil komplexe Doppelfluoride, welche bei dem bekannten Verfahren nicht vorhanden sind.

Ein weiteres aus der US A.-Patentschrift 2507 956 bekanntes Verfahren betrifft die Erzeugung von Überzügen auf Aluminium mit Lösungen, die Chromat und Fluorwasserstoff enthalten. Komplexe Fluoride sind nur in zwei Beispielen erwähnt. An einer Stelle ist zufällig ein Zusatz von Chlorid in der Form von Chromchlorid zum Färben des Überzugs angegeben. Niemand konnte aber aus dieser zufälligen Erwähnung entnehmen, daß, wenn man als Fluoride Doppelfluoride verwendet und wenn man Alkali- oder Ammonchlorid zugibt, die Oberflächen nicht nur von Aluminium, sondern auch von Eisen und Zink bei einer Behandlungszeit von im wesentlichen unter einer Minute und in der Kälte so beeinflußt werden, daß organische Überzüge besser haften und eine längere Lebensdauer haben. Es ist ferner bekannt, Metallflächen vor dem Aufbringen von Überzügen mit einer Lösung zu behandeln, welche neben Chromsäure Silicofluoride enthält (USA.-Patentschrift 2276353), sowie mit Lösungen, welche Phosphationen, Fluorionen und Chromationen in gewissen relativen und absoluten Mengen enthalten (USA.-Patentschrift 2494908 und deutsche Patentschriften 819 191 und 827 149). Nach diesen bekannten Verfahren werden verhältnismäßig dicke, jedenfalls mit bloßem Auge sichtbare Schichten erhalten. Es hat sich gezeigt, daß, wenn man diese Lösungen kürzere Zeit einwirken läßt und/oder bei niedrigen Temperaturen arbeitet, keine oder keine wesentliche Korrosionsschutzverbesserung erhalten wird.

Gegenüber diesen bekannten Verfahren weist das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine Reihe von Vorzügen auf. Erfindungsgemäß kann mit kalten Lösungen gearbeitet werden, während bisher meist mit heißen Lösungen gearbeitet werden mußte. Es werden ferner gleiche oder bessere Ergebnisse mit weit kürzeren Behandlungszeiten erhalten. Bei der Verwendung der bekannten Lösungen tritt sehr häufig die Bildung einer ziemlich festhaftenden Schmutz- oder Schlammschicht auf, die vor dem Aufbringen eines Farbüberzugs erst wieder entfernt werden muß; von diesem Nachteil ist das Verfahren der Erfindung völlig frei. Die erfindungsgemäß behandelten Gegenstände, z. B. eine mit Lack versehene Automobilkarosserie oder ein Kotflügel, widerstehen einer starken mechanischen Beanspruchung, wie Biegen, Stoß oder Schlag, sehr viel besser als Gegenstände, die entweder überhaupt nicht vorbehandelt worden sind oder die eine, selbst dünne Phosphatschicht erhalten haben.

Die erfindungsgemäß behandelten Oberflächen weisen meist überhaupt keine äußerlich sichtbare Änderung auf; mitunter erhalten sie eine leichte, durchscheinende, gelbliche Verfärbung bis zu einem äußerst dünnen Überzug, je nach der Zusammensetzung und Konzentration der Lösung, der Behandlungszeit und der Art des behandelten Metalls. Wenn man überhaupt von einer Schicht sprechen kann, so ist diese so dünn und fest anhaftend, daß sie auch starker mechanischer Beanspruchung widersteht. Da meist keine Änderung der Oberfläche sichtbar ist, ist es mitunter zweckmäßig, der Behandlungslösung geringe Mengen färbender Chemikalien, z. B. Ferrocyanid oder Farbstoffe, zuzusetzen.

Die Chromatanionen können als Chromsäure oder als lösliche Chromate eingeführt werden und in einer Menge von 0,25 bis 450 g/l vorhanden sein. Vorzugsweise werden etwa 3 bis 12 g/l verwendet.

