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Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsäuren Die Alkalisalze
. von Benzoldicarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen nicht in para-Stellung
zueinander stehen, kann man durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, etwa zwischen
35o und 55o0, in andere, besonders wertvolle aromatische Carbonsäuren überführen.
Bei der Reaktion bilden sich Salze der Terephthalsäure neben Salzen anderer wertvoller
Benzolcarbonsäuren, wie Benzoesäure und Trimesinsäure. Es War schon erkannt worden,
daß diese Umsetzung sich katalytisch beeinflussen läßt. Es wurde nun gefunden, daß
man die Umwandlung von Benzoldicarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen nicht
in para-Stellung zueinander stehen, in andere wertvolle Benzolcarbonsäuren durch
Erhitzen ihrer Alkalisalze auf hohe Temperaturen etwa zwischen 350 und
550' dadurch besonders gut beeinflussen kann, daß man kädmiumhaltige Katalysatoren
verwendet.
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Als Ausgangssäuren kommen insbesondere die Phthalsäure als solcheoder
in Form ihres Anhydrids, ferner Isophthalsäure sowie deren Gemische und
Substitutionsprodukte
zur Verwendung. Diese Säuren werden in ihre Alkalisalze übergeführt, die nach bekannten
Methoden, z. B. durch Sprühtrocknung oder Walzentrocknung ihrer wäßrigen Lösungen,
in Form gleichmäßiger, trockner Pulver gewonnen werden. Man kann die Trocknung der
Salze mit oder ohne zugesetzten Katalysator gleich in den Reaktionsgefäßen selbst
vornehmen. Aus wirtschaftlichen Gründen werden bevorzugt die Kaliumsalze und Natriumsalze
eingesetzt. Bei Verwendung der Kaliumsalze bilden sich besonders große Mengen von
Terephthalsäure.
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Als Katalysatoren können beispielsweise eingesetzt werden metallisches
Kadmium, Kadmiumoxyd, Kadmiumjodid, Kadmiumchlorid, Kadmiumsulfat, Kadmiumphosphat,
, Kadmiumcarbonat, Kadmiumacetat, Kadmiumseifen, Kadmiumbenzoat, Kädmiumphthalat,
Kadmiumisophthalat und Kadmiumterephthalat. Die Katalysatoren können für sich oder
auf Trägermaterialien aufgebracht verwendet werden.
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Die Menge der Katalysatoren kann bis zu 5% und mehr des Ansatzes betragen.
Man erhält jedoch auch schon bei Anwendung erheblich geringerer Mengen ausgezeichnete
Ergebnisse. Das Kadmium läßt sich aus den Filterrückständen und Ablaugen leicht
wiedergewinnen.
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An Stelle der fertigen Salze der Phthalsäuren kann man auch Reaktionsgemische,
die die Salze der Phthalsäuren ergeben, verwenden. Insbesondere sind Mischungen
von Phthalsäureanhydrid und Alkalicarbonaten, z. B. Kaliumcarbonat, geeignet. Diese
brauchen nicht in stöchiometrischem Verhältnis vorzuliegen; die eine oder andere
Komponente kann gewünschtenfalls im Überschuß angewendet werden.
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Um eine für technische Zwecke genügend schnelle Reaktion zu erzielen,
sind Temperaturen über 3500 erforderlich. Die obere Arbeitstemperatur ist lediglich
durch die Zersetzungstemperatur der organischen Substanzen gegeben. Im -allgemeinen
soll man eine Temperatur der Salze von 5oo° nicht überschreiten, da dann in zu großem
Maße unerwünschte Zersetzung eintritt.
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Weiterhin ist es vorteilhaft, die Einwirkung von Sauerstoff auf die
organischen Stoffe bei diesen Temperaturen auszuschließen. Man führt die Umwandlung
daher zweckmäßig in Gegenwart inerter Gase durch. Beste Ausbeuten erzielt man beim
Arbeiten in Gegenwart von Kohlensäure. jedoch kann man. auch mit anderen Schutzgasen,
wie Stickstoff oder Methan, gute Erfolge erzielen.
