DE1285646B

DE1285646B - Verfahren zur Herstellung von tetra-alpha-substituierten Anthrachinonderivaten

Info

Publication number: DE1285646B
Application number: DEF45294A
Authority: DE
Inventors: Bien; Dr Hans-Joachim; Dr Hans-Samuel; Dr Heinrich; Hohmann; Leister; Schulz; Vollmann; Dr Walter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-02-19
Filing date: 1965-02-19
Publication date: 1968-12-19
Also published as: SE327738B; US3558670A; CH89166A4; NL6606001A; DE1288067B; CH493688A; NO123777B; CH520741A; US3617174A; NL6602155A; BE676628A; NL6602154A; GB1125459A; US3436685A; BE680495A; GB1136933A; BE676627A; FR1468501A; FR1468502A; CH570439A5

Description

Es wurde gefunden, daß man wertvolle, neue tetra - ο - substituierte Anthrachinonderivate erhält, wenn man 1 Mol eines S^-Dichlor-anthrachinons, das in der 1- und 4-Stellung durch Hydroxyl- und/ bzw. oder Aminogruppen substituiert ist und das gegebenenfalls in der 2- und bzw. oder 3-Stellung durch Chlor oder Brom substituiert ist, mit annähernd I Mol Ammoniak oder 1 MoI eines primären oder sekundären Amins, Säureamids oder Mercaptans umsetzt und das Reaktionsprodukt gegebenenfalls erneut mit einer von der bei der ersten Umsetzung verwendeten Reaktionskomponente verschiedenen Reaktionskomponente umsetzt und gegebenenfalls sodann das Reaktionsprodukt sulfoniert.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht darauf, daß überraschenderweise eines der beiden α-ständigen Chloratome mit dem Ammoniak oder mit dem primären oder sekundären Amin, dem Säureamid oder dem Mercaptan umgesetzt werden kann, wobei man Reaktionsprodukte erhält, bei denen im wesentlichen lediglich ein α-ständiges Chloratom umgesetzt worden ist. Die Umsetzung erfolgt mit hoher Selektivität. Falls es gewünscht wird, kann anschließend das zweite α-ständige Chloratom ebenfalls mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin, einem Säureamid oder einem Mercaptan umgesetzt werden, wobei die zweite Reaktionskomponente von der ersten verschieden ist. Es ist dabei nicht erforderlich, daß das Reaktionsprodukt der ersten Umsetzung in reiner Form isoliert wird, sondern die zweite Umsetzung kann sofort ohne eine vorherige Reinigung erfolgen.

Als Ausgangsmaterial können beispielsweise folgende Anthrachinone verwendet werden: 1,4-Dihydroxy-S^-dichlor-anthrachinon, 1,4-Dihydroxy-2,5,8-trichIor-anthrachinon, l,4-Dihydroxy-2,3,5,8-tetrachlor-anthrachinon, 1 -Amino^-hydroxy-S.S-dichlor-anthrachinon, 1 -Ammo^-hydroxy^-brom-5,8-dichlor-anthrachinon, l,4-Diamino-5,8-dichloranthrachinon, 1,4 - Diamino - 2,5,8 - trichlor - anthrachinon und l^Diamino^^^^-tetrachlor-anthrachinon.

Für die erfindungsgemäße Umsetzung verwendete Amine, Säureamide und Mercaptane sind beispielsweise: Ammoniak und primäre (aliphatische, araliphatische und cycloaliphatische) Amine, wie Methylamin, Äthylamin, n- und iso-Propylamin, n-, iso- und tert.-Butylamin, Hexylamin, Dodecylamin, Benzylamin, Phenyl-a- und PhenyI-/J-äthylamin, Cyclohexyl- und Methyl-cyclohexylamin, /f-Hydroxy-äthylamin, 3-Methoxy-propyIamin, 3-Dimethylamino-propylamin und Äthylendiamin; sekundäre Amine, wie Dimethylamin, Di-[hydroxy-äthyl]-amin, Dibenzylamin und cyclische sekundäre Amine vom „ Typ Pyrrolidin, Piperidin oder Morpholin; primäre Arylamine, wie Anilin, die Toluidine, Xylidine und Butylaniline, z.B. p-tert.-Butylanilin oder Pentylanilin; Alkoxyaniline, wie Anisidine und Phenetidine; Halogenaniline, wie m-Chlor- oder p-Fluoranilin; Phenylendiamine und deren Monoacylderivate, wiep-Phenylendiamin, p-Acetaminoanilin, m-Hydroxyacetylaminoanilin, Mono -N- benzoyl - phenylendiamine, N-2,4,6-Trimethylbenzoyl-p-phenyIendiamin; Aminobenzoesäuren und deren Ester oder Amide, wie p-Aminobenzoesäure, Methylester oder p-Aminobenzoesäure - N - dimethylamid; mehrkernige Arylamine, wie Aminodiphenyle, Naphthylamine oder 3-Aminopyren; Säureamide, wie Benzamid oder p-ToluolsuIfamid; Alkylmercaptane und Arylmercaptane, z. B. Thioglykol, Thiophenol oder Methyl- und Chlorthiophenole.

Die Umsetzungsreaktionen werden bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise im Bereich zwischen 50 und 220⁰C, vorgenommen. Die Umsetzung des ersten Chloratoms erfolgt dabei vorzugsweise bei Temperaturen bis 160⁰C, während die Umsetzung des zweiten α-ständigen Chlorrestes vorzugsweise im höheren angegebenen Temperaturbereich, z. B. zwischen 140 und 220⁰C, erfolgt. Die jeweils günstigste Reaktionstemperatur läßt sich in Vorversuchen einfach feststellen, da eine chromatographische Prüfung entnommener Tröpfchen des Umsetzungsgemisches über den Verlauf der Umsetzung rasch und genau orientiert.

Die Umsetzung mit Aminen erfolgt vorzugsweise bei Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie überschüssigem Amin, tertiären Basen, wie Pyridin, oder basischen Alkalisalzen, wie Alkalicarbonaten oder -acetaten, und erforderlichenfalls auch unter Zusatz von Kupfer oder Kupferverbindungen als Reaktionsbeschleuniger. In den meisten Fällen ist es ferner vorteilhaft, in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Butanol, Glykoläthern, Dimethylformamid, Chlorbenzolen oder — bevorzugt — Nitrobenzol, zu arbeiten. Die umzusetzenden Amine, Mercaptane oder Säureamide können dabei je nach Aggregatzustand oder Siedepunkt gasförmig zugeleitet oder auf einmal oder in Anteilen zugesetzt oder unter Rückflußkühlung allmählich zugetropft werden. An Stelle eines Lösungsmittels kann auch das Amin, Säureamid oder Mercaptan im Überschuß eingesetzt werden und so gleichzeitig als Lösungsmittel wirken.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Anthrachinonderivate eignen sich als Farbstoffzwischenprodukte oder, z. B. nach einer Sulfonierung, als Farbstoffe.

Aus der deutschen Patentschrift 435 478 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von 5,8-Diarylaminochinizarin mit gleichen Arylaminoresten durch Umsetzung von 5,8-Dichlor-chinizarin mit Arylaminen bekannt. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet demgegenüber die Möglichkeit, Monoaminoderivate des 5,8-Dichlor-chinizarins sowie 5,8-Diaminoderivate mit verschiedenen Aminoresten herzustellen. Bei Verwendung eines sulfonierbaren aromatischen Amins und eines nicht sulfonierbaren Amins lassen sich so beispielsweise Chinizarinderivate erhalten, welche bei einer anschließenden Sulfonierung Monosulfonierungsprodukte liefern, die im Gegensatz zu den Disulfonierungsprodukten der in der deutschen Patentschrift 435 478 beschriebenen 5,8-Diamino-chinizarine mit gleichen sulfonierbaren Aminresten aus neutralen Bädern gut auf Wolle ziehen.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichtseinheiten.

Beispiel 1

a) In eine Lösung von 25 Teilen 5,8-Dichlorchinizarin in 250 Teilen Nitrobenzol wird bei 180 bis 185'¹C etwa 15 Stunden Ammoniak eingeleitet. Nach beendeter Reaktion saugt man das Kristallisat kalt ab, wäscht mit Nitrobenzol und Methanol. Erhalten wird in befriedigender Ausbeute S-Amino-S-chlorchinizarin. Durch Lösen in etwa 90%iger Schwefelsäure und Verdünnen auf einen Säuregehalt von

etwa 65% kann das Produkt ganz rein erhalten werden. Aus Dimethylformamid erhält man grünlich metallglänzende Nadeln. Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure: Klarkarminrot, auf Zusatz von p-Formaldehyd: Klarblau. Lösungsfarbe in Pyridin: Karminrot. Fp.: 314°C korr.

b) 60 Teile des so erhaltenen S-Amino-S-chlorchinizarin werden unter Zusatz von 30 Teilen Natriumacetat in einer Lösung von 200 Teilen 4-Amino-acetanilid in 200 Teilen Nitrobenzol 3 bis 4 Stunden auf 175 bis 180^GC erwärmt. Nun verdünnt man mit 400 Teilen Äthanol, saugt das ausgeschiedene Reaktionsprodukt bei 80°C ab, wäscht mit reichlich Äthanol, rührt mit verdünnter Salzsäure bei 6O⁰C aus, saugt ab, wäscht neutral und trocknet. Erhalten werden 71 Teile 5-Amino-8-(p-acetaminoanilino) - chinizarin, das etwa 25% 5 - Amino-8-(p-amino-anilino)-chinizarin enthält.

Beispiel 2

^v

50 Teile S-Amino-S-chlor-chinizarin, erhalten nach Beispiel 1 a), 250 Teile Nitrobenzol, 25 Teile Natriumacetat und 75 Teile p-Amino-acetanilid werden unter Abdestillieren der gebildeten Essigsäure so lange unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, bis chromatographisch nur noch wenig Einsatzmaterial nachweisbar ist. Man verdünnt das Reaktionsgemisch mit 250 Teilen Äthanol, saugt das ausgefallene Produkt bei 5O⁰C ab und wäscht es mit Äthanol und Wasser. Erhalten werden 45,6 Teile S-Amino-S-fp-acetamino-anilinoJ-chinizarin. Dieses Produkt enthält im Gegensatz zu dem im Beispiel 1 b) erhaltenen kein Verseifungsprodukt.

Beispiel 3

35

' 20 Teile S-Amino-S-chlor-chinizarin, erhalten nach Beispiel 1 a), 20 Teile p-Phenylendiamin und 20 Teile Natriumacetat werden mit 200 Volumteilen Nitrobenzol so lange unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, bis kein Einsalzmaterial mehr nachweisbar ist. Dies ist nach etwa 40 Minuten der Fall. Man läßt abkühlen, verdünnt ab 120⁰C mit 100 Volumteilen Äthanol, saugt das ausgefallene Reaktionsprodukt bei 75°C ab und arbeitet in der im Beispiel Ib) beschriebenen Weise auf. Erhalten werden 20,5 Teile 5-Amino-8-(4'-amino-anilino)-chinizarin in Form blauer Blättchen. Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure Blauviolett; sie schlägt auf Zusatz von Formaldehyd nach Klargelbstichiggrün um. Beim Eingießen der schwefelsauren Lösung in Wasser wird eine bordofarbige Paste erhalten, deren Farbton mit Lauge nach Grünblau umschlägt. Lösungsfarb. in Pyridin: Blaugrün.

