DE963265C

DE963265C - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen

Info

Publication number: DE963265C
Application number: DEE4917A
Authority: DE
Inventors: Joseph Benjamin Dickey; James Madison Straley
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1950-11-29
Filing date: 1952-01-16
Publication date: 1957-05-02
Also published as: GB716333A; DE923620C; FR1056093A; CH305963A; FR1089540A; US2651641A; FR1071641A; CH302545A; GB716564A; US2777863A; GB716688A; DE1001784B; US2641602A

Description

AUSGEGEBEN AM 2. MAI 1957

E 4917 IVb j22b

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, zur Herstellung von Anthrachinoinfarbstoffen, die sich insbesondere zum Färben, vom Textilmaterialien. eignen, die aus einem Celluloeealkylcarboneäureester mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in dien Säuregruppen, insbesondere aus Celluloseacetat, hergestellt sind. Die Farbstoffe sollen derartige Textiilmaterialien rauchgasecht und lichtecht in tiefen blauen bis grünlichblauen Farbtönen färben.

Es- ist ein, Verfahren) zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen bekannt, bei dem Hydroxyl- oder Nitrogruppen; enthaltende Anthrachinonverbindungen mit einem Aminobenzylalkohol, der Substkuenten am Benzolring oder eine Methylgruppe am Kohlenstoffatom des Methylolrestes enthalten kann, kondensiert werden. Ein derartiger Farbstoff ist beispielsweise die Verbindung i, 5,8-Trioixy-4-(m-methylol-anilin) -anthrachinoii. Dieser Farbstoff weist: einen etwas unschönen rötlichblauen bis violetten Farbton auf, dessen Farbe sich unter Rauehgaseinwirkung, beispielsweise beim längeren Tragen eines Kleidungsstückes in Großstadtluft, noch weiter ins Rötliche verschiebt.

Es ist weiterhin ein Verfahren, zur Herstellung von Anthrachinonfaxbstoffen bekanntgeworden, bei dem ein mit einer oder mehrerein Hydroxylgruppen substituiertes Nitroanthirachinoii mit einem primärenorganischen, Amin umgesetzt wird. Diese Farf>stoffe weisen blaue ader bläulichvioleitte Farbtöne

auf. Sie sind jedoch, zum Färben von Cellulose^ acetaitfextilmaterialien im allgemeinen nicht ohne weiteres geeignet, da ihre Affinität zu diesen Textilmatierialien zu wünschen übrigläßt. Mit dem angegebenen Verfahren hergestellte Farbstoffe sind beispielsweise das i,8-Dioxy-5-nitro-4-[NH-C (CH₂OH)₃]-anithrachinon, oder das i,8-Dio'xy-5-mitro'-4-anilin-antrachinion. Der zuerst angegebene Farbstoff weist einen lila bis rötlichlila, Farbton ίο auf, der unter Rauchgaseinwirkung zu einem blaßrötlichlila Farbton, umschlägt. Der zuletzt angegebene Farbstoff weist auf Celluloseaeetattextilma,-terialien infolge seiner geringen Affinität für diese Materialien, einen blaßblauen Farbton auf. Für Celluloeeacetattextilmaterialien, stehen an. und, für sich nur sehr wenige brauchbare blaue Farbstoffe zur Verfugung, die eine ausreichende Affinität für diese Teixtilmaterialien aufweisen, so» daß sie tiefe und satte, leuchtendblaue Ausfärbungen liefern.

Die bekannten blauen Farbstoffe leiden außerdem im Gegensatz zu den roten Farbstoffen, an. einem schwerwiegenden Mangel einer entsprechenden Lichtechtheit, so daß weitgehend die Auffassung vertreten wird, daß blaugefärbte Kunstseidenproidukte zwangläufig unter Sonneneinwirkung verschießen. Weiterhin weist ein Teil der bekannten "blauen Farbstoffe den Nachteil auf, daß ihre Widerstandsfähigkeit gegen Rauchgaseinwirkungen viel zu wünschen übrigläßt.