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Um eine gleichmäßige Erwärmüng .des Umsetzungsgutes zu erreichen,
ist es angebracht, dieses z. B. durch Rühren umzuwälzen. So kann man Gefäße mit
einer Rührvorrichtung verwenden. Besonders gut sind Rollöfen, in denen das Gut dauernd,
z. B. durch Porzellankugeln oder -würfel, vermahlen wird, geeignet. Dadurch wird
ein besonders guter Wärmeaustausch zwischen der Reaktionsmasse und der geheizten
Wand bewirkt; die Verkohlung der Substanz bei der zur Umlagerung erforderlichen
hohen Temperatur wird verringert und eine Herabsetzung der Reaktionsdauer unter
Verbesserung,der Ausbeute erreicht. Ferner wird das Entleeren und die Weiterverarbeitung
des Rohproduktes dadurch erleichtert, daß das Material als Pulver anfällt. Diese
Vorteile ermöglichen auch eine kontinuierliche Durchführung der Reaktion.
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Weiterhin haben sich heizbare Kneter, in denen die vorübergehend teigig
werdende Reaktionsmasse (bei Anwendung von Kaliumphthalat) gut durchgearbeitet wird,
gut bewährt.
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- Män kann die Reaktion in technisch einfacher Weise auch so durchführen,
daß man dieAusgangssalze bzw. Gemische von Verbindungen, aus denen sie sich bilden,
ohne Umwälzung in Gegenwart von Kohlensäure in dünner- Schicht erhitzt. Zweckmäßig
unterteilt man zu diesem Zweck den zur Verfügung stehenden Apparateraum durch Zwischenböden
und bzw. oder Zwischenwände in enge Reaktionsräume. Die Zwischenbödenbzw. Zwischenwände
können aus Metall bestehen und sind in geringen Abständen, z. B. solchen von wenigen
Zentimetern, angeordnet.
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Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform einer solchen Vorrichtung
besteht aus einem herausnehmbaren Einsatz, der ummantelt ist und der mit Zwischenwänden
aus Stahl oder Blech im Abstand von z bis 3 cm versehen ist. Die Zwischenwände können
ebenso wie die Außenwände Löcher aufweisen. Dieser Einsatz ist durch einfaches Einschütten
des trockenen Salzes oder von Mischungen aus Phthalsäureanhydrid und Kaliumcarbonat
zu füllen. Das Reaktionsprodukt läßt sich aus dem Behälter leicht herauslösen. -Es
ist nicht erforderlich, als Ausgangsmaterial reine Salze zu verwenden. Sie können
vielmehr auch mit inerten Stoffen, wie Sand, Kohlenstoff, -z. B. Koks, Metallpulvern,
Metallspänen oder Metallstücken, vermischt sein. Man kann. aber auch inerte Salze
beimengen, z. B. Kaliumcarbonat, Kaliumsulfat und Kaliumchlorid.
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Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische ist einfach. So kann man die
Säuren auf Grund der verschiedenen Löslichkeiten der Benzolcarbonsäuren, wie B.enzoesäure,
Phthalsäure und Terephthalsäure oder ihrer- Derivate, in Wasser und anderen Lösungsmitteln
trennen. Im allgemeinen kann man z. B. so verfahren, daß man das Reaktionsgemisch
in Wasser löst, von Verunreinigungen abfiltriert und aus der Lösung durch Hinzufügen
vör- Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure,. die organischen Säuren ausfällt.
Aus dem abgetrennten Säuregemisch kann man durch Extraktion mit Wasser die unverändert
gebliebenen Ausgangssäuren und etwa gebildete andere wasserlösliche Benzolcarbonsäuren
herauslösen und die Terephthalsäure als unlöslichen Rückstand gewinnen. Sie läßt
sich durch Auflösen in Alkalien und Wiederfällen mit Säuren leicht in reinem. Zustand
erhalten.