Wird statt p-Phenylendiamin eine gleich große Menge m-Phenylendiamin eingesetzt, so erhält man in gleicher Weise 5-Amino-8-(3'-amino-ani!ino)-chinizarin. Das Produkt gibt sehr ähnliche Farbreaktionen wie das mit p-Phenylendiamin erhaltene.

Beispiel 4

a) 60 Teile 5,8-Dichlor-chinizarin, 150 Volumteile l-Phenyl-5-methyl-hexylamin-(3) und 300 Volumteile Nitrobenzol erwärmt man gemeinsam etwa 1 Stunde auf 130 bis 135 C, verdünnt ab 80 C mit 300 Volumteilen Methanol, rührt über Nacht kalt, saugt die kristalline Fällung ab, wäscht sie mit Methanol und Wasser und trocknet bei 80 C. Erhalten werden 67 Teile 5-[l-Phenyl-5-methyl-hexylaminO"(3)]-8-chlor-chinizarin in Form rotvioletter, olivglänzender Plättchen, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe lösen; der Farbton wird auf Zusatz von Formaldehyd stumpfblau.

b) 25 Teile 5-[l-Phenyl-5-methyl-hexylamino-(3)]-8-chlor-chinizarin, erhältlich nach Beispiel 4a), 50 Volumteile /i-Phenyl-äthylamin und 17,5 Teile Natriumacetat werden 45 Minuten lang bei 170 bis 175 C verrührt. Beim Abkühlen scheidet sich das Umsetzungsprodukt in feinen blauen Nadeln aus. Man rührt in der Kälte 120 Teile Aceton zu, saugt ab, wäscht mit Aceton und Wasser und trocknet bei 6O⁰C. Erhalten werden 15,2 Teile 5-[l-Phenyl-5 - methyl - hexylamin - (3)] - 8 - β - phenyl - äthylaminochinizarin vom Fp. 138 ois 140 C. Dieses Produkt kann durch Sulfonierung in einen wertvollen sauren Wollfarbstoff übergeführt werden. Dazu werden

c) 6 Teile dieses Produktes bei 20⁰C in 45 Minuten in 20 Volumteile Monohydrat eingetragen. Man setzt zur rotvioletten Lösung 7,5 Volumteile 20%iges Oleum zu und rührt so lange bei 25 ⁰C nach (etwa 30 Minuten erforderlich), bis in einer entnommenen Probe chromatographisch keine Monosulfonsäure mehr nachweisbar ist. Man gibt auf 150 Teile Eis, läßt die Suspension absitzen, dekantiert die überstehende farblose Flüssigkeit ab, löst den Rückstand bei 80 'C in 200 Volumteilen destilliertem Wasser, stellt mit Soda schwach alkalisch und fällt mit 30 Teilen festem Kochsalz das Natriumsalz der Disulfonsäure aus, isoliert es und trocknet im Vakuum bei 80C.

Aus essigsaurem oder schwefelsaurem Bad wird Wolle kräftig und echt in grünstichigblauem Ton gefärbt.

Beispiel 5

In 600 Teile Nitrobenzol trägt man 124 Teile 5,8-Dichlor-chinizarin und 21,2 Teile Natriumcarbonat ein, erwärmt auf 175⁰C und läßt bei dieser Temperatur 44 Teile tert.-Butylamin so zutropfen, daß ein steter schwacher Rückfluß erhalten bleibt. Die Umsetzung ist nach etwa 6 bis 8 Stunden beendet. Man kühlt mit Eis-Kochsalz-Lösung, saugt scharf ab und wäscht mit eiskaltem Methanol und mit Wasser. Das erhaltene S-tert.-Butylamino-S-chlorchinizarin löst sich in konzentrierter Schwefelsäure karminrot, aus Zusatz von p-Formaldehyd rotstichigblau. Die Flockenfarbe in Wasser ist blauviolett.

Beispiel 6

l:A feile S.S-Dichlor-chinizarin werden nach E»e-.pir '" mit tert.-Butylamin halbseitig umgesetzt. Dem K.aktionsgemisch fügt man, ohne Isolierung des entstandenen S-tert.-Butylamino-S-chlor-chinizarins, 150 Teile N-Acetyl-p-phenylendiamin und 27,5 Teile Natriumcarbonat hinzu und verrührt 12 Stunden lang bei 175 bis 180C. Danach verdünnt man mit 1200 Teilen Methanol, saugt nach 2 bis 3 Stunden ab und wäscht mit Methanol und Wasser. Erhalten wird in guter Ausbeute 5-tert.-Butylamino-8-(p-acetamino-anilino)-chinizarin.

Beispiel 7

Ein Gemisch von 17,3 Teilen 5-tert.-Butylamino-8-chlor-chinizarin, erhalten nach Beispiel 5, 15 Teilen p-Phenylendiamin, 15 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und 180 Teilen Nitrobenzol wird 1 Stunde

lang bei 200 bis 210 C verrührt. Nach Erkalten verdünnt man mit 350 Teilen Methanol und gibt noch 35 Teile Wasser vorsichtig zu. Das in Würfeln kristallisierte Reaktionsprodukt wird abgesaugt und mit Methanol und Wasser gewaschen. Es löst sich in Dimethylformamid blaustichiggrün.

Beispiel 8

10 Teile S-Amino-S-chlor-chinizarin, erhalten nach Beispiel 1 a), 70 Volumteile Anilin und 7 Teile Natriumacetat werden 10 Stunden bei 170 bis 175 C verrührt. Man rührt kalt, saugt das in blauen Nadeln ausgefallene Reaktionsprodukt ab und wäscht es mit Methanol und Wasser. Erhalten werden 10 Teile S-Amino-S-anilino-chinizarin.

Beispiel 9

10 Teile S-Amino-S-chlor-chinizarin, erhalten nach Beispiel 1 a), 70 Volumteile m-Toluidin und 7 Teile Natriumacetat werden 16 Stunden bei 170 bis 180 C verrührt. Eine chromatographische Probe zeigt nur noch wenig Ausgangsmaterial. Man verdünnt mit 70 Volumteilen Äthanol, saugt das ausgefallene Reaktionsprodukt bei 70 C ab und wäscht es mit heißem Äthanol und Wasser. Erhalten werden 7.1 Teile 5-Amino-8-m-toluidino-chinizarin in Form metallisch glänzender Nadeln, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit dunkelblauer Farbe lösen. Der Farbton schlägt auf Zusatz von Formaldehyd nach Gelbgrün um.

Beispiel 10

Wird im Beispiel 9 statt m-Toluidin eine gleich große Menge o-Toluidin eingesetzt und das Reaktionsgemisch 30 Stunden bei 180 bis 185 C verrührt, so erhält man nach analoger Aufarbeitung 5-Amino-8-o-toluidino-chinizarin in Form blauer Nadeln mit rötlichem Metallglanz.

Beispiel 11

45 Teile S-Amino-S-chlor-chinizarin. erhalten nach Beispiel 1 a). und 30 Teile Natriumacetat werden in 300 Teile geschmolzenes p-Toluidin eingetragen und so lange auf 170 bis 175 C erhitzt, bis in einer Probe kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist. Dies ist nach etwa 8 Stunden der Fall. Man rührt bis 100 C kalt, verdünnt mit 300 Teilen Äthanol, saugt bei 60 C ab. wäscht mit heißem Äthanol und kocht das Filtergut mit verdünnter Salzsäure aus. Erhalten werden 40.5 Teile 5-Amino-8-p-toluidinochinizarin in Form sechseckiger blauer Plättchen. Das Produkt löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe, die mit Borsäure nach Dunkelgrün, mit Formaldehyd nach Gelbgrün umschlägt. Lösungsfarbe in Dimethylformamid: Klargrünblau.

Beispiel 12

6 Teile S-Amino-S-chlor-chinizarin. erhalten nach Beispiel 1 a). 40 Teile p-Anisidin und 3 Teile Natriumacetat werden 4 Stunden bei 170 bis 175 C verrührt. Ab 130 C verdünnt man mit 40 Teilen Äthanol, saugt bei 80 C ab. wäscht mit reichlich siedendem Äthanol, kocht das Filtergut mit verdünnter Salzsäure aus. saugt ab. wäscht neutral und trocknet. Erhalten werden 6 Teile 5-Amino-8-p-anisidino-chinizarin in Form blauer Nadeln. die sich in konzentrierter Schwefelsäure violett. in Borschwefelsäure grün lösen.

Beispiel 13

Wird im Beispiel 12 statt p-Änisidin eine gleich große Menge o-Anisidin eingesetzt, aber S Stunden bei 170 bis 175 X gerührt, mit 80 Teilen Äthanol verdünnt und bei 40 C gesaugt, so erhält man 7 Teile 5-Amino-8-o-anisidino-chinizarin in Form blauer, violettrotglänzender Nadeln, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauvioletter Farbe ίο lösen. Der Farbton schlägt auf Zusatz von Formaldehyd nach Gelbgrün um.

Beispiel 14

60 Teile S-Amino-S-chlor-chinizarin, erhalten nach Beispiel 1 a), 42 Teile Natriumacetat, 69 Teile 4-Fluoranilin und 300 Teile Nitrobenzol werden 20 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Man läßt erkalten, saugt das ausgeschiedene Produkt ab, wäscht mit 150 Teilen Nitrobenzol, anschließend mit Methanol, heißer verdünnter Salzsäure und Wasser. Erhalten werden 56 Teile 5-Amino-8-(p-fluor-aniIino)-chinizarin in Form schöner blauer Nadeln.

Beispiel 15

50 Teile S-Amino-S-chlor-chinizarin, erhalten nach Beispiel 1 a). 300 Teile 4-Chlor-anilin und 35 Teile Natriumacetat werden so lange bei 185 bis 190 C gerührt, bis nur noch wenig Einsatzmaterial vorhanden ist. Ab 120 C verdünnt man langsam mit 300 Volumteilen Äthanol, saugt bei 80 C ab, wäscht mit heißem Äthanol bis zum klaren Ablauf, kocht das Filtergut mit verdünnter Salzsäure aus. wäscht neutral und trocknet. Erhalten werden 51,7 Teile 5-Amino-8-(p-chlor-anilino)-chinizarin in Form violettglänzender Nadeln, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit schmutzig violetter, in Borschwefelsäure mit blaugrüner und in Schwefelsäure und Formaldehyd mit gelbgrüner Farbe lösen.

Beispiel 16

50 Teile S-Amino-S-chlor-chinizarin. erhalten nach Beispiel la). 250 Volumteile 3 - Chlor - anilin und 35 Teile Natriumacetat werden so lange bei 190 C verrührt, bis nur noch wenig Einsatzmaterial nachweisbar ist. Man läßt erkalten, saugt ab. deckt mit etwas 3-ChIoranilin ab und wäscht gut in heißem Methanol und Wasser. Ausbeute: 50.1 Teile 5-Amino-8-(m-chlor-anilino)-chinizarin. Das Produkt löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit schmutzigvioletter, in Pyridin mit klargrünblauer Farbe.