Es wurde versucht, die Widerstandsfähigkeit der Ausfärbungen gegen Rauchgaseinwirkungen durch- Anwendung von sogenannten. Inhibitorein; zu erhöhen. Dieses Verfahren ist jedoch auch nicht besonders befriedigend, weil die Anwendung derartiger Inhibitoren im allgemeinen kostspielig ist, ohne daß eine entsprechend lang anhaltende Wirkung erzielt wird.

Erfindungsgemäß werden nun Anthrachinonfarbstoffe erhalten, die eine gute Affinität zu Cellu- losealkylcarbonsäureestertextilmaterialien aufweisen, deren Ester 2 bis 4 Kohlenstoffatome in den Säuregruppen enthalten,. Die neuen: Farbstoffe färben, diese Textilmaiterialien/ in; satten und. leuchtenden blauen bis grünlichblauen Farbtönen, mit guter Beständigkeit gegen, die Einwirkung von Licht und Rauchgasen.

Unter Cellulosealkylcarbomsäureester mit 2 bis 4 Kohlenetoffatomen in dien· Säuregruppen sollen beispielsweise sowohl hydrolysierte als auch nicbthydrolisierte Celluloseacetiate, Cellulosepropionate und Celluloseacetatbutyrate verstanden werden..

Das Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe gemäß der Erfindung besteht nun darin, daß ein 4,5-Diniitro-i,8-dio'xyantbrachinoni mit einem AminObenzolalkohol der Formel H₂ N —A, im der A einen monocyclischen Bemzolkern mit einer

— CHOH-Gruppe

darstellt, worin R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe bedeutet, in Gegenwart einer erheblichen Menge eines Verdünnungsmittels, dlas keine Reaktion mit den, Reäktionskomponenten, eingeht, zu. einem Farbstoff der Formel

OH

NO,

Ν—Α

kondensiert wird.

Die bemerkenswerte Widerstandsfähigkeit der erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe gegen Rauchgaseinwirkung ergibt sich aus der Tatsache, daß die damit erzielten, Einfärbungen auf Celluloseacetattextilmaterial nur eine geringe Änderung in der Stärke oder der Abstufung erfahren, selbst nach sechs AATCC-Gasbehandlungen. Im Gegensatz dazu werden verschiedene Aminoanthrachinone, wie 1,4- Dimethylaminoanthradhinon, 1 - Methylamino-4 - methoxyäthylaminoanithrachinon, 1 - Methylamino-4-/?-oxyäthylaminoanthrachinon, 1, 4-Diaminoanthrachinon, 1,4,5,8-Tetraaminoanthrachiinon, i, 4-di-/^oxyäthyIamino-5,8-dioxyanthrachinonund ι - Amino - 4 - methy laminoanthrachinon - 2 - carbonsäureamid, die vielfach zum Färben von Celluloseacetattextilmaterial verwendet werden, merklich, nach nur einer AATCC-Gasbehandlung veirändert.

Unter AATCC-Gasbehandlung versteht man ein Verfahren zur Prüfung der Gasbeständigkeit von Ausfärbungen auf Celluloseacetatgeweben, das von der »American Association of Textile Chemists and Colorists« als verbindlich angesehen wird.

Bei jeder Gasbehandlung nach diesem Verfahren werden die verschiedenen- Farbmuster zusammen mit einem Vergleichsmuster so lange einem Gasstrom ausgesetzt, bis das Vergleichsmuster einen in einer Vergleichstafel festgehaltenen Farbumschlag zeigt. Das Vergleichsmuster wird nach jeder Gasbehandlung ausgewechselt.

Ferner wird die hervorragende Lichtbeständigkeit der neuem Farbstoffe durch die Tatsache offenbar, daß die damit auf Celluloseacetattextilmaterial erzielten Färbungen nur eine geringe Schwächung nach öostündiger Belichtung auf dem Fade-Ometer-Lichtbeständigkeitsgerät zeigen. Die Bedeutung dieser Feststellung ergibt sich daraus, daß Färbungen auf Celluloseacetat, die nach einer 20-stündigen Belichtung auf dem Fade-Ometer-Lichtbeständigkeitsgerät eine geringe Schwächung zeigen, als, gut bezeichnet werden.

