DE958920C

DE958920C - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure bzw. deren Salzen bzw. deren Derivaten aus Kaliumbenzoat

Info

Publication number: DE958920C
Application number: DEH14666A
Authority: DE
Inventors: Dr Bernhard Raecke
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1952-12-06
Filing date: 1952-12-06
Publication date: 1957-02-28
Also published as: NL92536C; GB777609A; BE524035A; US2794830A; BE533755A; US2823230A

Description

AUSGEGEBEN AM 28. FEBRUAR 1957

H 14666 IVb 112 σ

Es ist bekannt, daß durch Erhitzen von benzoesaurem Natrium bis zum Beginn der Verkohlung oder durch Schmelzen von benzoesaurem Kalium mit Natriumformiat auf direkter Flamme die entsprechenden Alkaliterephthalate entstehen. Die bisher erzielten Ausbeuten sind aber nur äußerst gering, auch werden die nicht umgesetzten Salze infolge Verkohlung völlig zerstört.

Es wurde nun gefunden, daß man in das Kaliumsalz der Benzoesäure in p-Stellung eine Carboxylgruppe durch Erlhitzen auf höhere Temperatur in Gegenwart von Kohlendioxyd einführen kann. Um eine für technische Zwecke genügend schnelle Reaktion zu erzielen, sind dabei im allgemeinen Temperaturen über 340⁰ erforderlich. Weiterhin ist es zweckmäßig, um eine Zersetzung der organischen Substanz bei diesen Temperaturen zu vermeiden, in Abwesenheit von Sauerstoff, vorteilhaft in Rüihrautoklaven unter einem Überdruck von Kohlensäure zu arbeiten.

Die obere Arbeitstemp-eratur ist lediglich durdh die Zersetzungstemperatur der organischen Substanzen gegeben. Im allgemeinen braucht man eine Temperatur von 450⁰ nicht zu überschreiten.

Das Ausgangsmaterial — Kaliumbenzoat — kann auch mit inerten Stoffen, z. B. Sand, Metallpulvern und Metallspänen vermischt sein. Man kann auch inerte .Salze beimengen, z. B. Kaliumcarbonat, Kaliumsulfat oder Kaliumchlorid.

Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische ist auf Grund der verschiedenen Löslichkeiten von Benzoesäure und Terephthalsäure in Wasser einfach. Im

allgemeinen kann man so verfahren, daß man das Reaktionsgemisch in Wasser löst, von Verunreinigungen abfiltriert und aus der Lösung durch Zugabe von Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, die 5 organischen Säuren ausfällt. Aus dem abgetrennten Säuregemisch kann man durch Extraktion mit Wasser die unverändert gebliebene Benzoesäure herauslösen und die Terephthalsäure als unlöslichen Rückstand gewinnen. Sie läßt sich durch Lösen in ίο Alkalien, Filtrieren der gegebenenfalls mit Adsorbentien versetzten Lösung und Wiederausfällen mit Säuren leicht in reinem Zustand erhalten. Man kann aber auch aus dem Säuregemisch die Benzoesäure durch Sublimation entfernen. Die zurückgewonnene Benzoesäure läßt sich als Kaliumsalz zu neuen Ansätzen verwenden.

Man kann auch das Terephthalat, das man durch die Umsetzung erhalten hat, direkt zur Herstellung von Derivaten der Terephthalsäure verwenden. So kann man es in das Dichlorid oder in Ester überführen, wobei man sich bekannter Methoden bedient.

Das als Ausgangsmaterial benötigte Kaliumsalz der Benzoesäure erhält man durch Neutralisation as von Benzoesäure in wäßriger Lösung mit Kalilauge oder Kaliumcarbonat. Eine besonders vorteilhafte Form der Überführung dieser Kaliumbenzoatlösungen in trockene Form stellt die Zerstäubungstrocknung dar. Hierbei erhält man feine Pulver, die nur einen sehr geringen Feuchtigkeitsgehalt aufweisen und sich besonders vorteilhaft zur Durchführung der Umsetzung eignen.

Zur Ausführung der folgenden Versuche wurde, wenn nichts anderes angegeben ist, ein Rührautoklav von einem Nutzinhalt von 1000 ecm verwandt. Der Autoklav war mit einem Edelstahlrührwerk versehen; er wies innen ein herausnehmbares Edelstahlfutter auf. Die Beheizung geschah elektrisch. Das als Ausgangsmaterial für alle Versuche dienende Kaliumbenzoat wurde durch Zerstäubungstrocknung seiner wäßrigen Lösung mit heißer Luft von iio° gewonnen. Das Pulver wurde über Nacht im Trockenschrank· bei 120⁰ gehalten und danach in eine gut schließende Glasflasche umgefüllt.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen theoretischen Ausbeutezahlen wurden' auf Grund der Annahme errechnet, daß 1 Mol Benzolsäure ι Mol Terephthalsäure entspricht. Wenn man jedoch annimmt, daß die Reaktion, die der vorliegenden Anmeldung zugrunde liegt, in einer Disproportionierung von 2 Mol Benzoesäure zu 1 Mol Terephthalsäure und ι Mol Benzol besteht, müssen die Ausbeuteangaben der nachfolgenden Beispiele verdoppelt werden.