Beispiel 17

a) 31 Teile 5.8-Dichlor-chinizarin werden mit 15 Teilen Natriumacetat und 12 Teilen Hydroxyäthylamin in 120 Teilen Nitrobenzol so lange auf 135 C erhitzt, bis eine chromatographische Probe Abwesenheit von Ausgangsprodukt anzeigt (etwa 70 Minuten). Nun läßt man auf 70 C abkühlen, rührt 100 Volumteile Methanol ein. kühlt auf 0 C. saugt ab. wäscht mit heißem Wasser und trocknet. Man erhält 25.9 Teile S-Hydroxyäthylamino-S-chlorchinizarin in Form rotmetallisch glänzender Nadeln.

b) 34 Teile 5 - Hydroxyäthylamino - 8 - chlorchinizarin. erhalten nach Beispiel 17a). werden mit 30 Teilen Natriumacetat und 100 Teilen p-Chloranilin 30 Stunden bei 180 C gehalten, dann noch heiß mit 100 Teilen Nitrobenzol versetzt, nach Erkalten abgesaugt, mit wenig Nitrobenzol und

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heißem Wasser gewaschen. Man erhält 24 Teile S-Hydroxyäthylammo-S-ip-chlor-anilinoJ-chinizarin in Form metallisch glänzender derber Nadeln.

Beispiel 18

50 Teile S-Amino-S-chlor-chinizarin, erhalten nach Beispiel 1 a), 200 Teile 4-Amino-2-chlor-anisol und 35 Teile Natriumacetat werden etwa 12 Stunden bei 180 bis 185 ⁰C verrührt, anschließend mit 200 Volumteilen Äthanol verdünnt, das ausgefallene Produkt bei 75 "C abgesaugt und in üblicher Weise gewaschen. Erhalten werden 56 Teile 5-Amino-8-(p-methoxym-chlor-anilino)-chinizarin. Es löst sich in Pyridin mit klargrünblauer Farbe.

Beispiel 19

10 Teile S-Hydroxyäthylamino-S-chlor-chinizarin, erhalten nach Beispiel 17 a), werden mit 10 Teilen Natriumacetat und 50 Teilen p-Anisidin 2 Stunden bei 180⁰C gehalten. Nach Abkühlen auf 60⁰C, Einrühren von 200 Volumteilen Methanol, Absaugen, Waschen mit Wasser und Methanol und Trocknen erhält man 10,0 Teile S-Hydroxyäthylamino-S-p-anisidino-chinizarin in Form rotglänzender Nadeln.

Beispiel 20

10 Teile S-Hydroxyäthylamino-S-chlor-chinizarin, erhalten nach Beispiel 17 a), werden mit 10 Teilen Natriumacetat und 50 Teilen o-Anisidin 17 Stunden bei 180⁰C gehalten. Nach Aufarbeitung analog Beispiel 19 erhält man 10 Teile 5-Hydroxyäthylamino-8-o-anisidino-chinizarin.

Beispiel 21

S 2 Teile S-Hydroxyäthylamino-S-chlor-chinizarin, erkalten nach Beispiel 17 a), werden mit 12 Teilen Natriumacetat und 55 Teilen p-Amino-acetanilid in 25 Teilen Nitrobenzol 4 Stunden bei 180⁰C gehalten. Nach Aufarbeitung analog Beispiel 19 erhält man 14,9 Teile 5-Hydroxyäthylamino-8-(4'-acetarnino-anilino)-chinizarin, verunreinigt mit etwas 5 - Hydroxyäthylamino - 8 - (4' - amino - anilino) - chinizarin.

Beispiel 22

a) 30 Teile 5,8-Dichlor-chinizarin löst man in 200 Volumteilen Nitrobenzol und gibt dazu bei 150C langsam 20 Volum teile Cyclohexylamin und hält so lange bei 150'C, bis kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Man verdünnt mit 200 Volumteilen Methanol und arbeitet kalt auf. Erhalten werden 23,2 Teile S-Cyclohexylamino-e-chlor-chinizarin in Form rotbrauner Nadeln, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaustichigroter Farbe lösen, die auf Zusatz von Formaldehyd nach Rotstichigblau umschlägt.

b) 12 Teile des nach Beispiel 22a) erhaltenen

5 - Cyclohexylamine - 8 - chlor - chinizarin, 6 Teile Natriumacetat und 75 Teile p-Toluidin werden

6 Stunden bei 170 bis 175⁰C verrührt, ab 12O⁰C mit 75 Teilen Äthanol verdünnt, das ausgeschiedene Reaktionsprodukt abgesaugt, mit heißem Äthanol bis zum klarhellblauen Ablauf gewaschen, mit verdünnter Salzsäure ausgekocht und neutral gewaschen. Erhalten werden 11,7 Teile 5 - Cyclohexylamino-8-p-toluidino-chinizarin in Form blauer Nadeln, die sich in konzentrierter .Schwefelsäure mit rotvioletter, in Borschwefelsäure mit blaustichiggrüner, in Schwefelsäure auf Zusatz von. Formaldehyd mit gelbgrüner Farbe lösen. Wird dieses Produkt in 5%igem Oleum bei maximal 30⁰C monosulfoniert, so wird ein Farbstoff erhalten, der Wolle aus neutralem, essigsaurem oder schwefelsaurem Bad in grünblauem Ton färbt.

B e i s ρ i e 1 23

In eine Lösung von 10 Teilen 5-Hydroxyäthylamino-8-chlor-chinizarm, erhalten nach Beispiel 17a), in 50 Volumteilen Nitrobenzol wird 20 Minuten lang bei 120 bis 130⁰C, dann 1 Stunde bei 150⁰C, schließlich I¹I₂ Stunden bei 160 bis 170⁰C Methylamin eingeleitet. Man läßt erkalten, klärt mit Kohle, verdünnt das Filtrat mit reichlich Methanol und läßt über Nacht kristallisieren. Das in blauen Nadeln abgeschiedene Produkt wird abgesaugt, mit etwas Methanol gewaschen und getrocknet. Erhalten wird S-Hydroxyäthylamino-S-methylamino-chinizarin.

Beispiel 24

a) 30 Teile S^-Dichlor-chinizarin und 16 Volumteile n-Butylamin werden in 200 Volumteilen Nitrobenzol etwa 40 Minuten bei 150 bis 160⁰C verrührt.

Ab 60⁰C verdünnt man mit 200 Volumteilen Methanol, saugt das in verfilzten Nadeln abgeschiedene Produkt kalt ab und wäscht es mit Methanol und Wasser. Erhalten werden 26,8 Teile 5-n-Butylamino-8-chlor-chinizarin in braunroten metallglänzenden Nadeln, die sich in konzentrierter Schwefelsäure blaustichigrot lösen. Auf Zusatz von Borsäure zeigt diese Lösung starke orange Fluoreszenz.

Ein sehr ähnliches Produkt wird erhalten, wenn statt n-Butylamin eine gleich große Menge Isobutylamin eingesetzt wird.

b) In eine Lösung von 5 Teilen 5-n-Butyiamino-8-chlor-chinizarin, erhältlich nach Beispiel 24a), in 50 Volumteilen NitrObenzol leitet man so lange bei 145 bis 15O⁰C Methylamin ein, bis eine Probe nur noch Spuren Ausgangsmaterial anzeigt. Man läßt erkalten, verdünnt mit 30 Volumteilen Äthanol, saugt das ausgeschiedene Reaktionsprodukt bei 30° C ab und wäscht es mit Methanol und Wasser. Erhalten werden 3,4 Teile 5-n-Butyiamino-8-methylamino-chinizarin in Form blauer Nadeln.

B e i s ρ i e 1 25

In eine Lösung von 15 Teilen S-Amino-S-chlorchinizarin, erhalten nach Beispiel la), in 100 Volumteilen Nitrobenzol leitet man bei 140 biß 145°C etwa 6V2 Stunden Methylamin ein. Man läßt erkalten, saugt das in feinen Nadeln ausgeschiedene Reaktionsprodukt ab und wäscht mit Methanoi. Erhalten werden 12 Teile 5-Amino-8-methylarninochinizarin in Form blauer Nadeln, die sich in konzentrierter Schwefelsäure bordofarben, in Borschwefelsäure mit grüner Farbe lösen.

Beispiel 26

a) 150 Teile 5,8-Dichlor-chinizarin, 120 Teile Natriumacetat und 450 Volumteile Anilin weiden so lange bei 155 bis 16O⁰C gehalten (etwa 30 Minuten), bis in einer entnommenen und chromate* graphierten Probe nur noch wenig Einsatzmaterial

und erst wenig 5,8-Dianilino-chinizarin nachweisbar sind. Man verdünnt das Reaktionsgut ab 8O⁰C mit 450 Volumteilen Methanol, saugt das ausgefallene Reaktionsprodukt bei 6O⁰C ab, wäscht

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es mit heißem Methanol und kocht das Filtergut schließlich mit verdünnter Salzsäure aus. Erhalten werden 148 Teile S-Anilino-S-chlor-chinizarin.

b) 40 Teile dieses Produktes werden unter Zusatz von 18 Teilen Natriumacetat mit 260 Volumteilen o-Anisidin 5 Stunden bei 175 bis 180X verrührt. Chromatographisch sind jetzt nur noch Spuren an 5-Anilino-8-chlor-chinizarm nachweisbar. Man verdünnt ab 100⁰C mit 260 Volumteilen Äthanol, saugt das ausgeschiedene Reaktionsprodukt bei 70⁰C ab, wäscht es mit heißem Äthanol klar und rührt abschließend in der Wärme mit verdünnter Salzsäure aus. Erhalten werden 38 Teile reines S-Anilino-S-o-anisidino-chinizarin.

Beispiel 27

15 Teile S-Anilino-S-chlor-chinizarin, erhalten nach Beispiel 26 a), löst man in 75 Teilen Nitrobenzol und leitet in die lebhaft gerührte Lösung so lange Methylamin ein, bis kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden ist. Dies ist nach etwa 3^LJ2 Stunden der Fall. Man verdünnt mit 75 Teilen Äthanol, saugt bei 75° C ab und arbeitet wie üblich auf. Erhalten werden 11,9 Teile S-Anilmo-S-methylamino-chinizarin. Das Produkt löst sich in konzentrierter Schwefeisäure bordofarben, der Farbton schlägt auf Zusatz von Formaldehyd nach Gelbgrün um. Die Lösungsfarbe in Borschwefelsäure ist grün. Wird dieses Produkt mit Monohydrat unterhalb 30^: C behandelt, so erhält man eine Monosulfonsäure, die Wolle in kräftigen blaustichiggrünen Tönen färbt.

Beispiel 28

a) 40 Teile 5,8-Dichlor-chinizarin und 40 Teile Natriumacetat werden in 120 Teile geschmolzenes p-Toluidin eingetragen, rasch auf 160 bis 165'C erhitzt und so lange bei dieser Temperatur verrührt, bis eine entnommene Probe nur noch Spuren von 5,8-Dichlor-chinizarin anzeigt. Man läßt unter Rühren abkühlen, verdünnt dabei ab 100'C mit 100 Vo-Iumteilen Äthanol, saugt das ausgeschiedene Reaktionsprodukt bei 70²C ab und wäscht es mit heißem Äthanol. Das Filtergut wird anschließend mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 43 Teile 5-p-Toluidino-8-chlor-chinizarin vom Schmelzpunkt 270 bis 273 ³C in Form von braunvioletten, metallisch glänzenden Nadeln. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist violett, sie schlägt auf Zusatz von Formaldehyd nach Blau um. Die Lösungsfarbe in Dimethylformamid ist violett.

b) 10 Teile . 5 - ρ - Toluidino - 8 - chlor - chinizarin, 4,5 Teile Natriumacetat und 70 Volumteile o-Anisidin werden 5 Stunden bei 180X gerührt. Ab 12O⁰C wird das Reaktionsgemisch dann mit 70 Volumteilen Äthanol verdünnt, bei 80X gesaugt, das Filtergut mit heißem Äthanol bis zum klaren Ablauf gewaschen und bei 60° C mit verdünnter Salzsäure ausgerührt. Erhalten werden 10 Teile 5-p-Toluidino-8-o-anisidinochinizarin.