Durch die USA.-Patentschrift 2 480 269 sind zwar Anthracenfarbstoffe bekanntgeworden, die durch Reaktion von Paryotxy-polynitroanthrachinonrVerbindungen, beispielsweise 4,8-Dinitro-anthraruifin, 4,5-Dinitrochrysazin oder 4,8-Dinitroanthrachryson, mit einem primären aromatischen Atnin, wie Anilin, Toluidim, Amiiioi-äthyl-benzol,

Amino-acetopViioii oder Aminophenol, hergestellt werden.'. Dies« Patentschrift offenbart jedoch nicht die Farbstoffe gemäß der Erfindung. Auch sind diese bekannten, Farbstoffe den Farbstoffen gemäß der Erfindung in mindestens zwei wichtigen Punkten unterlegen. Erstens haben die Farbstoffe gemäß der Erfindung eine bessere Affinität zu, Celluloseacetattextilmaterialien und zweitens ergeben sie lichtbeständigere Färbungen; auf Celluloseacetattextil- material als die Farbstoffs nach der erwähnten USA.-Patentschrift.

Amine, die bei der Herstellung der neuen, erfiil·- dungsgemäßen Anthrachinonverbindungen verwendet werden, können, können beispielsweise sein:

m-Aminobenzylalkohoil, m-Aminophenylmethylcarbino-1, 4-Methyl-3-amdnoibenzylalkohol, 4-Methyl-3-aminophenylmethylcarbinol, 6-Methyl-3-amiinohenizylalkohol, ö-Methoxy-s-aminobenzylalkohol, 4-Methoxy~3-aiminobenzylalkohol, o-Aminoben,zylalkohol, s-Chlor-^aminophenjylmethylcarbinod, p-Aminobenzylalkohol, p-Aminophenylmeithylcarbinol, o-Aminophenylmethylcarbinol und, 2,5.-Dimethylol-anilin.

Die erwähnte Umsetzung kann mit oder ohne Anwendung eines Lösungsmittels odeir Verdünnungsmittels ausgeführt werden, das keine Umsetzungen mit den Reaktionskomponeinten. eingeht. Die Verwendung einer beträchtlichen Menge eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, beispielsweise von Wasser, Nitrofoenzol, o-Nitrotoduol, Chinolin, Chinaldin, Amylalkohol, Äthylalkohol, Pyridlin, 2-Metfayl-5-äthylpyridin, Diphenylamin, eines Phenols, wie Phenol oder m-Kresol, oder eines N, N-Dialkylamids (mit niedriger C-Zahl der Alkylgruppen) einer normalen Fettsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie N, N-Dimethylformamid, N, N-Diäth,ylfoirmam,id;, N, N-Diisopropylformamiid, N, N-Dimethylacetamid,, N, N-Diäthylacetamid, N, N-Dipropylacetamidoder N, N-Dimethylpropionamid, ist jedoch vorzuziehen, da die Verwendung eines solchen Lösungs- oder Verdünnungsmittels eine deutliche Verbesserung vom praktischen Gesichtspunkt aus darstellt. Andere Verdünnungsmittel, beispielsweise Xylol und Dichlorbenzol, können ebenfalls verwendet werden, aber im Hinblick a,uf die Löslichkeit erscheinen, sie nicht so vorteilhaft wie die anderen, zuvor genannten Lösungs- odar Verdünnungsmittel, und infolgedessen ist es vorzuziehen, sie nicht zu verwenden.