Als Halogenanionen werden vorzugsweise Chloride verwendet, und deren Menge in der Lösung kann, als NH₄Cl berechnet, 0,5 bis 100 g/l betragen. Vorzugsweise wird eine Menge von 3 bis 20 g/l, berechnet als NH₄Cl, verwendet. Fluorionen sind fast wirkungslos und sollen deshalb nicht in dem Begriff der Halogenionen eingeschlossen sein; Bromionen sind weniger wirksam als Chlorionen, aber sehr viel teurer, so daß sie praktisch kaum in Betracht kommen.

Als komplexe Fluoridanionen können die löslichen Doppelfluoride, wie Fluoborate, Fluosilicate, Fluostannate, Fluotantalate, Fluotitanate und Fluozirkonate, oder die entsprechenden freien Säuren verwendet werden, und zwar in Mengen von 0,5 bis 100 g/l, berechnet als die entsprechende Menge von Ammoniumsilicofluorid. Vorzugsweise werden etwa 3 bis 20 g/l, berechnet als Ammoniumsilicofluorid, verwendet.

Auf je ι Teil Chlorid, berechnet als NH₄Cl, "° kommen zweckmäßig etwa 0,5 bis 2 Teile Doppelfluorid, berechnet als Ammoniumsilicofluorid.

Das Mengenverhältnis von Halogen + komplexes Fluorid zu Chromat ist von gewisser Bedeutung, um optimale Ergebnisse zu erhalten. Unter der ¹¹S Annahme, daß alle Anionen in Form der Ammoniumsalze anwesend sind, soll das Verhältnis von Ammoniumchromat zu Ammonium (Chlorid + Doppelfluorid) etwa 0,05 bis 5,0 :1,0, vorzugsweise etwa 0,05 bis 1,5 : 1,0, betragen. Jenseits dieser sehr weiten Grenzen fällt die schützende und farbanstrichbindende Wirkung schnell ab.

Der p_H-Wert der Lösung kann in weiten Grenzen, etwa von 0,8 bis 5,5, schwanken, vorzugsweise wird ein p_H-Wert zwischen etwa 1,5 und 5,0 verwendet.

Obgleich die Gegenwart fremder Anionen und Kationen die Wirkungsweise der Lösung nicht wesentlich zu beeinflussen scheint, solange solche fremden Ionen nicht eine Ausfällung der wirksamen Anionen oder eine Änderung des p_H-Wertes bewirken, so ist die Anwesenheit von fremden Ionen im allgemeinen unnötig und deshalb möglichst zu vermeiden.

Wie sich aus den vorstehenden Angaben ergibt, ίο können die erfindungsgemäßen Lösungen über einen weiten Bereich der Zusammensetzung und des Säuregrades ohne Beeinträchtigung des Ergebnisses verwendet werden; sie können deshalb leicht auf dem optimalen Wirkungsgrad aufrechterhalten werden.

Es ist, wie schon oben erwähnt, ein besonderer

Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß man fast bei beliebiger Temperatur arbeiten kann.

Gute Resultate wurden schon bei so niedrigen. Temperaturen wie 4⁰ C erhalten. Vorzugsweise wird man bei Raumtemperatur, d. h. bei 20 bis 30⁰ C, arbeiten. Man kann aber ebenso auch bei 45 bis 55° C und selbst bei und über 65⁰C arbeiten, ohne daß die Lösungen zur Bildung einer Schmutz- oder Schlammschicht auf der Oberfläche neigen.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, daß schon eine sehr kurze Behandlungszeit genügt, z. B. eine Behandlungszeit von 5 bis 30 Sekunden im Tauchverfahren oder ι bis 10 Sekunden im Spritzverfahren. In keinem Falle hat sich bisher eine Behandlungszeit von mehr als 90 Sekunden als nötig erwiesen.

Die zu behandelnden Metalloberflächen sollen möglichst rein sein. Rost und andere Korrosionsprodukte werden in üblicher Weise, z. B. durch Beizen mit Säure, entfernt; öl, Fett, Schmutz usw. werden durch Alkali-, Emulsions- oder Lösedampfreinigung entfernt. Die gereinigten Oberflächen brauchen vor der erfindungsgemäßen Behandlung nicht getrocknet zu werden, sondern können noch naß vom Spülwasser der Behandlung zugeführt werden, welche in beliebiger bekannter Weise, z. B. durch Tauchen, Anstreichen, Überfluten, Spritzen usw., erfolgen kann.