Beispiel 29

In eine Lösung von 8 Teilen 5-p-Toluidino-8-chlor-chinizarin, erhältlich nach Beispiel 28 a), in 40 Volumteilen Nitrobenzol leitet man bei 120 C unter lebhaftem Rühren etwa 45 Minuten Dimethylamin ein. Man rührt kalt, verdünnt mit 80 Volumteilen Methanol und saugt das ausgeschiedene Reaktionsprodukt ab. Erhalten werden 6,2 Teile 5 - ρ - Toluidino - 8 - dimethylamino - chinizarin. Das Produkt löst sich in konzentrierter Schwefelsäure bordofarben, die Farbe schlägt auf Zusatz von Formaldehyd nach Klarblau um.

Beispiel 30

a) 150 Teile 5,8-Dichlor-chinizarin werden in 500 Teilen Nitrobenzol gelöst und in diese Lösung bei 140 bis 150^cC unter Rühren Methylamin eingeleitet, bis nur noch wenig Einsatzmaterial nachweisbar ist. Man rührt kalt, verdünnt mit 375 Volumteilen Äthanol, saugt bei 70 C ab und wäscht mit heißem Äthanol. Erhalten werden 115 Teile 5-Methylamino-8-chlor-chinizarin in Form großer blauer Nadeln mit grünlichem Metallglanz, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit klarblaustichigroter Farbe und nach Zusatz von Borsäure mit oranger Fluoreszenz lösen. Flockenfarbe Violettrot, Lösungsfarbe in Dimethylformamid Rotviolett.

b) 20 Teile des nach Beispiel 30 a) erhaltenen 5 - Methylamino - 8 - chlor - chinizarin, 14 Teile Natriumaceiat, lOOTeilep-Aminoacetanilidund lOOTeile Nitrobenzol werden 2¹/-' Stunden bei 170 bis 175° C verrührt. Man verdünnt mit 200 Volumteilen Äthanol, saugt das Reaktionsprodukt bei 8O⁰C ab, wäscht mit Äthanol, heißer verdünnter Salzsäure und Wasser. Erhalten werden 17,4 Teile 5-Methylarnino-8-(p-acetamino-anilino)-chinizarin in Form schwarzblauer Nadeln, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit schmutzigvioletter, in Borschwefelsäure mit klargelbstichiggrüner Farbe lösen.

Beispiel 31

a) 50 Teile S-Anilino-S-chlor-chinizarin, erhalten nach Beispiel 26 a), 10 Teile Soda und 250 Teile p-Toluidin werden etwa 2'/2 Stunden bei 175 bis 180'C verrührt. Man verdünnt die Schmelze anschließend ab 120 "C mit 250 Volumteilen Diäthylen-monomethyläther und saugt das in Form schöner grünblauer Nadeln abgeschiedene Reaktionsprodukt bei 80°C ab, wäscht es mit etwas Diäthylenglykolmonomethyläther, mit siedend heißem Methanol und Wasser. Erhalten werden 52,6 Teile reines S-Anilino-S-p-toiuidino-chinizarin.

b) Das gleiche Produkt wird erhalten, wenn 50 Teile S-p-Toluidino-S-chlor-chinizarin in gleicher Weise wie im Beispiel 31a) beschrieben mit Anilin während 5 Stunden verrührt werden. Nach gleicher Aufarbeitung werden 48,8 Teile 5-Anilino-8-p-toluidino-chinizarin erhalten.

Beispiel 32

20 Teile S-p-Toluidino-S-chlor-chinizarin, erhalten nach Beispiel 28 a), werden mit 7,5 Teilen Soda und 100 Teilen m-Toluidin so lange bei 190 bis 195 ¹C verrührt, bis nur noch spurenweise Ausgangsmaterial nachweisbar ist. Man läßt die Schmelze ungerührt erkalten, saugt das ausgeschiedene Produkt ab, wäscht es mit kaltem m-Toluidin und destilliert das Filtergut mit Wasserdampf. Man saugt ab, wäscht mit heißer verdünnter Salzsäure, heißem Wasser und trocknet. Erhalten werden 16,7 Teile S-p-Toluidino-S-m-toluidino-chinizarin.

Beispiel 33

13 Teile S-n-Butylamino-S-chlor-chinizarin, erhalten nach Beispiel 24a), 7 Teile Natriumacetat

und 60 Teile p-Toluidin werden 6 Stunden bei 170 bis 175°C verrührt, ab 12O⁰C mit 60 Volumteilen Methanol verdünnt, bei 50^; C das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt und in üblicher Weise aufgearbeitet. Erhalten werden 12,8 Teile 5-n-Butylamino-8-p-toluidino-chinizarin in Form blauer Nadeln mit rotem Metallglanz. Die Lösurigsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist rotviolett, in Borschwefelsäure grün und in Schwefelsäure und Formaldehyd khakifarben.

B e i s ρ i e ! 34

24 Teile S-Hydroxyäthylamino-S-chlor-chinizarin, erhalten nach Beispiel 17a), werden mit 20 Teilen Soda in 75 Teilen Nitrobenzol auf 150° C erhitzt. Dazu gibt man innerhalb einer Stunde 90 Teile Cyclohexylamin. Nach 9 Stunden läßt man auf 60 C erkalten, versetzt mit 220 Volumteilen Methanol, kühlt auf 0 ¹C, saugt ab, wäscht mit Methanol sowie heißem Wasser und erhält nach Trocknen 12,8 Teile S-Hydroxyäthylamino-S-cyclohexylaminochinizarin in Form derber Nadeln. Die Substanz färbt nach Veresterung der primären Hydroxylgruppe mit konzentrierter Schwefelsäure Wolle in blaugrünen Tönen mit guten Echtheiten.

Beispiel 35

25 Teile S-Amino-S-chlor-chinizarin, erhalten nach Beispiel la), 17,5 Teile Natriumacetat und 125 Vo-30 lumteile p-tert.-Butylanilin werden 14 Stunden bei 175 bis 180⁰C gerührt. Ab 120 C verdünnt man mit 125 Volumteilen Äthanol, saugt das ausgeschiedene Reaktionsprodukt bei 50⁰C ab, wäscht es mit warmem Äthanol, verdünnter Salzsäure und Wasser. Erhalten werden 26,9 Teile 5-Amino-8-(p-tert.-Butylanilino)-chinizarin. Das Produkt löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter, in Borschwefelsäure mit blaustichiggrüner, in Schwefelsäure und Formaldehyd mit gelbgrüner Farbe.

Beispiel 36

5 Teile S-Amino-S-chlor-chinizarin, erhalten nach Beispiel 1 a), 2,5 Teile Natriumacetat und 30 Volumteile N,N-Dimethylphenylendiamin-(1,4) werden so lange bei 170 bis 175 C gerührt, bis eine chromatographierte Probe kein Ausgangsmateriai mehr anzeigt. Man verdünnt ab 70~C mit 30 Teilen Methanol, saugt bei 50^: C ab und wäscht Methanol. Erhalten werden 5,5 Teile 5-Amino-8-(p-dimethylamino)-anilino)-chinizarin.

Beispiel 37

10 Teile S-Amino-S-chlor-chinizarin, erhalten nach Beispiel 1 a), 35 Teile p-Amino-giykolsäure-anilid, 35 Volumteile Nitrobenzol und 5 Teile Natriumacetat werden so lange bei 175 bis 180^rC lebhaft gerührt, bis kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Man verdünnt mit 70 Volumteilen Methanol und saugt bei 30 C ab. Erhalten werden 11,3 Teile S-Amino-S^p-ihydroxy-acetaminoJ-anilinoj-chinizarin, das mit etwas 5-Amino-8-(p-amino-anilino)-chinizarin verunreinigt ist.

Beispiel 38

in eine Lösung von 10 Teilen 5-p-Toluidino-8-chlor-chinizarin, erhalten nach Beispiel 28a). in 100 Volumteilen Nitrobenzol leitet man 2 Stunden lang bei 120 bis 125 C, dann noch 1 Stunde bei 145 bis 150 C Methylamin ein. Ab 60 C verdünnt man mit 200 Volumteilen Methanol und saugt bei 30 C ab. Erhalten werden 8,7 Teile 5-p-Toluidino-8-methylamino-chinizarin in Form blauer, violettglänzender langer Nadeln, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe, die auf Zusatz von Formaldehyd nach Gelbgrün umschlägt, lösen. Verrührt man dieses Produkt unterhalb 30 C in Schwefelsäuremonohydrat. so erhält man eine Monosulfonsäure, die Wolle aus neutralem oder saurem Bad in grünein Ton färbt.

Beispiel 39

10 Teile S-Hydroxyäthylamino-S-chlor-chinizarin, erhalten nach Beispiel 17a), werden mit 10 Teilen Natriumacetat und 50 Teilen p-Toluidin auf 180⁼C erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis sich die Farbe der Schmelze nicht mehr ändert. Nach Abkühlen auf 60 C werden 50 Teile Methanol eingerührt, bei 20 C abgesaugt und mit 7O°/oigem wäßrigem Methanol gewaschen. Es wird in guter Ausbeute S-Hydroxyäthykimino-S-p-toiuidino-ehinizarin erhalten.

Beispiel 40

20 Teile SJ-Dichlor-chinizarin und 20 Teile Natriumacetat werden in 100 Teile geschmolzenes p-Chloranilin eingetragen und so lange bei 170 C gerührt, bis eine Probe nur noch wenig Dichiorchinizarin anzeigt. Man verdünnt mit 100 Volumteilen Äthanol, saugt bei 8O⁰C ab, wäscht mit heißem Äthanol bis zum klarvioletten Ablauf, kocht das Produkt anschließend mit verdünnter Salzsäure aus und wäscht neutral. Erhalten werden 24 Teile 5 - (p - Chloranilino) - 8 - chlor - chinizarin in Form korinthfarbiger Nadeln, die sich in konzentriertet· Schwefelsäure violett, in Borschwefelsäure grün lösen.

Beispiel 41

100 Teile S.S-Dichlor-chinizarin, 70 Teile Natriumacetat und 500 Teile 3-Chloranilin werden 2 bis 3 Stunden bei 185 bis 190C gerührt, das Reaktionsgemisch kalt gerührt, mit 2(X) Teilen o-Dichlorbenzol verdünnt, das Reaktionsprodukt bei 4O⁰C abgesaugt, mit heißem Methanol gewaschen, mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 81 Teile 5-(3-Ci!loranilino)-8-chlor-chinizarin in Form blauvioletter Nadeln, die sich in Schwefelsäure mit violetter, in Borschwefelsäure mit grüner Farbe lösen.