Wenn, das Verfahren ohne Verdünnungsmittel oider nur mit einer kleinen Menge eines. Verdünnungsmittels oder mit ainem Überschuß an Aminobenzylalkohol als Verdünnungsmittel durchgeführt wird, ist es schwierig¹, das Reaktionsprodukt vollständig aus. dem Reaktionsgefäß zu entfernen, wodurch das Verfahren in wirtschaftlicher Hinsicht unbefriedigend würde. Wenn geeignete organische Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet werden, die einen, höheren Siedepunkt als Wasser haben, wie Nitrobenzol, Chinolin, Amylalkohol, Pyridin, 2-Methyl-5-äthylpyridin, N, N-Dimethylacetamid, oder N, N-Dimethylformamidi, kann, die Reaktion bei einer höheren Temperatur ausgeführt werden, als wenn Wasser verwendet wird, wodurch dia Reaktionszeit verkürzt wird. Die Verwendung von N, N-Dimethylacetamid oder N, N-Dimethylformainid als Lösungs- oder Verdünnungsmittel erscheint besonders vorteilhaft und ist deshalb vorzuziehen.

Die Temperatur ist hoch genug zu wählen, damit die gewünschte Umsetzung erzielt wird,, aber nicht so hoch, daß dadurch die Bildung einer beträchtlichen Menge unerwünschter Nebenprodukte verursacht wird.. Es können, daher Temperaturen im Bereich von ungefähr 25 bis ungefähr 200⁰ angewendet werden, jedoch sind Temperaturen von 100 bis 170⁰ vorzuziehen. In der Regel werden Temperaturen unter etwa ioo° nicht angewendet, weil dann eine zu lange; Reaktionszeit erforderlich ist.

Die Verwendung eines Überschusses an Aminobenzylalkohol als Umsetzungsteilnehmer scheint verbesserte Resultate zu ergeben. Ein molekulares Verhältnis von, ungefähr 2 Mol des Amins auf jedes Mol 4,5-Diniitrochrysazin wurde als sehr befriedligend befunden. Das gewünschte Produkt kann jedoch auch bei Verwendung einer größeren oder kleineren Menge des Aminofoenzylalkohols erhalten werden.

Die folgenden, Beispiele, in denen die Teile als Gewichtsteile ausgedrückt sind, veranschaulichen die Eigenschaften der Anthrachinonverbindungen gemäß der Erfindung und erläutern die Art, in der sie hergestellt werden.

Beispiel 1

OH

50 Teile 4, s-Dinitro-i, 8-dioxyanthrachinon, 40 Teile m-Aminabenzylalkohol und 300 Teile Chinolin werden in ein geeignetes Reaktionsgefäß gebracht und unter Umrühren bei 150 bis 155⁰ 3 Stunden, erM tzt. Dann, wird die Reaktionsmischung abgekühlt, in, 700 Teile einer I5%igeti Salzsäure eingetragen und. filtriert. Das auf dem Filter erhaltene Produkt wird mit warmem Wasser bis zur Neutralität gewaschen und dann bei 50 bis 6o° getrocknet Es werdee 56 Teile einer Verbindung der Formel

CH₂OH

erhalten. Sie färbt Cdluloseacetattextilmaterial in hellen blauen Farbtönen;, die eine hervorragende Beständigkeit gegen Licht und Rauchgas, besitzen.

Beispiel 2

ι ο Te'i Ie m-Aminophenylmethy lcarbinol und 5 Teile 4,5-Dinitrodhrysazin in Form einer 8o°/»igen

wäßrigen: Paste werden in sein geeignetes Reaktionsgefäß gebracht unid unter Umrühren bei 125 bis 130⁰ 4 bis 5 Standen erhitzt. Die so> erhaltene: Reaktionsmiischung wird in eine wäßrige 66°/»ige Äthylalkohollösung· gegossen und die sich ergebende Mischung- filtriert. Das· auf dem Filter erhaltene Produkt wird mit 50 Teilen einer i5°/»igen Salzsäure vermählen und. die auf diese Weise erhaltene Mischung· filtriert. Die Behandlung¹ mit Salzsäure wird zweimal wiederholt, worauf das Produkt auf dem Filter bis zur Neutralität mit warmem Wasser gewaschen, wird:. Das erhaltene Produkt hat die Formel

OH

CHOH

CH₃

Es- färbt Celluloseacetattextilmaterialieni in leuchtendblauen· Farbtönen, die eine ausgezeichneteBeständigkeit gegen Licht und Rauchgas besitzen.