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WeitereTrennungsmöglichkeiten sind auf Grund des Sublimationsvermögens
einzelner Benzolca.rbonsäuren sowie auf Grund der verschiedenen
'Flüchtigkeit
ihrer Ester, z. B. der Methylester, gegeben. Man kann aber auch z. B. das Salzgemisch,
das man durch Umlagerung erhalten hat, direkt zur Herstellung von Derivaten der
Benzolcarbonsäuren verwenden. Aus den Mutterlaugen lassen sich als Nebenprodukte
tauch andere Benzolcarbonsäuren, z. B. Benzoesäure und Trimesinsäure. gewinnen.
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Die Wirkung der Katalysatorzusätze zeigt sich in einer Beschleunigung
der Umwandlungsreaktion, wodurch diese gegenüber nebenherlaufenden Zersetzungsreaktionen
begünstigt wird. Diese Wirkung zeigt sich z. B. in einer Ausbeutesteigerung und
der Möglichkeit, die Reaktionszeiten herabzusetzen.
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Auch bei niederen Drücken und insbesondere bei Nonmaldruck, ja sogar
im Vakuum hat die Umwandlungsreaktion vor anderen Nebenretaktionen den Vorrang.
Dadurch erhält man auch bei niederen Drücken oder ohne Anwendung von Oberdruck in
kurzer Zeit bemerkenswert hohe Ausbeuten.
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Zur Ausführung der folgenden Versuche, die lediglich als Beispiele
für die Durchführung der Umsetzung gegeben werden, wurden, wenn nichts anderes angegeben,
Rührautoklaven von einem Nutzinhalt von 500 bis 1500 ccm verwandt.
Die Autoklaven waren mit einem Edelstahlrührwerk versehen; si,e wiesen innen ein
herausnehmbares Edelstahlfutter auf. Die Beheizung geschah elektrisch. Die nachstehend
angegebenen prozentualen Ausbeutezahlen beziehen sich auf die Mengen der eingesetzten
Ausgangssäuren.
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Beispiel i In einem Rührautoklav wurden 140 g wasserfreies Kaliumcarbonat
und 15o g Phthalsäureanhydrid mit io g Ktadmiumoxyd 6 Stunden auf 400° erhitzt.
Zu Beginn des Versuches wurden 5o at Kohlensäure aufgedrückt; der Höchstdruck stieg
auf 19o at.
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Nach dem Erkalten wurden 249 g eines grauen Rohproduktes gewonnen.
Von diesem wurden ioo g in 60o ccm Wasser gelöst, zum Sieden erhitzt und filtriert.
Der Filterrückstand wurde gründlich ausgewaschen.
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Das Filtrat wurde mit verdünnter Salzsäure gefällt, die ausgefällte
Säure abgesaugt und einige Male mit je 50o ccm siedendem Wasser extrahiert. Es hinterblieb
ein im Wasser unlöslicher Rückstand von 52,3 g, der sich als reine Terephthalsäure
erwies (77,4% der Theorie).
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Beispiel e Zoo g Dikaliumphthalat und io g Kadmiumoxyd wurden in einem
1,41 fassenden Rollautoklav, der mit Porzellankugeln beschickt war, 5 Stunden auf
425° erhitzt. Der Kohlensäuredruck, der zu Beginn des Versuches 5o at betrug, stieg
dabei auf 12o at tan. ioo g des toi g wiegenden Rohproduktes wurden nach Beispiel
i aufgearbeitet. Die Ausbeute an reiner Terephthalsäure betrug 52 g (76,1% der Theorie).
Beispiel 3 In einem 1,41 fassenden Rollautoklav, der mit Porzellankugeln beschickt
war, wurden 140 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 15o g Phthalsäureanhydrid mit
7,5 g eines Kadmium-Kieselgur-Katalysators bei langsamem, 6stündigem Anheizen 3
Stunden auf 43o° erhitzt. Der Kohlensäuredruck wurde während der ganzen Reaktion
auf io at gehalten.
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ioog des 243 g wiegenden Rohproduktes wurden nach Beispiel i aufgearbeitet.
Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 49,1 g (71% der Theorie). Beispiel 4 In einem
1,41 fassenden Rollautoklav, der mit Porzellankugeln beschickt war, wurden Zoo g
Dikaliumphthalat und io g Kadmiumoxyd unter normalem Druck nach langsamem, 6stündigem
Anheizen 3 Stunden auf 43o° erhitzt. Während des Versuches wurde etwa alle 6o Minuten
mit C02 gespült.
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ioo g des 197 g wiegenden Rohproduktes wurden nach Beispiel
i aufgearbeitet. Die Ausbeute an Terephthtalsäure betrug 44,8g (64,2% der Theorie).
Beispiel 5 In einem Rührautoklav wurden 1409 wasserfreies Kaliumcarbonat und 15o
g Phthalsäure' anhydrid mit io g Kadmiumsulfid 6 Stunden auf 40o° erhitzt. Zu Beginn
des Versuches wurden 5o at Kohlensäure aufgedrückt; der Höchstdruck betrug 12o at.
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ioo g des 2g1 g wiegenden.Rohproduktes wurden in der in Beispiel i
beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden dabei 3i,8 g Terephthalsäure erhalten
(47,6% der Theorie). Aus den Muttertaugen wurden durch Extraktion mit Äther 17,4
g Tricarbonsäuren (20,6% der Theorie) sowie 8,5 g Benzoesäure und Phthalsäure (12,7%
der Theorie) gewonnen.
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Beispiel 6 In einem 1 1 fassenden Rührautoklav wurden 140 g Kaliumcarbonat,
15o g Phthalsäureanhydrid und 4 g gepulvertes metallisches Kadmium 6 Stunden auf
40o° erhitzt (Anfangsdruck 5o at C 02, Enddruck 19o at).
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ioo g des 243 g wiegendenRohproduktes wurden in der in Beispiel i
beschriebenen Weise aufgearbeitet. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 43,7 g
(63,10/0 der Theorie).
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Beispiel 7 In einem 1,4 1 fassenden Rollautoklav wurden Zoo g Dikaliumphthalat
und io g einer gepulverten Kadmium-Magnesium-Legierung (6o Teile Kadmium, 4o Teile
Magnesium) bei konstantem C 02 Druck von 5 at 3 Stunden auf 43o° erhitzt.
ioo
g von 198 g Rohprodukt wurden in der in Beispiel i beschriebenen Weise aufgearbeitet.
Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 28,8 g (4i,5 0/0 der Theorie).
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Beispiel 8 4920g Phthalsäureanhydrid und 448o g Ätzalkali wurden
in 2o 1 Wasser gelöst. 3 1 dieses Ansatzes wurden mit einer Lösung vermischt, die
man sich durch Zusammenfügen einer Lösung aus 2,5 g Kadmiumsulfat (Cd S O4@"in
-2oxcm Wasser zu einer Lösung aus 15 g Natriumhexametaphosphat (bekannt unter dem
Handelsnamen »Calgon«) in 75 ccm Wasser bereitet hatte. Diese Lösung wurd-2 in einer
Zerstäubungsanlage durch Zerstäuben in einem heißen Luftstrom getrocknet. Das so
erhaltene Pulver wurde 20 Stunden bei 12o° im Trockenschrank gehalten.
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In einem Autoklav wurden 300 g deis so bereiteten komplexen kedmiummetaphosphathaltigen
Dikaliumphthalats unter Aufpressen von 5o at Kohlensäure 6 Stunden auf 40o° erhitzt.
Der Höchstdruck betrug 123 at.
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Bei der Aufarbeitung des hellgrauen Rohproduktes in der im Beispiel
i angegebenen. Weise wurden 117 'g reine Terephthalsäure erhalten (56,9% der Theorie).
Aus den Mutterlaugen wurden noch 3 g wasserlösliche Benzolcarbonsäure gewonnen.
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Beispiel 300 g Ijikaliumphthalat wurden -mit i g X@admiumphthalat
gemischt und in einem Autoklav 6 Stunden auf 40o° erhitzt. Der Anfangsdruck Kohlensäure
betrug 50 at, der Höchstdruck 137 at.