Beispiel 42

20 Teile S-m-Chloranilino-S-chlor-ehinizarin, erhalten nach Beispiel 41, 7,5 Teile Natriumacetat und 100 Teile 4-Chloranilin werden so lange bei 180 bis 185 C gerührt, bis kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Man verdünnt die Schmelze ab 120 C mit 100 Teilen Chlorbenzol, saugt bei 70 C vom ausgeschiedenen Produkt ab und wäscht es mit Chlorbenzol, Äthanol, verdünnter Salzsäure und Wasser. Erhalten werden 19,5 Teile 5-(m-Chloranilino)-8-(p-chIoranilino)-chinizarin in Form blaugrüner Nadeln.

Beispiel 43 Beispiel 47

40 Teile 5-(p-Chloranilino)-8-chlor-chinizarin, erhalten nach Beispiel 40, 15 Teile Natriumacetat und 160 Teile 3-Chloranilin werden 24 Stunden bei 180 bis 185 ⁰C verrührt. Jetzt ist nur noch wenig Ausgangsmaterial nachweisbar. Man verdünnt mit 160 Teilen o-Dichlorbenzol, saugt bei 50X ab, wäscht mit Dichlorbenzol klar und destilliert das organische Lösungsmittel unter Zusatz von Salzsäure mit Wasserdampf ab, filtriert und wäscht neutral. Erhalten werden 35,8 Teile 5-(m-Chloranilino-8-(p-chloranilino)-chinizarin, identisch mit dem im Beispiel 42 erhaltenen Produkt.

Beispiel44

20 Teile S-im-ChloranilinoJ-S-chlor-chinizarin, erhalten nach Beispiel 41, 8 Teile Natriumacetat, 100 Teile Nitrobenzol und 15 Teile Fluoranilin werden so lange unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, bis nur noch spurenweise Ausgangsmaterial nachweisbar ist; das ist nach etwa 12Stunden der Fall. Man arbeitet nun analog Beispiel 42 auf und erhält 21,4 Teile 5-(m-Chloranilino)-8-(p-Fluor-anilino)-chinizarin in Form verfilzter blaugrüner Nadeln.

Beispiel 45

a) 50 Teile 5,8-Dichlor-chinizarin, 20 Teile Natriumacetat und 150 Teile o-Anisidin werden so lange bei 170 C verrührt, bis in einer entnommenen Probe chromatographisch erstes durch den Austausch beider Chloratome gegen o-Anisidin entstandenes Di-Umsetzungsprodukt nachweisbar ist. Man verdünnt nun die Schmelze ab 110 C langsam mit 150 Teilen Äthanol, saugt das ausgeschiedene Umsetzungsprodukt bei 8OX ab, wäscht es mit heißem Äthanol bis zum klarvioletten Ablauf, kocht das Filtergut mit verdünnter Salzsäure kurz auf, saugt ab, wäscht neutral und trocknet. Erhalten werden 45,8 Teile S-o-Anisidino-S-chlor-chinizarin.

b) Setzt man statt 150 Teilen o-Anisidin 200 Teile p-Anisidin ein und verfährt im übrigen wie im Beispiel 45 a) beschrieben, so erhält man 48,8 Teile 5-p-Anisidino-8-chlor-chinizarin.

Beispiel 46

a) 20 Teile S-o-Anisidino-S-chlor-achinizarin. erhalten nach Beispiel 45a), werden mit 7 Teilen Natriumacetat und 100 Teilen p-Anisidin so lange bei 180 bis 185^aC verrührt, bis kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist; dies ist nach etwa 3 Stunden der Fall. Man verdünnt nun ab 100^CC mit 100 Volumteilen Äthylenglykol-monomethyl-Sther, saugt bei 6O⁰C ab, wäscht mit Äthylenglykol- monomethyläther, Methanol und Wasser, kocht das Filtergut kurz mit verdünnter Salzsäure aus, wäscht es neutral und trocknet. Man erhält 21,6 Teile 5O-Anisidino^»p-anisidtno-chinizarin.

b) Das gleiche Produkt wie im Beispiel 46a) kann in etwas schlechterer Ausbeute durch Umsetzung von 5-p-Anisidino-8-chlor-chinizarin mit o-Anisidin erhalten werden.

c) In ihren Eigenschaften sehr ähnliche Produkte werden erhalten, wenn man die im Beispiel 46a) oder 46 b) eingesetzten Anisidine durch äquivalente Mengen von o-, m- oder p-Phenetidin ganz oder teilweise ersetzt.

60 Teile 5-p-Anisidino-8-chlor-chinizarin, erhalten nach Beispiel 45 b), werden mit 40 Teilen. Natriumacetat und 180 Teilen p-Toluidin bei 175 bis 180⁰C etwa 6 Stunden verrührt. Man verdünnt die Schmelze ab 150'¹C langsam mit 220 Volumteilen Diäthylenglykol-monomethyläther, saugt das in großen blauschwarzen Nadeln abgeschiedene Reaktionsprodukt ίο ab, wäscht es mit heißem Methanol, heißer verdünnter Salzsäure und Wasser. Erhalten werden 66,2 Teile S-p-Anisidino-S-p-toluidino-chinizarin.

Beispiel 48

a) 100 Teile S.S-Dichlor-chinizarin, 75 Teile Natriumacetat und 500 Teile 4-Amino-2-chlor-anisol werden so lange bei 120 C verrührt, bis chromatographisch bereits deutlich etwas Di-Umsetzungsprodukt nachweisbar ist. Dies ist nach etwa 20 Minuten der Fall. Ab 100 X verdünnt man mit 500 Teilen o-Dichlorbenzol, saugt bei 4OX ab, wäscht mit Orthoöl, Methanol, kocht das Filtergut mit verdünnter Salzsäure aus, saugt ab und wäscht neutral. Erhalten werden 66 Teile 5-(3-Chlor-4-methoxyanilino)-8-chlor-chinizarin in Form eines violetten Kristallpulvers, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaustichigroter Farbe löst, die auf Zusatz von Formaldehyd nach Dunkelblau umschlägt. Die Farbe in Borschwefelsäure ist grünstichigblau.

b) 50 Teile 5-(3-Chlor-4-methoxy-anilino)-8-chIorchinizarin werden mit 250 Teilen m-Toluidin unter Zusatz von 20 Teilen Natriumacetat so lange bei 190 C verrührt, bis kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Man verdünnt nun die Schmelze mit 150 Teilen Diäthylenglykol-monomethyläther, saugt das ausgeschiedene Reaktionsprodukt bei 60 C ab. wäscht es mit Diglykoläther. Methanol und Wasser. Schließlich wird das Reaktionsprodukt mit lnormaler Schwefelsäure ausgekocht, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 51 Teile 5-(3-Chlor-4-methoxy-anilino)-8-m-toluidinochinizarin.

Beispiel 49

a) 50 Teile S.S-Dichlor-chinizarin, 20 Teile Natriumacetat und 250 Teile l-Amino^.o-dimethylbenzol werden so lange bei 200 bis 210 C verrührt, bis in einer entnommenen und chromatographierten Probe erstes durch Austausch beider Chloratome entstandenes Bis-Umsetzungsprodukt nachweisbar ist. Man verdünnt die Schmelze nun vorsichtig mit 250 Teilen Äthanol, saugt das in rotbraunen Nadeln ausgeschiedene S-i^o-Dimethyl-anilinoH-chlor-chinizarin ab, wäscht es mit Äthanol, heißer verdünnter Salzsäure und Wasser. Ausbeute: 40,2 Teile.

b) Setzt man statt l-Amino-2,6-dimethyl-benzol im Beispiel 49 a) äquivalente Mengen 1-Amino-2,4,6-trimethyl-benzol oder l-Amino-2,6-diäthyl-4-methyl-benzol ein, so erhält man in gleichartiger Weise 5-(2,4,6-trimethyl-anilino)-8-chlor- bzw. 5-(2,6-DiäthyM-methyl-anilinoJ-S-chlor-chinizarin.

Beispiel 50

a) 20 Teile 5-(2,6-Dimethyl-anilino)-8-chlor-chinizarin, erhalten nach Beispiel 49 a), werden mit 9 Teilen Natriumacetat und 100 Teilen 3,5-Dimethyl-anilin so lange bei 175 bis 180 C verrührt, bis kein Ausgangs-

material mehr nachweisbar ist. Man läßt erkalten, verdünnt mit 50 Teilen Chlorbenzol, saugt das in blaugrünen Nadeln abgeschiedene Produkt ab, wäscht es mit Chlorbenzol, destilliert das Chlorbenzol mit Wasserdampf ab und trocknet. Erhalten werden 22,1 Teile 5-(2,6-Dimethyl-anilino)-8-(3,5-dimethylanilino)-chinizarin.

b) Setzt man im Beispiel 50a) statt 3,5-Dimethylanilin eine gleich große Menge 3,4-Dimethyl-anilin ein, so erhält man ebenfalls in guter Ausbeute 5 - (2,6- Dimethyl - anilino) - 8 -(3,4-dimethyl -anilino)-chinizarin.

Beispiel 51

60 Teile 5,8-Dichlor-chinizarin, 40 Teile Natriumacetal, 25 Volumteile Anilin sowie 200 Volumteile Nitrobenzol werden 3 Stunden bei 200 bis 205 C gerührt. Eine entnommene Probe zeigt chromatographisch jetzt folgende Zusammensetzung: 90% 5-Anilino-8-chlor-chinizarin und je 5% 5,8-Dichlorchinizarin und 5,8-Dianilino-chinizarin. Man setzt dem Reaklionsgemiscfo nun 75 Teile p-Anisidin zu und rührt weitere 3 Stunden bei 195 bis 200 C nach. Nun verdünnt man ab 340 C mit 150 Teilen Diäthylenglykol-monomethyläther, saugt bei 70 C ab und wäscht das Filtergut nacheinander mit Diglykoläther. Methanol, verdünnter Salzsäure und Wasser. Erhalten werden 66,7 Teile eines gut kristallisierten Produktes. Es bestellt zu 90°/« aus 5-Anilino-8-p-anisidino-chinizarin und zu je 5% aus 5,8-Dianilinochinizarin und 5,8-Di-p-anisidäno-chinizarisi. Diese drei Verbindungen lassen sich mit den Methoden der Dönnschichtchromatographie sehr leicht nebeneinander erkennen.

lumteilen Methanol verdünnt. Das in violetten Nadeln abgeschiedene Produkt wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 47,8 Teile 5-Benzylamino-8-chlor-chinizarin in Form von rotbraunen Nadeln. Das Rohprodukt enthält, wie quantitative Chromatographie zeigt, 2°/o 5,8-Dichlor-chinizarin und 3°/o 5,8-Bis-benzylaminochinizarin. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure rot mit blaustichigrotem Ablauf, auf Zusatz von Formaldehyd schlägt die Farbe nach Graublau um. Die Lösungsfarbe in Dimethylformamid ist stark blaustichigrot.

Beispiel 52

35

60 Teile 5,8-Dichlor-chinizarän, 40 Teile Natriumacetat und 30 Volumteile o-Toluidin werden mit 240 Volumteilen Nitrobenzol 2 Stunden bei 395 bis 200 C verrührt, dann werden nochmals 20 Volumteile o-Toluidin nachgesetzt und weitere 3 Stunden bei 195 bis 200 C gerührt. Eine entnommene Probe zeigt chromatographisch noch etwa 6"/« Ausgangsmaterial und auch bereits 3% Di-o-toluidino-chinizarin an.