Beispiel 3

10 Teile 4, 5-Dinitrochrysazin, 8TeUe¹ p-Aminobenzylalkohol und 100 Teile Pyridin werden zusammen unter Umrühren in, einem Autoklav bei 145 bis· 150⁰ 3 Stunden, erhitzt. Die Reaktionsmischung wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet, wodurch man 13,5 Teile eines Produktes erhält, das folgende Formel hat:

OH ? OH

NO,

CH₂OH

Es färbt Celluloseacetattextilmaterialieni in bläuen Farbtönen, die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Licht und Rauchgas besitzen.

Beispiel 4

10 Teile 4, 5-Diniirochrysazin, 8 Teile einer Mischung¹ von Aminobenzylalkohol, die man wie weiter unten beschrieben erhält, und soTeileiNitrobenzol werden bei 160 bis 165⁰ 4 Stunden erhitzt. Die Reaktionsmischung wird, abgekühlt, mit dem dreifachen Volumen Wasser verdünnt, filtriert und getrocknet. Das auf dem Filter erhaltene Produkt

wird mit Salzsäure und Natriumcarbonat wie im Beispiel 2 gereinigt. Das auf diese Weise erhaltene Produkt färbt Celluloseacetattextilmaterialien in blauen Farbtönen, die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Licht und Rauchgas besitzen.

Beispiel 5

20 Teile 4,5-Dinitrochrysazin, 20 Teile o-Aminobenzylalkohol und 50 Teile N, N-Dimethylacetamid werden zusammen unter Umrühren, bei I2obis 125⁰ 6 Stunden erhitzt. Die so erhaltene Reaktionsmischung wird in 1000 Teile einer 5%igen Salzsäure gegossen, bei 50° 30 Minuten gerührt und dann, nitriert. Das auf dem Filter erhaltene Produkt wird mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und, im Vakuum bei 50⁰ getrocknet. Man erhält 28 Teile eines- Produktes, das Celluloseacetiaittextilmatarialien, lichtecht und, gasfest in grünlichblauen Farbtönen färbt.

Beispiel 6

20 Teile 4,5-Dinitrochrysazin, 20 Teile: p-Aminophenyl-methylcarbinol und 50 Teile N, N-Dimethylacetamid werden zusammen unter Umrühren, bei 120 bis· 125⁰ 6 Stunden erhitzt. Die so erhaltene Reaktionsmischung wird in· 1000 Teile einer 5%igen Salzsäure gegossen, bei 50⁰ 30 Minuten gerührt und, damm nitriert. Das auf dem Filter erhaltene Produkt wird mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und im Vakuum, bei 50⁰ getrocknet. Man erhält 30 Teile eines Produktes, das Celluloseacetattextilmaterialien in blauen Farbtönen färbt, die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Licht und, Rauchgas, besitzen.

Beispiel 7

20 Teile 4, 5-Dinitra-i,8-d:ioxyanithTachinon, 20 Teile Oi-Aminopbenylmethylcarbinol und. 50 Teile N, N-Dimethylfo>rmamid läßt man gemäß dem im Beispiel 6 beschriebenen, Verfahren zusammen reagieren, Man erhält 30 Teile eines Produktes, das Celluloseacetattextilmatarialien in blauen Färbtönen färbt, die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Licht und, Rauchgas besitzen.

Beispiel 8

20 Teile 4,5-Dinitrochrysazin, 40 Teile der im Beispiel 4 verwendeten gemischten Amiinobenzylalkohole und 65 Teile N, N-Dimethylformamid werden unter Umrühren, bei 120 bis 125⁰ 4 Stunden erhitzt. Die so erhaltene Reaktionsmischung· wird gemäß dem im Beispiel 5 be- schriebenen, Verfahren aufgearbeitet. Man erhält 30 Teile eines Produktes, das Celluloseaceta.ttextilmaterialien in grünlichblauen Farbtönen, färbt, die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Licht und Rauchgas besitzen.