Beispiel 1

145 g Kaliumbenzoat wurden in dem beschriebenen Rührautoklav 6 Stunden auf 400 bis 403 ° erhitzt. Das Aufheizen dauerte 3 Stunden. Zu Beginn des Versuches wurde Kohlensäure aufgepreßt. Der Anfangsdrucik in der Kälte betrug 40 at, der Höchstdruck in der Hitze 102 at. Das Reaktionsprodukt war feucht und roch stark nach Benzol. Nach dem Erkalten wurde das Reaktionsprodukt in 550 ecm Wasser heiß, gelöst, die Lösung filtriert, wobei dunkelgefärbte Verunreinigungen zurückblieben, und die organischen Säuren durch Zugabe von verdünnter Salzsäure ausgefällt. Das Gemisch der entstandenen Säuren wurde auf der Nutsche abgesaugt und mit wenig kaltem Wasser gewaschen. Darauf wurde es mit 550 ecm Wasser aufgekocht und wieder abgesaugt. Nach dem Waschen mit wenig kochendem Wasser hinterblieb ein weißer, in Wasser unlöslicher Rückstand, der bei 120 ° 14 Stunden getrocknet wurde. Es wurden 28 g Terephthalsäure erhalten (= i8,6°/o).

Der in üblicher Weise hergestellte Dimethylester zeigte den Schmelzpunkt 140⁰. Der Mischschmelzpunkt mit reinem Terephthalsäuredimethylester zeigte keine Depression.

Aus dem wäßrigen Extrakt kristallisierte in der Kälte der größte Teil der unveränderten Benzoesäure wieder aus. Diese wurde zu neuen Ansätzen verwendet.

Beispiel 2

In gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden im Autoklav 53 g Kaliumbenzoat, gemischt mit 94 g Kaliumcarbonat, bei 350 bis 354° 6 Stunden behandelt. Das Aufheizen dauerte ι Stunde. Der Anfangsdruck an Kohlensäure betrug 50 at, der Höchstdruck in der Hitze 102 at. Bei der Aufarbeitung wie im Beispiel 1 wurden zum Lösen des Rohproduktes und zum Extrahieren der nicht umgewandelten Benzoesäure je 200 ecm Wasser verwendet. Es wurden 7 g Terephthalsäure (= 12,7%) erhalten. Auch hier zeigte der Schmelzpunkt des Dimethylesters (F. = 139⁰) mit reinem Terephthalsäuredimethylester keine Depression. Die unveränderte Benzoesäure wurde aus den Mutterlaugen durch Auskristallisieren wiedergewonnen.

Beispiel 3

Bei einer Temperatur von 400 bis 404⁰ wurde i°5 6 Stunden ein Gemisch aus 150 g Kaliumbenzoat und 150 g Kaliumcarbonat unter einem Anfangsdruck von 40 at Kohlensäure (Höchstdruck 84 at) behandelt. Das Aufheizen· dauerte 3¹A Stunden. Nach dem Aufarbeiten wie im Beispiel 1 (je no 550 ecm Wasser) wurden 25 g (= i6°/o) rohe Terephthalsäure abgetrennt. Die Menge des abfiltrierten schwarzen Rückstandes betrug 4,1 g.

Beispiel 4

150 g Kaliumbenzoat mit einem Wassergehalt von 0,7% wurden mit 75 g Kaliumcarbonat 6 Stunden auf 450 bis 455° erhitzt. Das Aufheizen dauerte 4V2 Stunden. Zu Beginn des Versuches wurde Kohlensäure aufgepreßt. Der Anfangsdruck in der Kälte betrug 50 at, der Höchstdruck in der Hitze 158 at. Nach dem Erkalten wurde das dunkelgraugefärbte, schwach nach Benzol riechende Reaktionsprodukt in 800 ecm Wasser heiß gelöst und die Lösung filtriert, wobei ng dunkelgefärbte Verunreinigungen zurückblieben. Aus dem Filtrat

wurden die organischen Säuren durch Zugabe von verdünnter Salzsäure ausgefällt, auf der Nutsche abgesaugt und mit wenig kaltem Wasser nachgewaschen. Dieses Produkt wurde mit 550 ecm Wasser gekocht und heiß auf der Nutsche abgesaugt. Nach dem Waschen mit wenig kochendem Wasser hinterblieb ein weißer, in Wasser unlöslicher Rückstand, der bei iio° 48 Stunden getrocknet wurde. Es wurden 41 g rohe Terephthalsäure erhalten (= 26,4%). Der hieraus in üblicherweise in guter Ausbeute hergestellte Dimethylester zeigte den Schmelzpunkt 139⁰. Der Mischschmelzpunkt mit reinem Terephthalsäuredimethylester zeigte keine Depression.