Nun setzt man 100 Teile p-Anisidin zu und rührt so lange bei 205 C. bis keine Mono-Umsetzungsprodukte des 5,8-DicliJor-chinizarins mehr nachweisbar sind (etwa nach 4 bis 5 Stunden). Man arbeitet wie im Beispiel 51 beschrieben auf und erhält 54.5 Teile eines Produktes, das zu 92% aus 5-o-Toluidino-8-p-anisidinc-chinizarin und zu je etwa 4% aus Di-p-anisidiuo-chinizarin und Di-o-toluidinochinizarin besteht,. Auch diese Verbindungen lassen sich sehr leicht chromatographisch nebeneinander erkennen.

Beispiel 53

50 Teile 5,8-Diehlor-diiiilzarin werden in 250 Volumteilen Nitrobenzol gelöst, bei 165 bis 170"'Q innerhalb i0 Minuten mit 50 Volamieiien Benzylamin versetzt und bei dieser Temperatur so lange gerührt, bis nur nocii wenig Dichlor-chinizarin nachweisbar ist. Dies ist nach etwa 10 Minuten der Fall. Es läßt sich nun neben dein halbseitigen Umsetziingsprodukt bereits etwas !,^-Difoydroxy-S^-bis-benzylamino-anthrachinon nachweisen. Das Reaktionsgemisch wird rasch abgekühlt, ab 40 Q mit 125 Vo-

Beispiel 54

Zu einer Lösung von 20 Teilen 5,8-Dichlor-chinizarin in 100 Teilen Nitrobenzol tropft man in 15 Minuten eine Lösung von 30 Teilen Dodecylamin in 30 Teilen Nitrobenzol zu und hält das Gemisch so lange auf 155 bis 160C, bis nur noch spurenweise Ausgangsmaterial vorhanden ist. Ab 6O⁰C verdünnt man mit 150 Volumteilen Methanol, saugt die nadeläge Fällung kalt ab und wäscht mit Methanol. Erhalten werden 21,4 Teile S-Dodecylamino-S-chinizarin in Form violetter Nadeln.

Beispiel 55

30 Teile 5,8-Dichlor-chinizarin werden in 50 Volumteilen Nitrobenzol gelöst, dazu tropft man langsam bei 140 C 8 VoI um teile Diäthylamin und hält bei dieser Temperatur so lange, bis nur noch wenig Einsatzmaterial vorhanden ist. Man läßt erkalten, verdünnt mit 150 Volumteilen Methanol, saugt ab, wäscht mit Methanol und trocknet. Erhalten werden 7,1 Teile S-Diäthylamino-S-chlor-chinizarin.

Beispiel 56

10 Teile 5,8-Dichlor-chinizarin werden in 50 Teilen Nitrobenzol gelöst und zu dieser Lösung bei 155 bis 160 C in etwa 10 Minuten 30 Volumteile AHyI-amin zugetropft und so lange gerührt, bis nur noch wenig Einsatzmaterial nachweisbar ist. Man verdünnt mit 75 Volumteilen Methanol, saugt bei 30^cC ab und wäscht mit Methanol. Erhalten werden 6 Teile S-Allylamino-S-chlor-chinizarin in Foim eines dunkelbraun aussehenden Kristallpulvers, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaustichigroter Farbe löst.

Beispiel 57

31 Teile 5,8-Dichlor-chinizarin werden mit 24 Teilen fi-Phenyl-äthylamin und 16 Teilen Soda in 120 Teilen Nitrobenzol so lange auf 140°C gehalten, bis eine chromatographische Probe die Abwesenheit des Ausgangsproduktes anzeigt (etwa 90 Minuten). Nach Abkühlen auf 70 C rührt man 200 Volumteite Methanol ein und kühlt auf OC Nach Absaugen, Waschen mit Methanol und heißem Wasser und Trocknen erhält man 27,8 Teile 5-{«-Phenyl-Itliylamino)-8-chlor-chinizarin.

Beispiel 58

3,1 Teile 5,8-Dichlor-chinizarin, 6,4 Teile p-Aminosym.-trimethyl-benzanilid und 2.1 Teile Natriumacetat werden in 20 Teilen Nitrobenzol 3 Stunden auf 180C erwärmt. Der beim Erkalten auskristallisierende Rückstand wird mit Nitrobenzol und Me-

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thanol gewaschen. Nach dem Auskochen in verdünnter Salzsäure werden 4 Teile des 5-[p-(sym.-Trimethylbenzamino) - anilino] - 8 - chlor - chinizarins in Form blauschwarzer Kristalle erhalten. Die Verbindung löst sich in Dimethylformamid mit rotvioletter Farbe, in konzentrierter Schwefelsäure korinthfarben, in Borschwefelsäure grün.

Beispiel 59

10

Ein Gemisch von 95 Teilen p-Toluolsulfamid, 38 Teilen Kaliumcarbonat und 275 Teilen Nitrobenzol erwärmt man unter gutem Rühren auf 150³C und hält dabei 1 Stunde. Sodann läßt man das Gemisch auf 100°C abkühlen und fügt 98,5 Teile 5-(a-Phenyl-äthylamino)-8-chIor-chinizarin, erhalten nach Beispiel 57,0,5 Teile Kupferpulver und 1,5 Teile Kupferacetat hinzu. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 12O⁰C erwärmt und dabei 4 Stunden gehalten. Nach beendeter Umsetzung läßt man es auf 60°C abkühlen, verdünnt dann nacheinander mit 150 Volumteilen Methanol und 25 Teilen Eisessig. Das schön kristallisierte Umsetzungsprodukt wird bei Raumtemperatur abgesaugt, mit Methanol gewaschen, anschließend sauer ausgekocht und getrocknet. Erhalten wird in guter Ausbeute 5-(a-Phenyl-äthylamino)-8-p-toluolsulfamido-cliinizarin.

Beispiel 60

Ein Gemisch von 75,9 Teilen 5-Methylamino-8-chlor-chinizarin, erhalten nach Beispiel 30 a, 95 Teilen p-Toluolsulfamid, 38 Teilen Kaliumcarbonat, 1,5 Teilen Kupferacetat, 0,5 Teilen Kupferpulver und 550 Teilen Nitrobenzol erwärmt man auf 150⁰C und hält bei dieser Temperatur 2 Stunden. Nach beendeter Reaktion läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen und verdünnt bei 80C mit 275 Volumteilen Methanol. Man läßt weiter abkühlen, saugt das schön kristallisierte Urnsetzungsprodukt ab und wäscht es mit Methanol aus. Das Filtergut wird sauer ausgekocht und getrocknet. Erhalten wird mit 72% Ausbeute 5-Methylamino-8-p-toluolsulfamido-chinizarin. Die Verbindung löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe. Lösungsfarbe in Borschwefelsäure zunächst Rotstichigblau, dann bald nach Rotviolett umschlagend.

Beispiel 61

a) Eine Mischung aus 14,5 Teilen 5-A.mino-8-chlorchinizarin, erhalten nach Beispiel la), 19 Teilen p-Toluolsulfamid, 7,6 Teilen Kaliumcarbonat, 0,3 Teilen Kupferacetat und 0,1 Teil Kupferpulver wird in 110 Volumteilen Nitrobenzol 3 Stunden auf 150 C erwärmt. Bei 80 C gibt man 55 Volumteile Methanol zu, saugt kalt ab und wäscht mit Methanol bis zum klar blauen Ablauf. Der Filterrückstand wird in 200 Teilen Wasser aufgekocht, mit Salzsäure angesäuert und mit heißem Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 17,5 Teile 5-Amino-8-p-toluolsulfamido-chinizarin in Form von blauvioletten Prismen. Durch Lösen in konzentrierter Schwefelsäure wird die Verbindung zum 5,8-Diamino-chinizarin verseift.

b) Setzt man an Stelle von 14,5 Teilen 5-Amino-8-chlor-chinizarin 15,2 Teile S-Methylamino-S-chlorchinizarin ein, so erhält man 16 Teile 5-Methylamino-8-amino-chinizarm.

Beispiel 62

Man löst 6 Teile S-Methylamino-S-chlor-chinizarin, erhalten nach Beispiel 30 a), in 100 Teilen Dimethylformamid und läßt in diese Lösung innerhalb einer halben Stunde eine Lösung von 4,25 Teilen Thiophenol in 35 Teilen Äthanol und 3,5 Teilen Kaliumhydroxyd bei 80° C eintropfen. Man heizt noch 30 Minuten bei 80°C nach, setzt 5 Teile Essigsäure zu, verdünnt mit 100 Teilen Methanol, saugt bei 40⁰C ab und wäscht mit Methanoi und Wasser. Erhalten werden 7 Teile 8-Thiophenoxy-5-methylamino-chinizarin in Form von violetten, glänzenden Nadeln, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe, die auf Zusatz von Formaldehyd nach Olivgrün umschlägt, lösen.

In gleicher V/eise wie im Beispiel 62 werden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Produkte er-' halten, wenn man die diesem Beispiel entsprechenden stöchiometrischen Mengen der Reakiionsteilnehmer einsetzt. In Spalte 4 dieser Tabelle bedeutet

1. Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure,

2. Lösungsfarbe in Borschwefelsäure und

3. Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure mit p-Formaldehyd.

Beispiel

Komponente mit

reaktionsfähigem

Wasserstoff

Ausgangsmaterial

Reaktionspunkt

Physikalische und chemische Eigenschaften

HO O NH,

SH

HO	O	Ci
HO	O [I	/CH₃ N
6	!I 0	5^CH*
Y HO	Y O	Y CI

HO O NH,

Ausbeute: 82% der Theorie, braune Nadeln

1. Kornblumenblau

2. Graublau

3. Schmutziggrün
O 17,55%, S 8,85%

Ausbeute: 62% der Theorie, blaue Plättchen mit rotem
Metallplanz

1. Tiefblau

2. Slaijgrün

in verdünnter Säure
orangerot löslich

19

Fortsetzlina

20

Beispiel

Komponente mit
reaktionsfähigem

Wasserstoff

Ausgangsmaterial Reaktionspunkt

Physikalische und chemische Eigenschaften

HO O NH-CHU-CH₂-QH

SH

HO O CI

HO O NH,

Χ Λ A

H₃C-

CH₃

-SH

>-SH

CH,
J. "

;—SH

HO O Cl HO O NH,

A I λ'

(XXJ

Ϊ if ί

HO O CI

HO O NH,

ί" ϊ ϊ

HO O CI

HO O NH,

ίΐ ; "

HO-CH₂-CH₂-SH j ,-'"

H₃C-

SH

CH,

V-SH

CH₃

SH

HO-CH,-CH,-SH

Y ^γ

HO O Ci

HO O MH-CH₃

1 Jl I

CX Ό

F ί I

HO O Ci

HO O NH-CH₃

λ 1 λ

/ V

r υ

HO O Ci

HO O NH-CH₃

HO O Ci

HO O NH-CH₃ λλλ

Κλλ)

ϊ Ii f

HO O CI HO O NH-CHj-CH,-OH

ί I! I

ι i X j

HO O S-

HO O NH, ι ι ι

'γ' "ν \

HO O S -< HO O NH₂

Y ΐΥ HO O S—

HO O NH₂

i Jl 1 *

-CH,

CH₃

}■ CH,

ι Ü ί

HO O S -

HO O NH, I Jl. J- " - Y r ι

γ y ^Ν/ HO O S-CH₂-CH₂OH

HO O NH-CH₃ Λ λ λ ^: rW ^

ho ο S-< ;

CH₃

HO O NH-CH₃ λ A λ ¹S Λ.