Bei s ρ i e 1 9

10 Teile 4, 5-Dinitrochrysazin, 20 Teile 4-Methoxy· 3-aminobenzylalkohol und 50 Teile N, N-Dimethylacetamid werden unter Umrühren bei 130 bis 135⁰ 4 Stunden erhitzt. Die so erhaltene

Reaktionsmischung wird gemäß dem im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren aufgearbeitet. Man erhält 17 Teile eines Produktes der Formel

OH

NO.

CH₂OH

Es färbt Celluloseacetattiextilmaterialieti in blauen Farbtönen, die lichtecht und gasfest sind.

Beispiel 10

10 Teile 4,5-Dinitrochrysazin und¹ 40 Teile S-Chlor-^aminophenylmeithylcarbinol werden, unter Umrühren bei 125 bis 130⁰ 5 Stunden erhitzt. Die so erhaltene Reaktionsmischung trägt man in 500 Teile eines· 6o°/oigen Äthylalkohols ein, der 20 Teile HCl enthält, rührt 1 Stunde bei 5obis6o°, verdünnt mit einem gleichen Volumen Wasser und filtriert. Das auf dem Filter erhaltene Produkt wird gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 13 Teile eines Produktes der Formel

OH

in

NO,

Es färbt Celluloseaoetattextilmaterialiem
blauen, Farbtönen, die lichtecht und gasfest sind.

Beispiel 11

10 Teile 4,5-Dinitrochrysazin, 20 Teile 4-Methyl-3-aminophenylmethylca,rbinol und 50 Teile N, N-Dimethylformamid werden unter Umrühren bei 110 bis 115⁰ 4 Stunden erhitzt. Die so erhaltene Reaktionsmischung wird in 1000 Teile einer 5°/oigen Salzsäure gegossen·, 30 Minuten bei'50⁰ gerührt und dann nitriert. Das auf dem Filter erhaltene Produkt wird mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und im Vakuum bei 50° getrocknet. Man, erhält 16 Teile eines Produktes, das Celluloeeacetattextilmaterialien. in blauen Farbtönen färbt, die lichtecht und gasfest sind.

Beispiel 12

10 Teile 4, 5-Dindtrochirysazin, und 40 Teile m-Aminophenylmethylcarbinol werden zusammen auf dem Dampfbad 6 Stunden erhitzt. Die so erhaltene Reaktionsmischung trägt man in 1000 Teile einer kalten io°/oigen Salzsäure unter gutem Rühren, ein, rührt die sich ergebende Mischung 3 Stunden bei Raumtemperatur weiter und filtriert. Das auf dem Filter erhaltene Produkt wird mit Wasser bis zur Säurefreiheit gewaschen, und dann getrocknet. Man· erhält 11 Teile eines Produktes, das, mit dem nach Beispiel 2 erhaltenen Produkt identisch ist.

Beispiel 13

ιS Teile 4,5-Dinitrochrysazin, 15 Teile m-Aminoiphenyläthylcarbktol und 50 Teile N, N-Dimethylacetiamid werden unter Umrühren bei 115 bis 120⁰ 5.Stunden erhitzt. Die so erhaltene Reaktioinsmischung wird in 500 Teile eines 5o°/aigen wäßrigen Äthylalkohols eingetragen,, der 10 Teile einer 36%igen Salzsäure enthält, worauf die sich ergebende Mischung· filtriert wird. Das auf dem Filteir erhaltene Produkt wird mit kaltem, io%igem, wäßrigein Äthylalkohol gewaschen, und getrocknet. Man erhält 17 Teile eines Produktes der Forme!

OH

O ^:

OH

NO₉

CHOH
C₂H₅

Es färbt Celluloseaaeitiaittextilmateriaiien in grünlichblauen Farbtönen, die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Licht und Rauchgas· besitzen.

An. weiteren, Verbindungen können auch 2,5-Dimethylolanilin und 4-Aminobenzylalkohol mit 4, S-Dinitroi-ijS-dioixyanthrachinon, wie oben beschrieben, umgesetzt werden.