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Nach der im Beispiel i beschriebenen Aufarbeitung des hellen Rohproduktes
wurden 163 g reineTerephthalsäure erhalten (78,9 0/@ derTheorie).
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Bei Verwendung von 5 g Kadmiumphthalat stieg die Terephthalsäureausbeute
auf 172 g (82,1% der Theorie).
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Beispiel io In einem Autoklav wurden 30o g Dikaliumphthalat im Gemisch.
mit 2,5 g Kadmiumseife 6 Stunden auf 400° erhitzt. Der Fettsäureatiteil dbr Kadmiumseife
entsprach einer normalen Seifenfettsäure. Zu Beginn wurde ein Anfangsdruck Kohlensäure
von 5o at aufgepreßt, der Höchstdruck betrug 123 at.
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Das hellgraue Rohprodukt ergab nach der Aufarbeitung, wie im Beispiel
i beschrieben, 154 g reine Terephthalsäure (74,8% der Theorie).
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Bei Verwendung von 5 g Kadmiumseife wurden 152 g Terephthalsäure gewonnen
(73,9% der Theorie).
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Beispiel ii In einem Autoklav wurde ein Gemisch aus 15o g Phthalsäureanhydrid,
1o6 g wasserfreier Soda und 15 g Kadmiumphthalat 6 Stunden auf 4ö0° erhitzt. Zu
Anfang wurden 50 at Kohlensäure -aufgepreßt; der Höchstdruck betrug 18o at.
Es wurde eine Rohausbeute von 202 g eines dunkelgrauen Salzes erhalten. Dieses ergab
nach dem Aufarbeiten, wie im Beispiel i beschrieben, 32 g Terephthalsäure (14,5%
der Theorie). Aus den Mutterlaugen wurden noch 14 g wasserlösliche Benzolcarbonsäure
erhalten.
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Beispiel 12 In einem Autoklav wurde. eine Mischung aus 15o g Phthalsäur-eanhydrid,
14o g Kaliumcarbonat und 4 g Kadmiumsulfat 8 Stunden auf 40o° erhitzt. Zu Beginn
wurden 5o at Kohlensäure aufgepreßt; der Höchstdruck betrug 165 at.
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Das hellgraue, nach Benzol riechende Rohprodukt wurde in der im Beispiel
i beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 115 g reine Terephthalsäure gewonnen
(69,3% der Theorie). Aus den Mutterlaugen kristallisierten 12 g wasserlösliche Benzolcarbonsäure
aus.
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Bei Verwendung eines Gittereinsatzes, in dem die Mischung ohne Rühren
unter den gleichen Bedingungen erhitzt wurde, betrug die Ausbeute 92 g Terephthalsäure
(54,7% der Theorie).
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Beispiel13 In einem offenen Gefäß aus Speziälsfähl (bekannt unter
der Handelsbezeichnung »V4A-Stahl«), das mit einem mechanischen Rührer versehen
war, wurden i5og Dikaliumphthalat und iog Kadmiumjodid durch ein vorgeheiztes Salzbad
innerhalb von 30 Minuten von 330 auf 40o° angeheizt. Anschließend
wurde die Temperatur noch i Stunde auf 400° und weitere 3 Stunden auf 43o° gehalten.
Während des Versuches wurde fortlaufend ein kräftiger C 02 Strom übergeleitet.
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ioo g des 150 g wiegenden Rohproduktes wurden nach Beispiel
i aufgearbeitet. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 40,5g (58,90/u der Theorie).
Beispiel 14 1500 g Dikaliumphthalat wurden mit 75 g Kadmiumoxyd vermischt
und in einem D:ehofen, der mit einem elektrolytisch mit Kadmium überzogenen Kupfereinsatz
versehen war, nach langsamem, 5stündigem Anheizen i Stunde auf 425' erhitzt. Während
der Reaktion wurde C O# unter Normaldruck durchgeleitet. Das erhaltene
Rohprodukt wurde in der im Beispiel i beschriebenen' Weise aufgearbeitet. Die Ausbeute
an Terephthalsäure betrug 870 g (84,5% der Theorie). Daneben wurden noch etwa 25
g Trimesinsäure und 85 g . Benzoesäure aus der Mutterlauge gewonnen.