Y ϊ Y ^X ho ο S-V_x ;>

HO O NH-CH₃

HO O S

HO O NH-CH₃

λ 1 λ

Ausbeute: 84"„ der Theorie, blaue Nadeln !. Blau

2. Olivgrün

3. Gelbgrün

Ausbeute: 87% der Theorie, violette Nadeln mit Metallglanz

1. Grünstichigblau

2. Graublau

3. Grünblau

Ausbeute: 90% der Theorie, j bliiuviolette Nadeln mit j Metallglanz I. Blau

3. Geibstichiggrün

Ausbeute: 66°.-„ der Theorie, blaue Nadeln mit Metaliglanz

1. Tiefblau

3. Gelbgrün

Ausbeute: 71% der Theorie, j glänzende violetie Nadeln I. Blau 3. Grünstichigtiau

Ausbeute: 94°V, der Theorie. violette Nadein mit rolem Metallglanz

1. Blau

2. Graublau

3. Khakifarben

Ausbeute: 93% der Theorie, blaue Nadeln mit rotem Metallglanz 1. Rotstichigbiau

3. Grünstichigkhakifarben

Ausbeute: 93% der Theorie, blauer Nadelfilz

1. Rotstichigblau

2. Blaustichiggrün

3. Gelbgrün

Ausbeute: 95.5% der Theorie, blaue Nadeln !.Violett

2. Grausiichigblaa

3. Olivgrün

HO O S-CH,-CH,-0H

	1 Komponente mit reaktionsfähigem Wasserstoff	21	1	285 646 Fortsetzung	22	-Cl	4 Physikalische und chemische Eigenschaften
Bei spiel	Cl-<^~~S—SH		2 Ausgangsmateriai				Ausbeute: 94% der Theorie. metallisch glänzende Nadeln 1. Blau 2. Blaugrün 3. Olivgrün
74	HO Ψ HO	O Ν«, (Y O Cl
	3 Reaktionspunkt
HO O NH₂ I Il I HO O S-C V

Beispiel 75

a) 36,6 Teile S-Anilino-S-chlor-chinizarin, erhalten nach Beispiel 26 a), werden in 370 Teilen Dimethylformamid gelöst und bei 80 C mit einer Lösung von 29 Teilen Kaliumthiophenolat in 100 Teilen Äthanol innerhalb 30 Minuten versetzt. Das Reaktionsprodukt scheidet sich alsbald aus der klaren Lösung in blauen Nädelchen ab. Man läßt noch 15 Minuten nachreagieren, stellt das Reaktionsgut mit Essigsäure schwach sauer, tropft 350 Volumteile Methanol zu, saugt kalt ab, wäscht mit Methanol und heißem Wasser und trocknet. Erhalten werden 42,3 Teile S-Anilino-S-thiophenoxy-chinizarin.

b) Setzt man statt S-Anilino-S-chlor-chinizarin gleiche molare Mengen 5-(o-, m- oder p-Toluidino)-8-chlor-chinizarin ein. so erhält man nach gleichartiger Reaktion und Aufarbeitung ebenfalls in sehr guten Ausbeuten 5-(o-, m- oder p-Toluidino)-8-thiophenoxy-chinizarin.

Beispiel 76

a) 38 Teile m-Toluidino-S-chlor-chinizarin werden in 300 Teilen Dimethylformamid bei 80 C mit einer Lösung von 31 Teilen des Kaliumsalzes von jn-Methyl-thiophenol in 120 Teilen Äthanol innerhalb 20 Minuten versetzt, 15 Minuten nachgerührt und das Reaktionsprodukt wie oben beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 44.2 Teile 5-m-Toluidino-8-{m-methyl-thiophenoxy)-chinizarin.

b) Setzt man in Beispiel 76 a) statt m-Methylthiophenol eine gleich große Menge o- oder p-Methyl-thiophenol ein, so erhält man in ähnlich guten Ausbeuten die isomeren Produkte 5-m-Toluidsiao-8-(o- oder p-methyl-thiophenoxy)-chinizarin.

Beispiel 77

lOTeile 1 ,^Diamino-S^-dichlor-anthrachinon werden in 50 Teilen Nitrobenzol gelöst und in diese Lösung bei 140 bis 145 C so lange Methylamin eingeleitet, bis kein l^Diamino-S^-dichlor-anthrachinon mehr nachweisbar ist. Dies ist nach etwa 3 Stunden der Fall. Man rührt kalt, saugt das in großen blauen Nadeln abgeschiedene Reaktionsprodukt ab und wäscht es mit Benzol. Erhalten werden 9 Teile l^Diamino-S-methylamino-g-cMoranthrachinon in Form von metallisch glänzenden Stäbchen. Das Produkt löst sich in konzentrierter Schwefelsäure schwachgelblich, auf Zusatz von p-Formaldehjid wird die Lösung klarblau. Die Lösungsfarbe in Pyridin ist klarblau.

Beispiel 78

20Teile 1,4-Diamino-5.8-dichlor-anthracb.mon werden in 100 Volumteilen Nitrobenzol gelöst und in diese Lösung bei 140 bis 145 C etwa 3 Stunden lang Dimethylamin unter lebhaftem Rühren eingeleitet. Das Lösungsmittel wird dann mit Wasserdampf abdestilliert, das erhaltene Produkt abgesaugt, gewaschen und bei 50 C im Vakuum getrocknet. Erhalten werden 18,7 Teile l,4-Diamino-5-dimethylamino-8-chlor-anthrachinon in Form eines violett aussehenden Pulvers, das sich in Schwefelsäure fast farblos löst; auf Zusatz von Formaldehyd wird die Lösung klarblau.

Beispiel 79

20 Teile 1 ^Diamino-S^-dichlor-anthrachinon werden in 200 Teilen Cyclohexylamin 3 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Man rührt kalt, verdünnt mit 450 Teilen Methanol und anschließend mit 300 Teilen Wasser, rührt mehrere Stunden im Eisbad nach, saugt das abgeschiedene Produkt ab, wäscht es mit wäßrigem Methanol und trocknet. Erhalten werden 23 Teile 1.4-Däamino-5-cyelohexylamino-3-chlor-anthrachinon in Form von blauen Prismen mit rotem Meiallglanz. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist farblos und wird auf Zusatz von Formaldehyd roistichigblau. In Pyridin löst sie sich klargrünstichigblau.

Bei spie! 80

20 Teile l^Diamino-S.S-dichlor-anthraehinon und 150 Volum teile Piperidin werden 14 Stunden unter Rückfluß erhitzt, anschließend mit etwa 450 Volumteilen Methanol verdünnt, mit Eiswasser gekühlt Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 70 C getrocknet. Erhalten werden 21 Teile l^Diamino-S-piperidino-8-chlor-anthrachinon. Cl-Gehalt: 8.7%. Das violette Pulver löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit tiefer, klarblauer Farbe.

Beispiel 81

lSTeüel.^Diamino-S.S-dichlor-anihradjJmon trägt man kalt in 45 Volumteile Äthanolamin ein umd heizt in 10 Minuten bis 160 C. Dabei wird die Schmelze ab 130 C sehr dick, ab 155 C setzt wieder Verflüssigung ein. Sobald die Temperatur zu sinken beginnt, heizt man noch etwa 2 Minuten auf 165 C, läßt erkalten, verdünnt ab 80 C mit 100 Voluinteifen Methanol, rührt kalt, saugt das in breiten Nadein kristallisierte Reaktionsprodukt ab, wäscht es mit etwas Methanol und trocknet. Erhalten werden 12,7 Teile 1 ,^Diamino-S-hydroxyäthylamino-S-cliloranthrachinon. Cl-Gehalt: 12$%; Fp.: 190 bis 192 "C. Dunkelblaue Nadeln mit rotem Glanz, die sich in konzentrierter Schwefelsäure fast farblos lösen. Die Lösung wird auf Zusatz von Formaldehyd klarblau.

Beispiel 82

2 Teile M-Diamino-S^-dichlor-anthrachinon und 15 Volumteile n-Butylamin werden 14 Stunden unter Rückfluß erhitzt, das Reaktionsgemisch sodann mit 60 Volumteilen Methanol verdünnt, das ausgeschiedene Produkt kalt abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Erhalten werden 2,1 Teile 1,4-Diamino-S-n-butylamino-S-chlor-anthrachinon. Cl-Gehalt: 10,3%. Das in dunkelbraunglänzenden Stäbchen anfallende Produkt löst sich in konzentrierter Schwefelsäure schwachgelb und wird auf Zusatz von Formaldehyd klarblau.

Beispiel 83

10 Teile 1 ^-Diamino-S^-dichlor-anthrachinon werden in 50 Volumteilen Anilin 3 bis 3'/2 Stunden bei 180 bis 185 ⁰C verrührt. Chromatographisch sind jetzt nur noch Spuren Einsatzmaterial erkennbar. Man verdünnt mit 250 Volumteilen Methanol, saugt kalt ab und wäscht das Filtergut mit Methanol und Wasser. Erhalten werden 8 Teile 1,4-Diamino-S-anilino-S-chlor-anthrachinon. Cl-Gehalt: 10,5%. Das in violettblauen Prismen kristallisierte Produkt löst sich in Pyridin mit grünstichigblauer Farbe.

Beispiel 84

150 Teile 1 ^-Diamino-S.S-dichlor-anthrachinon werden in 300 Teilen «-Phenyl-äthylamin etwa 1' /2 Stunden bei 165 bis 170 C verrührt. Die Schmelze wird ab 40 C mit 600 Teilen Methanol verdünnt, 15 Stunden kalt nachgerührt, abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Erhalten werden 135,2 Teile 1.4-Diamino-5-(«-phenyl-äthyIamino)-8-chlor-anthrachinon. Es löst sich in konzentrierter Salzsäure mit schwachgrüner Farbe.

Beispiel 85

2Teile 1 ^-Diamino^J.S.S-tetrachlor-anthrachinon werden in 25 Teile geschmolzenes p-Toluidin eingetragen und so lange bei 200 bis 210 C gehalten, bis in einer Probe kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist. Ab 100 C wird mit 25 Teilen Methanol verdünnt, bei 80 C vom ausgeschiedenen Reaktionsprodukt abgesaugt und mit heißem Methanol und Wasser gewaschen. Erhalten werden 1.5 Teile 1.4-Diamino - 5 - ρ - toluidino - 2.3.8 - trichlor - anthrachinon. Cl-Gehalt: 24.9%.

Beispiel 86

100 Teile M-Diamino-S.S-dichlor-anthrachinon werden in 500 Teilen Nitrobenzol mit 150 Teilen Benzylamin versetzt und so lange bei 180 bis 185 C behandelt, bis eine Probe kein Ausgangsmaterial mehr zeigt. Man rührt kalt, verdünnt mit 250 Teilen Methanol, saugt kalt ab und wäscht. Erhalten werden 86 Teile M-Diamino-S-benzylamino-S-chlor-anthrachinon in Form sechseckiger, metallisch glänzender Plättchen.