+5 Die Erfindung wird nachstehend durch einige Ausführungsbeispiele näher erläutert. Alle Zahlenwerte stellen Grammangaben dar, soweit nichts anderes vermerkt ist.

VI

CrO₃

(N H₄) ₂ Cr O₄
K₂Cr₂O₇ ....

NH₄Cl

KCl

NaCl

(NH₄)₂SiF₆

K₂SiF₆

Wasser ... ad

	5	II	Beispiel	IV	V
I			III	5	5
	IO
S
	S	5
				5
5		5	5
	IO
il			5	S
i,6	il	5	il	il
	4,2	il	i,7	i,7
4,8

5 I 1

2,1 Statt der Silicofluoridanionen können die äquivalenten Mengen der Anionen von anderen Doppelfluoriden, z. B. Fluoborate oder Fluotitanate usw., verwendet werden.

Die möglichst metallisch reine Oberfläche wird mit einer dieser Lösungen bei Raumtemperatur 2 bis 5 Sekunden gespritzt oder 5 bis 20 Sekunden in die Lösung eingetaucht, dann gespült, getrocknet und mit dem Färb- oder Lacküberzug versehen. Zur Spülung kann zweckmäßig in bekannter Weise eine sehr verdünnte Chromsäure- oder Chromat-Phosphorsäure-Lösung verwendet werden, z. B. eine solche, die 0,1 bis 0,6 g/l CrO₃ enthält.

Die Bäder können natürlich auch in Form eines festen oder flüssigen Konzentrats in den Handel gebracht und vom Verbraucher auf die angegebene Stärke verdünnt werden, wobei gegebenenfalls, je nach der Zusammensetzung des Konzentrats, noch Säure bis zur Erreichung des gewünschten p_H-Wertes zugegeben wird. Die gebrauchsfertige Lösung soll etwa 3 bis 12 g/l CrO₃ enthalten. ■ Nachstehend werden noch einige Beispiele für solche festen Konzentrate gegeben. Alle Zahlenangaben stellen Grammwerte dar, soweit nichts anderes vermerkt ist.

CrO₃

(NHJ₂Cr₂O₇

NH₄Cl

NaCl

(NH₄)₂SiF₆ .
K₉SiF₁,

	Beispiel	IX
VII	VIII	33.3··
33.3 · ·
	40
33.3 · ·	20	33.3 · ■
33,3 · ·	40	33.3 · ■
		100,0
100,0	100,0

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   ι. Verfahren zur Erhöhung der Haftfähigkeit und Lebensdauer von organischen Überzügen, z. B. von Farbe, Lack u. dgl. auf korrosionsfähigen Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen vor dem Aufbringen des organischen Überzuges während einer im wesentlichen unter einer Minute liegenden Zeit mit einer nicht mehr als 55⁰ C warmen, sauren Lösung behandelt werden, welche Chromatanionen, Chloridanionen in Form von Alkalioder Ammoniumchlorid, und Doppelfluoridanionen enthält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Behandlungslösung mit einem p_H-Wert von 0,8 bis 5,5, vorzugsweise von 1,5 bis 5,0, verwendet wird.
3. 3. A^erfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die 0,25 bis 450 g/l CrO₃, vorzugsweise

   3 bis 12 g/l CrO₃, und eine halbe bis doppelte Menge Chloranionen pro Liter enthält, sowie so viel komplexe Fluoridanionen (Doppelfluoride), daß, als Ammonsalze berechnet, das Verhältnis

   von Chromat zu Chlorid+Doppelfluorid 0,05 bis 5,0 : i,o, vorzugsweise 0,05 bis 1,5 :1,0, beträgt.
4. 4. Lösung zur Ausübung des Verfahrens, enthaltend Chromat-, Chlorid- und Doppelfluoridanionen in den Mengenverhältnissen und in dem p_H-Bereich der Anspruches und 3.
5. 5. Konzentrat zur Herstellung einer Lösung nach Anspruch 4, enthaltend Chromsäure oder Chromate, Chloride und Doppelfluoride in den Mengenverhältnissen des Anspruchs 4.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 614567, 641933,

   34> 819 191, 827149;
   USA.-Patentschriften Nr. 2276353, 2494908, 2507956.

   © 109 745/16 12.