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Beispiel 15 200g Dikaliumphthalat und 20g Kadmiumchlorid wurden
in einem Drehofen bei normalem Druckunter einer C02 Atmosphäre 3 Stunden auf 43o°
erhitzt. ioo g des 203 g wiegenden Rohproduktes wurden in der im Beispiel
i beschriebenen Weise aufgearbeitet. Die'Ausbeute an Terephthalsäure betrug 38,3
9 (56,5 % der Theorie).
Beispiel 16 Zoo g Dikaliumphthalat
und 13,5-g Kaämiumcarbonat wurden in einem Drehofen bei normalem Druck unter einer
C 02 Atmosphäre 3 Stunden auf 43o° erhitzt. ioo g des 207 g wiegenden Rohproduktes
wurden in der im Beispiel i beschriebenen Weise. aufgearbeitet. Die Ausbeute an
Terephthalsäure betrug 38,2 g (57,5 0/a der Theorie). Beispiel 17 In ein
rundes eisernes Gefäß von 22 cm Länge und 9 cm Durchmesser wurde ein von einem kräftigen
Motor betriebenes Knetwerk eingebaut, das aus einem innen an der Wandung des Gefäßes
vorbeistreifenden Kratzer und zwei an einem Planetenrührwerk befestigten Rührflügeln.
bestand. Das eiserne Gefäß wurde von außen durch ein Bleibad erhitzt.
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In dem Gefäß wurde eine Mischung aus 20ö g Dikaliumphthalat und 6
g Kadmiumoxyd einige Zeit auf Temperaturen um 40o° erhitzt.
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Die Temperaturen wurden im Bleibad gemessen. Die Anheizdauer betrug
25 Minuten, danach wurde io Minuten bei 41o° Bleibadtemperatur kräftig gerührt.
Die vorübergehend teigige Masse ging während des Rührens in ein feines Pulver über.
Während des Versuches wurde ein leichter Strom von Kohlensäure in den oberen Teil
des Gefäßes eingeblasen.
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Es wurden 19i g eines hellgrauen Rohproduktes erhalten (Verluste durch
Staubentwicklung). Das Rohprodukt ergab bei der im Beispiel i beschriebenen Aufarbeitung
115 g reine TeTephthalsäure, das sind, auf das Rohprodukt bezogen, 9o,5 9/o und
auf das eingesetzte Ausgangsprodukt 83,90% Ausbeute.
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Beispiel 18 In einem 1,41 fassenden Drehöfen wurden Zoo g Dikaliumphthalat,
gemischt mit io g Kadmiurnoxyd und io g Kupferpulver, im C 02 Stronl 3 Stunden auf
q.25° erhitzt.
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ioo g von 213 g Rohprodukt wurden in der im Beispiel i beschriebenen
Weise aufgearbeitet. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 39,5 g (61,10/0 der
Theorie).
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Beispiel i9 15o g Dikaliumphthalat wurden mit 8 g gepulvertem Kadmiumcarbonat
vermischt und in einem Glaskolben, der mit einem Einleitungsrohr für Kohlendioxyd
versehen war, 2 Stunden auf 36o bis 37o° erhitzt. Das Erhitzen erfolgte durch ein
Salzbad; während des Versuches wurde C02 übergeleitet.
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Das Rohprodukt wurde in der im Beispiel i beschriebenen Weise aufgearbeitet
und ergab 43,3 g Terephthalsäure (42,10/a der Theorie).
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Beispiel 2o In einem 1,41 fassenden Drehofen wurde eine Lösung aus
Zoo g Dikaliumphthalat in 125 ccm Wasser, in der io g Kadmiumoxyd aufgeschlämmt
waren, nach langsamem 6stündigem Anheizen i Stunde auf 43o° erhitzt. Während des
Anheizens dampfte das Wasser ab; anschließend wurde mit CO, gespült.