Beispiel 87 ^

30 Teile M-Diamino-S.S-dichlor-anthrachinon werden mit 180 Volumteilen ;-DimethyIamino-propylamin so lange bei 95 bis 98 C erwärmt, bis die anfänglich dicke Schmelze dünnflüssig geworden ist und chromatographisch kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Dies ist nach etwa 5 Stunden der Fall. Man läßt abkühlen, verdünnt, langsam mit

500 Teilen Wasser, saugt das in schönen Nadeln ausgeschiedene 1,4-Diamino-5-(dimethylamino-propylamino)-8-chlor-anthrachinon ab, wäscht es gut mit Wasser und trocknet. Erhalten werden 30 Teile eines blau violetten Kristallpulvers. Lösungsfarbe in Schwefelsäure: Farblos, auf Zusatz von Formaldehyd : Tiefblau. Lösungsfarbe in Pyridin: Klarblau.

Beispiel 88

20Teile 1 ^Diamino-S-hydroxyäthylamino-S-chloranthrachinon, erhalten nach Beispiel 81, werden in 60 Volumteilen y-Dimethylamino-propylamin unter Zusatz von einer Spur Kupferacetat 8 Stunden auf 97 bis 99°C erwärmt. Man rührt kalt, verdünnt mit reichlich Wasser, saugt das ausgeschiedene Produkt ab, wäscht es und trocknet. Erhalten werden 21 Teile 1,4 - Diamino - 5 - hydroxyäthylamino - 8 - {γ - dimethylamino-propylamino)-anthrachinon in Form eines violettblauen Kristallpulvers. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist schwachrot und wird auf Zusatz von Formaldehyd intensiv blauviolett. Die Lösungsfarbe in Pyridin ist klar blaugrün.

Beispiel 89

a) Il Teile l,4-Diamino-5,8-dichlor-anthrachinon werden in 150 Teilen Dimethylformamid gelöst und bei Siedetemperatur innerhalb von 6 Stunden eine Lösung von 3,8 Teilen Thiophenol in 30 Teilen Äthanol und 3 Teilen Kaliumhydroxyd gleichmäßig schnell zugetropft. Man läßt 1 Stunde nachreagieren, verdünnt ab 6O⁰C mit 300 Teilen Methanol und darauf mit 250 Teilen Wasser, saugt ab und wäscht gut mit Wasser. Erhalten wird in guter Ausbeute

1 ^-Diamino-S-thiophenoxy-S-chlor-anthrachinon in Form eines blauvioletten Kristallpulvers, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit orangeroter Farbe löst, die mit Formaldehyd klarblaugrün wird.

b) Wird dies Produkt in der 6fachen Menge p-Toluidin unter Zusatz von Natriumacetat und einer Spur Kupferacetat auf 190 C erhitzt, bis kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist, erhält man in guter Ausbeute l^Diamino-S-thiophenoxy-S-p-toluidino-anthrachinon.

Beispiel 90

2 Teile l-Amino-^hydroxy-SjS-dichlor-anthrachinon werden mit 12 Teilen p-Toluidin 2 Stunden bei 160 C verrührt. Ab 100 C wird dann die Schmelze mit 24 Teilen Methanol verdünnt, das ausgeschiedene Reaktionsprodukt bei 60 C abgesaugt, mit Methanol, heißer verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen. Man erhält in guter Ausbeute ein Gemisch aus l-Amino^-hydroxy-S-p-toluidino-S-chlor-anthrachinon und 1 - Amino - 4 - hydroxy - 8 - ρ - toluidino-5-chlor-anthrachinon in Form verfilzter violetter Nadeln.

Beispiel 91

3 Teile l-Hydroxy^-amino^-brom-S.S-dichloranthrachinon werden mit 12 Teilen p-Toluidin

2 Stunden bei 170 bis 180 C verrührt, nun wird mit 36 Teilen Methanol verdünnt, kalt abgesaugt, nacheinander mit Methanol, heißem Wasser und Methanol gewaschen. Erhalten werden 3,1 Teile eines Gemisches aus 1 -Hydroxy-4- amino -5 -ρ- toluidino -3- brom-8-chlor-anthrachinon und l-Hydroxy-4-amino-8-p-toluidino^-brom-S-chlor-anthrachinon in Form schoner blauer Nadeln. Br-Gehalt: 16,3%.

809 648Π897

Beispiel 92

10 Teile 4-Methoxy-3-hydroxymethyl-anilin werden mit 3 Teilen l-Hydroxy-^amino-S-brom-S^-dichloranthrachinon in 30 Teilen Diglykol-monomethyläther gelöst und etwa 25 bis 30 Minuten bei 155 bis 160⁰C verrührt. Man saugt dann bei 110⁰C ab und wäscht mit 100⁰C heißem Diglykol-monomethyläther, heißem Methanol und Wasser. Erhalten werden 2,4 Teile l-Hydroxy-4-amino-3-brom-5-(p-methoxy-m-hydroxymethyl-anilinoJ-S-chlor-anthrachinon in feinen violettschimmernden Nadeln. Cl-Gehalt: 7,2%, Br-Gehalt: 15,6%.

B e 1 s ρ 1 e 1 93

12 Teile y-Dimethylamino-propylamin und 3 Teile l-Amino-4-hydroxy-5,8-dichlor-anthrachinon werden 1 Stunde lang auf siedendem Wasserbad erwärmt. Nun verdünnt man langsam mit 1 Teil Wasser, läßt erkalten und saugt ab. Erhalten wird in guter Ausbeute eine Mischung aus l-Amino-4-hydroxy-5-(y-dimethylamino - propylamino) - 8 - chlor - anthrachinon und des isomeren l-Amino-4-hydroxy-5-chlor-8-(y-dimethylamino-propylamino)-anthrachinons in Form violetter Nadeln. Cl-Gehalt: 9,9%.

Beispiel 94

Wird im Beispiel 93 statt l-Ammo-4-hydroxy-5,8-dichlor-anthrachinon eine stöchiometrisch gleich große Menge l-Amino-4-hydroxy-2-brom-5,8-dichlor-anthrachinon eingesetzt, so erhält man nach gleicher Aufarbeitung das entsprechende neben der Aminogruppe noch durch Brom substituierte Gemisch. . . .

Beispiel 95

30 Teile l-Amino^hydroxy^-brom-SjS-dichloranthrachinon, 150 Volumteile Nitrobenzol, 35 Volumteile Benzylamin und 9 Teile Soda werden 3 Stunden bei HO bis 115°C verrührt. Ab 50⁰C wird mit 150 Volumteilen Methanol verdünnt, bei 10⁰C das ausgeschiedene Produkt abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Erhalten werden 28 Teile eines Gemisches aus l-Amino-4-hydroxy-2-brom-S-benzylamino-e-chlor-anthrachinon und 1-Amino-4-hydroxy-2-brom-5-chlor-8-l)enzylamino-anthrachinon in Form violettroter Nadeln, die sich in konzentrierter Schwefelsäure khakifarben lösen; die Farbe schlägt auf Zusatz von Borsäure nach Grün-

stichigblau um. „ . . , .
B e 1 s ρ 1 e 1 96

15 Teile l-Amino^hydroxy^-brom-SjS-dichloranthrachinon, 45 Volumteile Nitrobenzol, 4,5 Teile Soda und 18,7 Teile Cyclohexylamin werden so lange bei 115 bis 120⁰C verrührt, bis in einer Probe kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Man verdünnt ab 50⁰C mit 90 Volumteilen Methanol, rührt 2 Stunden kalt nach, saugt ab, wäscht nacheinander mit Methanol und Wasser und trocknet. Erhalten werden 12,1 Teile eines Gemisches aus 1-Amino-4-hydroxy-2-brom-5-cyclohexylamino-8-chlor-anthrachinon und l-Amino-4-hydroxy-2-brom-8-cyclohexylamino-S-chlor-anthrachinon in Form blauschwarzer Nadeln, die sich braungelb in konzentrierter Schwefelsäure lösen. Die Farbe schlägt auf Zusatz von Formaldehyd nach Blau um.

65 Beispiel 97

60 Teile yyj

anthrachinon und 240 Volumteile α-Phenyl-äthylamin werden 1 Stunde bei 115 ⁰C, eine weitere Stunde bei 120⁰C gerührt. Jetzt ist chromatographisch Ausgangsmaterial nur noch in Spuren nachweisbar. Man verdünnt ab 6O⁰C mit 240 Volumteilen Methanol, rührt 15 Stunden kalt nach, saugt das abgeschiedene Reaktionsprodukt ab, wäscht es mit Methanol und Wasser und trocknet. Erhalten werden 51 Teile einer Mischung aus l-Amino-4-hydroxy-2 - brom - 5 - (α - phenyl - äthylamino) - 8 - chlor - anthrachinon und l-Amino-4-hydroxy-2-brom-8-(a-phenyI-äthylamino)-5-chlor-anthrachinon in Form eines violettblauen Pulvers, das sich in konzentrierter Schwefelsäure braunstichiggelb löst. Diese Farbe schlägt auf Zusatz von Formaldehyd nach Blau-

stichiggrün um. . .

Beispiel 98

9,5 Teile eines Gemisches aus l-Hydroxy-4,5-diamino-S-brom-S-chlor-anthrachinon und 1-Hydroxy-4,8-diamino-3-brom-5-chlor-anthrachinon, 5,3 Teile Natriumacetat und 50 Volumteile Anilin werden 30 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dieser Zeit sind chromatographisch noch etwa 5% Ausgangsmaterial nachweisbar. Man läßt erkalten, rührt etwa 12 Stunden kalt nach, saugt das in blauen Nadeln abgeschiedene Produkt ab, wäscht nacheinander mit Nitrobenzol, Methanol und Wasser und trocknet. Erhalten werden 6,2 Teile eines chlorfreien Gemisches aus l-Hydroxy-4,5-diamino-3-brom-8-anilino - anthrachinon und 1 - Hydroxy - 4,8 - diamino-3-brom-anilmo-anthrachinon. Br-Gehalt: 19,5%.

Beispiel 99

20 Teile eines Gemisches aus l-Hydroxy-4,5-diamino-S-brom-S-chlor-anthrachinon und 1-Hydroxy-4,8-diamino-3-brom-5-chlor-anthrachinon, 12 Teile Natriumacetat und 100 Teile 4-Chlor-anilin werden 32 Stunden bei 190 bis 200⁰C verrührt, anschließend ab 120⁰C mit 100 Teilen Nitrobenzol verdünnt, das ausgefallene Produkt bei 35 ⁰C abgesaugt, mit Nitrobenzol, Methanol und Wasser gewaschen. Erhalten wird ein Gemisch aus 1-Hydroxy-4,5-diamino-8-(p-chlor-anilino)-3-brom-anthrachinon und 1-Hydroxy - 4,8 - diamino - 5 - (ρ - chlor - anilino).- 3 - bromanthrachinon in Form schoner blauer Nadeln.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von tetra-a-substituierten Anthrachinonderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines 5,8-Dichlor-anthrachinons, das in der 1- und 4-Stellung durch Hydroxyd- und bzw. oder Aminogruppen substituiert ist und das gegebenenfalls in der 2- und bzw. oder 3-StelIung durch Chlor oder Brom substituiert ist, mit annähernd 1 Mol Ammoniak oder 1 Mol eines primären oder sekundären Amins, Säureamids oder Mercaptans umsetzt und das Reaktionsprodukt gegebenenfalls erneut mit einer von der bei der ersten Umsetzung verwendeten Reaktionskomponente verschiedenen Reaktionskomponente umsetzt und gegebenenfalls sodann das Reaktionsprodukt sulfoniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Temperaturbereich von 50 bis 220⁰C, vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.