Die gemischiten, in den Beispielen 4 und, 8 verwendeten Aminobenzylalkohole können wie folgt hergestellt werden; 50 g Benzylchlorid werden bei 25 bis 30⁰ einer Mischung von 30g Salpetersäure (spezifisches Gewicht· 1,5) und 300 ecm Essigsäureanhydrid zugesetzt. Die sich ergebende Mischung wird 3 Stunden, gerührt uind dann in Wasser eingeitragen. Das abgeschiedene zähflüssige Öl wird abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die Wasser- und Ölfraktionen werden getrennt und das Öl durch, azeotrope Destillation mit CCl₄ getrocknet. Man erhält 64 g des zähflüssigen Öles.

50 g des soi erhaltenen Produktes·, 50 g wasserfreies Naitriumacetat und 100 ecm Eisessig werden zusammen 15 Stunden, unter Rückfluß erhitzt und

dann auf Eis gegossen. Natriumsulfat wird zugegeben, das in, .der Reaktionsmischung vorhandene Öl in Äthyläther aufgenommen und mit Wasser säurefrei gewascheai. · Nach dein Trocknen¹ über Na₂ SO₄ wird der Äther abdestilliert und. das· Öl (47)5 S) ohne weitere Behandlung verwendet. Das aus einer Mischung von Nitrobenzylalkoholen bestehende Öl wird in einem geeigneten Druckkessel mit Wasserstoff bei. Raumtemperatur über Raneynickel bei etwa yo kg/cm² Druck in 300 ecm Äthylalkohol reduziert. Die so erhaltene Reaktionsmischung filtriert man, fügt 50 ecm konzentrierte Salzsäure (36°/o>) hinzu, erhitzt die sich, ergebende Mischung 10 Stunden unter Rückfluß und verdampft dann auf ein, Volumen, von. 100 ecm. Die Reaktionsmischung wird mit Natriumcarbonat neutralisiert und mit Äthyläther ausgezogm. Der Ätherextrakt wird über Na₂SO₄ getrocknet und der Äther durch Destillation; entfernt. Der dicke, ölige Rückstand (28 g Ertrag), der aus. einer Mischung von. Aminobenzylalkoholen besteht, kann ohne weitere Reinigung verwendet werden.

Der im Beispiel 9 verwendete 4-Methoxy-3-aminobenzylalkohol wird wie folgt hergestellt: »5 7¹>5 S 4-MethoQcy-3-m.firobe1n1zald1eh.yd in 500 ecm Äthylalkohol werden in einem geeigneten Druckkessel mit Wasserstoff über Raneynickel bei ungefähr 100 bis 120 kg/cm² Druck und bei einer Temperatur von. 85 bis ioo° hydriert. Nach, Durchfuhr rung der Hydrierung wird die Reaktionsmischung bis- zur Trockenheit verdampft und der Rückstand aus Benzol umkristallisiert. Man erhält 3² S 4-Methoxy-3-aminobenzylalkdhol, F. 95 bis 97⁰. Das im Beispiel 10 verwendete 3-Chlor-4-aminophenylmethylcarbinol kann wie folgt . erhalten werden: 60g 3,4-Dichloracetophenon, 2000cm eines 29%igen, wäßrigen Ammoniaks und 1 g CuO werden in einem. Autoklav bei 250· bis 260⁰ 8 Standen erhitzt. Die Reaktionsmischung wird .40 filtriert und das. auf dem Filter erhaltene Produkt mit Wasser bis. zur Neutralität gewaschen und getrocknet. Man erhält 48 g eines. Produktes, das bei 118 bis 122⁰ schmilzt. Dieses wird mit Wasserstoff über Raneynickel bei 100 bis. 105⁰ in Dioxan unter einem Druck vorn ungefähr 83 kg/cm² hydriert. Nach Durchführung der Hydrierung wird das. Dioxam abdestilliert, worauf 42 g 3-Chlor-4-aminophenylmethylcarbinol zurückbleiben, F. 91 bis 94°.