Beispiels

150 g Kaliumbenzoat werden mit 6 g Eisenoxyd (Fe₂O₃) 6 Stunden auf 400⁰ erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurden 50 at Kohlensäure aufgepreßt.

Der Höchstdruck in der Hitze betrug 169 at. Nach dem Erkalten wurde das dunkelgraue, stark nach Benzol riechende Rohprodukt in 500 ecm Wasser gelöst, die Lösung zum Sieden erhitzt und nitriert. Der Filterrückstand (12 g) wurde wiederholt mit verdünnter Natronlauge heiß gewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden mit Salzsäure bis zur stark sauren Reaktion versetzt; die sich ausscheidenden Säuren wurden abfiltriert und wiederholt mit siedendem Wasser extrahiert. Es blieben 36 g (= 23,2°/o) eines weißen, in Wasser unlöslichen Rückstandes, der sich als reine Terephthalsäure erwies.

Aus den Mutterlaugen der sauren Fällung und der Extraktion wurden insgesamt 15 g Benzoesäure zurückgewonnen.

Beispiel 6

In der gleichen Weise, wie im Beispiel 5 beschrieben, wurde eine Mischung aus 150 g Kaliumbenzoat und 10 g Zinkoxyd 6 Stunden auf 400⁰ erhitzt. Der Anfangsdruck betrug 50 at Kohlensäure; der Höchstdruck 138 at. Das Rohprodukt, das ebenfalls einen starken Geruch nach Benzol aufwies, wurde in der gleichen Weise aufgearbeitet. Man erhielt 20 g (= 12,9%) Terephthalsäure, einen unlöslichen Filterrückstand von 12 g und 23 g zurückgewonnene Benzoesäure.

Beispiel 7

In der vorstehend beschriebenen Art wurden 150 g Kaliumbenzoat zusammen mit 15 g Zink 6 Stunden auf 400⁰ erhitzt. Der Anfangsdruck der Kohlensäure betrug 50 at, der Höchstdruck 140 at. Beim Aufarbeiten des hellgrauen, nach Benzol riechenden Umsetzungsproduktes wurden 48 g (⁼ 30,9%) Terephthalsäure, ein unlöslicher Filterrückstand von 18 g und 8 g Benzoesäure gewonnen.

Beispiel 8

In der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weise wurden 150 g Kaliumbenzoat mit 15 g Blei 6 Stunden auf 400⁰ in einem Autoklav erhitzt. Der Anfangsdruck betrug 50 at, der Höchstdruck 132 at. Beim Aufarbeiten des dunkelgrauen, nach Benzol · riechenden Rohproduktes wurden 56 g (= 40%) reine Terephthalsäure und ein unlöslicher Filterrückstand von 15 g erhalten. Benzoesäure wurde in diesem Falle nicht zurückgewonnen.

Beispiel 9

In einen Rührautoklav von 1500 ecm Nutzinhalt wurden 150 g Kaliumbenzoat und 20 g Benzol eingefüllt. Die über dem Ansatz stehende Luft wurde nicht durch ein inertes Gas verdrängt. Der Autoklav wurde nach dem Schließen 6 Stunden auf 400⁰ erhitzt, wobei sich ein Höchstdruck von 38 at einstellte. Nach dem Erkalten wurde das 104 g wiegende dunkle Reaktionsprodukt in heißem Wasser gelöst, die Lösung filtriert und die organischen Säuren durch Zugabe von verdünnter Salzsäure ausgefällt. Durch wiederholte Extraktion mit heißem Wasser wurden 28 g= 18% Terephthalsäure erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure bzw. deren Salzen bzw. deren Derivaten aus Kaliumbenzoat, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses in Gegenwart von Kohlensäure auf eine Temperatur von über 340⁰ erhitzt und danach gegebenenfalls das so erhaltene Salz in Terephthalsäure oder ihre Derivate überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Autoklav unter Kohlendioxyddruck durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung -in Gegenwart inerter Stoffe durchführt.

»509656/48 1.56 (609.809 2.57)