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ioo g des 2o5 g wiegendenRohproduktes wurden in der im Beispiel i
beschriebenen Weise aufgearbeitet. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug q.2,8
g (63,8% der Theorie).
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Beispiel 21 _ In.einem Rollgefäß wurden ohne Überdruck, jedoch unter
gelegentlichem Durchleiten von Kohlensäure, 300g Dikaliumphthalat und io g Kadmiumphthalat
3 Stunden auf 40o° erhitzt.
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Nach dem Aufarbeiten des Rohproduktes, wie im Beispiel i beschrieben,
wurden 123 g Terephthalsäure erhalten (56,8% der Theorie).
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Beispiel 22 In einem elektrisch beheizten evakuierten Gefäß aus Spezialstahl
(bekannt unter dem Handelsnamen »SM-Stahl«) wurden Zoo g Dikaliumphthalat und io
g Kadmiumoxyd nach langsamem, 6stündigem Anheizen 3 Stunden auf 38o° erhitzt (Thermometer
im Gasraum). Ein Druck von ii mm Hg wurde durch eine Wasserstrahlpumpe während des
ganzen Versuches aufrechterhalten.
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ioo g des 205 g wiegenden Rohproduktes wurden in der im Beispiel
i beschriebenen Weise aufgearbeitet. Sie ergaben eine Terephthalsäureausbeute von
39 9, (58,10/0 der Theorie).
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Beispiel 23
In einem Rollautoklav wurden iio g wasserfreies
Natriumcarbonat und i 5o g Phthalsäureanhydrid mit io g eines Kadmium-Kieselgur-Katalysators
4 Stunden auf 44o° erhitzt. Der Kohlensäuredruck, der zu Beginn des Versuches 5o
at betragen hatte, stieg dabei auf 18o at an.
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ioo g des 2i2 g wiegenden Rohproduktes wurden nach Beispiel i aufgearbeitet.
Die Ausbeute an Terephthalsäurebetrug 19,2g (24,2% der Theorie.) Beispiel 24 Iii
einem Rührautoklav wurden i io g Natriumcarbonat und 15o g Phthalsäureanhydrid mit
io g Kadmiumoxyd 6 Stunden auf 40o° erhitzt. Der bei Beginn des Versuches 5o at
betragende Kohlensäuredruck erreichte einen Höchstdruck von 185 at.
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Bei der im Beispiel i beschriebenen Aufarbeitung durch Auflösen von
ioo g des i99 g wiegenden Rohproduktes in Wasser, Ausfällen der organischen Säuren
durch Hinzufügen von Salzsäure, Abfiltrieren der Säuren und Extraktion mit siedendem
Wasser wurden i9,9 g reine Terephthalsäure erhalten (20,1% der Theorie).
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Beispiel 25
21o g Dinatriumphthalat wurden mit 40 g Kadmiumoxyd
im Drehofen 3 Stunden auf q.30° erhitzt. Die Reaktion wurde ohne Überdruck in einer
C 02 Atmosphäre durchgeführt. Es fand eine starke
Zersetzung und
Verkohlung der Substanz statt. Aus dem erhaltenen Rohprodukt im Gewicht von 194
g wurden nach dem im Beispiel i beschriebenen Verfahren 1o,8 g Terephthalsäure erhalten
(6,5 0/0 der Theorie).
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Beispiel :26 15o g Phthalsäureanhydrid, 75g Lithiumcarbonat und io
g Kadmiumoxyd wurden in einem Rührautoklav 5 Stunden auf 40o° erhitzt. Zu Beginn
wurden 47 at Kohlensäure aufgepreBt; der Höchstdruck betrug 72 at.
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Es wurden 155 g eines schwarzen, festen Produktes erhalten. Nach dem
Aufarbeiten, wie im Beispiel i beschrieben, wurden 28 g reine Tere-. phthalsäure
gewonnen (i7,20% der Theorie).