Das im Beispiel 11 verwendete 4-Meith.yl-3-aminoi-phenylmethylcarbinol kann wie folgt hergestellt werden: 40 g Methy!acetophenon löst man in 180 ecm einer go^/aigen Schwefelsäure auf, kühl* die sich ergebende Reiaktionsmischung auf —20⁰ ab und fügt eine Mischung von 360cm einer 96%igen Schwefelsäure und 28 ecm Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,5) unter Umrühren innerhalb von 30 Minuten, hinzu, wobei die Temperatur unter — 20⁰ gehalten wird. Nach zusätzlichem Umrühren während weiterer 15 Minuten trägt man die Reaktionsmischung auf Eis aus und filtriert. Das· auf dem Filter zurückgewonnene Produkt wird mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet. Nach derUmkristallisation aus verdünnter Essigsäure erhält man 21 g eines Prod.uktes, das bei 52 bis 56⁰ schmilzt. Dieses wurde in 50 ecm Äthylalkohol aufgelöst und mit Wasserstoff über Raneynickel bei iio° und einem Druck von ungefähr 70 kg/cm² hydriert. Nach Durchführung der Hydrierung entfernt man den Äthylalkohol durch Destillation und kristallisiert den Rückstand aus. Toluol um. Man erhält 13 g 4-Methyl-3-aminoρhenylmethylcarbinol_J F. 61 bis 65°.

Das im Beispiel 13 verwendete m-Aminophenylmethylcarbinol kann wie folgt erhalten werden: 40 g Propiophenon löst man; bei o° in 180 ecm 96°/oiger Schwefelsäure auf, kühlt die sich ergebende Lösung auf —20⁰ ab und fügt dann eine Mischung von 36 ecm einer 96°/aigen Schwefelsäure und 28 ecm Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,5) unter Umrühren, innerhalb von 30 Minuten hinzu, wobei die Temperator unter —-20⁰ gehalten wird. Ungefähr 30 Minuten nach vollständiger Zugabe der Mischung läßt man die Temperatur der Gesamtmischung auf etwa —io° ansteigen, worauf auf Eis ausgetragen und¹ filtriert wird. Das auf dem Filter erhaltene Produkt wird aus verdünnter Essigsäure umkrisitallisiert. Man erhält 26 g eines Produktes· vom F. 94 bis 96⁰, das man mit Wasserstoff über Raneynickel in 50 ecm Äthylalkohol bei 110·⁰ und einem Druck von ungefähr 83 kg/cm² hydriert. Nach dem Abdestiüieren des Äthylalkohols und dem Umkristallisieren des Rückstandes aus Toluol erhält man. 19 g m-Aminophenylmethylcarbinol, F. 65 bis 68°.

Die neuen Anthrachinonfarbstoffe gemäß der Erfindung können, in vorteilhafter Weise unmittelbar auf das Material angewendet werden, indem man das Färben mit einer wäßrigen Suspension vornimmt, die in der Weise hergestellt werden kann, daß man den Farbstoff in Gegenwart eines sulfonierten. Öles, einer Seife, eines ligninsulfonsauren Natriums oder eines, anderen geeigneten Dispersionsmittels. zu, einer Paste mahlt und die sich ergebende Paste in Wasser dispergiert.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Anthra,-chinonfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man· ein 4,5-Dinitro-i,8-dioxyanthrachinon miit einem Aminobenzylalkohol der Formel H₂N—A, in der A einen monocyclischen Benzolkern mit einer

-CHOH-Gruppe R

darstellt, worin R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe bedeutet, in Gegenwart einer erheblichen Menge eines Verdünnungsmittels, das keine Reaktion mit

den, Reaktionskomponentea eingeht, zu. einem Farbstoff der Formel

OH

OH

kondensiert.
2. Verfaliren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation, bei Temperaturen, vom etwa 100 bis. 200⁰, vorzugsweise von etwa 100 bis etwa 170⁰, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchea 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel ein N, N-Dialkylamid einer normalen Fettsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen mit einer ebenfalls nur geringen Kohleastoffzahl der Alkylgruppe im Alkylamidrest, vorzugsweise N, N-Dimethyliacatamid, verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Pa.tentschriften Nr. 2 353 108, 2 480 269.

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