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Beispiel 27
In einem 141 fassenden Rollautoklav wurden 15o g
Dikaliumisophthalat mit 7,5 g eines Kadmiumoxyd-Kieselgur-Katalysato,rs 5 Stunden
auf 430° erhitzt. - Der C 02 Druck, der zu Beginn 5o at betrug, stieg dabei auf
15o at.
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ioo g des 146 g wiegenden Rohproduktes wurden mit Wasser ausgekocht,
die Lösung vom Kataly-. sator und der entstandenen Kohle abfiltriert und heiß mit
Salzsäure versetzt. Die ausgefallene Terephthalsäure wurde zweimal mit Wasser ausgekocht
und anschließend bei 12o° getrocknet. Die Ausbeute an reiner Terephthalsäure . betrug
46,9 g (66,4% der Theorie). Die Prüfung der Reinheit erfolgte wie in allen Beispielen
durch Darstellung des Dimethylesters, der in 97%iker Ausbeute erhalten wurde.
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Beispiel 28
In einem 441 fassenden Rollautoklav wurden 200 g
Dikaliumisophthalat mit io g Kadmiumoxyd unter Spülen mit Kohlendioxyd, jedoch ohne
Überdruck, 4 Stunden auf 43o° erhitzt. ioo g des 193 g wiegenden Rohpi#öduktes wurden
in der 'im Beispiel i beschriebenen Weise aufgearbeitet. Die Ausbeute an Terephthalsäure
betrug 32,4 g (45,5 0/0 der Theorie).
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Beispiel 2-.g.
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1509 eines Gemisches aus gleichen Teilen Dikaliumphthalat.und
'Dikaliumisophthalat wurden reit 5 g Kadmiumoxyd und 2,5 g eines Kadmiumoxyd-Kieselgur-Katalysators
in einem 1,41 fassenden Rollautoklav unter einer C02-Atmosphäre, jedoch `ohne Überdruck,
.3 Stunden auf 43o° erhitzt. ioo g des 148 9 wiegenden Rohproduktes wurden
in der im Beispiels beschriebenen Weise aufgearbeitet. Die Terephthalsäureausbeute
betrug 34,7 g (49,13 % der Theorie).
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Beispiel 30
In einem Drehofen wurde ein Gemisch von ioo g Dikaliumisophthalat,
6o g Dikalium-o phthalat, 40g Dikaliumterephthalat und io g Kadmiumoxyd bei normalem
Druck in einer C'02-Ätmosphäre 3 Stunden auf 43o° erhitzt. ioo g des 195 g wiegenden
Rohproduktes wurden in der im Beispiel i beschriebenen Weise aufgearbeitet. Die
Ausbeute an reiner Terephthalsäure betrug 41,6-g (59% der Theorie) Beispiel 31 In
einem Drehofen wurde ein Gemisch von ioo g Dikaliumisophthalat, 25 g Dikaliumterephthalat
und io g Kadmiumoxyd bei normalem Druck in einer C02 Atmosphäre 3 Stunden auf 43o°
erhitzt. Das erhaltene Rohprodukt, 125 g, wurde in der im Beispiel i beschriebenen
Weise aufgearbeitet und ergab Terephthalsäure in 630%iger Ausbeute.
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Beispiel 32 In einem gasbeheizten Drehofen von 130 1 Inhalt, der mit
Porzellankugeln von 5 cm Durchmesser beschickt war, wurden 3o kg Dikaliumphthalat,
vermischt mit 1,5 kg Kadmiumoxyd, nach langsamem, 3stündigem Anheizen 4 Stunden
auf etwa 400' erhitzt. (Temperaturmessung im Innenraum des Drehofens).: Während
des Versuches wurde C 02 durchgeleitet.
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Das Rohprodukt im Gewicht von 30,97 kg ergab bei der Aufarbeitung
gemäß Beispiel i 16,4o kg Terephthalsäure (80% der Theorie). Aus der Mutterlauge
wurden o,82 kg (etwa 4% der Theorie) eines Gemisches aus Benzoe- und Trimesinsäure
erhalten.