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Verfahren zur Herstellung aromatischer oder aromatischheterocyclischer
Di- und bzw. oder Tricarbonsäuren oder ihrer Salze Wie bereits früher gefunden,
kann man aromatische Di- und Polycarbonsäuren bzw. ihre Salze dadurch herstellen,
daß man Salze aromatischer Monocarbonsäuren im Gemisch mit Salzen aromatischer Polycarbonsäuren,
welche mehr als zwei Carboxylgruppen im Molekül enthalten, auf eine Temperatur oberhalb
3000 C erhitzt und gegebenenfalls die so erhaltenen Salze in die freien Säuren überführt.
Bei dieser Umsetzung findet eine Wanderung von Carboxylgruppen von einem Molekül
zum anderen sowie gegebenenfalls auch eine Umlagerung der Carboxylgruppen innerhalb
des Moleküls statt, so daß beispielsweise aus 1 Mol Kaliumbenzoat und 1 Mol des
Kaliumsalzes einer Benzoltricarbonsäure 2 Mol Kaliumterephthalat erhalten werden
können.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man auch in carboxylgruppenfreie
aromatische oder in aromatisch-heterocyclische Verbindungen Carboxylgruppen einführen
kann, wenn man sie in Abwesenheit nennenswerter Mengen von Sauerstoff sowie unter
Ausschluß von Wasser mit Alkalisalzen aromatischer oder aromatisch-heterocyclischer
Carbonsäuren bei erhöhter Temperatur, unter Druck sowie in Gegenwart von geeigneten
Katalysatoren zur Reaktion bringt. Bei der erfindungsgemäßen Reaktion werden die
Carboxylgruppen der als Ausgangsstoff dienenden Carbonsäuren ganz oder teilweise
auf die oarboxylgruppenfreie Verbindung übertragen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhält man beispielsweise aus Benzol und dem Kaliumsalz der Pyromellithsäure Kaliumterephthalat
nach folgender Gleichung:
Aus den auf diese Weise erhaltenen Salzen kann man in bekannter Weise die freien
Säuren oder ihre Derivate gewinnen.
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Als Ausgangs stoffe für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete
carboxylgruppenfreie Veffindungen sind z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie
Benzol, Naphthalin, Diphenyl und andere mehrkernige aromatische Verbindungen.
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Auch carboxylgruppenfreie aromatisch - heterocyclische Verbindungen
können als Ausgangsmaterial für das neue Verfahren dienen. Hierunter werden solche
heterocyclischen Verbindungen verstanden, die ein oder mehrere Heteroatome im Ring
enthalten und
denen man auf Grund ihres chemischen Verhaltens »aromatischen« Charakter
zuschreibt. Solche Verbindungen sind z. B. Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Thiophen,
Thionaphthen, a,a-Dipyridyl u. a. m.
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Aromatische Carbonsäuren, welche in Form ihrer Alkalisalze erfindungsgemäß
mit den genannten aromatischen bzw. aromatisch-heterocyclischen Kohlenwasserstoffen
zur Umsetzung gebracht werden, sind z. B. Benzolcarbansäuren, insbesondere Hemimellith-,
Trimellith- und Trimesinsäure, Mdlophan-, Prehnit-und Pyromellithsäure, Benzolpentacarbonsäure
und Mellithsäure. Auch Gemische derartiger Polycarbonsäuren können Verwendung finden.
Es können auch Mono- oder Dicarbonsäuren des Benzols zur Carboxylierung heterocyclischer
Verbindungen Verwendung finden. Eine derartige Arbeitsweise ist oft zweckmäßig,
da die Benzoesäure und die Phfflalsäuren technisch leicht zugängliche Substanzen
sind. Die genannten Benzolcarbonsäuren werden nach bekannten Verfahren hergestellt,
beispielsweise durch Oxydation von Alkylbenzolen oder durch oxydativen Abbau höherer,
gegebenenfalls alkylierter Ringsysteme. Sie können ferner aus kohlenstoffhaltigen
StoKen,wie z. B. Graphit und Kohle, durch Oxydation z. B. mit Salpetersäure oder
mit Sauerstoff gewonnen werden.
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Andere für das erfindu.ngsgemäße Verfahren geeignete aromatische Polycarbonsäuren
leiten sich von mehrkernigen aromatischen Ringsystemen ab, wie z. B. die a- und
,B-Naphthoesäure, die Naphthalsäure, die Diphensäure, die Naphthalintricarbonsäure-1,4,5
und
fie Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure. Auch aromatisch-heterocyclische
Carbonsäuren, z. B. Pyridinarbonsäuren, sind in gleicher Weise geeignet, kommen
aber im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen als Ausgangsstoffe weniger in Frage.
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Die genannten Säuren oder ihre Gemische werden für das erfindungsgemäße
Verfahren in Form ihrer Alkalisalze verwendet. Bevorzugt werden die Salze des Kaliums
verarbeitet, da man mit diesen besonders gute Ergebnisse erzielt. Die Rubidium-
und Caesiumsalze, welche ebenso gute Ausbeuten liefern, kommen aus wirtschaftlichen
Gründen weniger in Frage.
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Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind vor allem
Cadmium und seine Verbindungen geeignet, z. B. das Oxyd oder die Salze mit an organischen
oder organischen Säuren, ferner auch metallorganische oder Komplexverbindungen des
Cadmiums. Auch einige andere Metalle, insbesondere Zink und Quecksiqber, sowie Verbindungen
dieser Metalle kommen in Frage.
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Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es notwendig,
die Anwesenheit größerer Mengen von Sauerstoff auszuschließen. Man arbeitet daher
in Anwesenheit eines geeigneten Schutzgases, vorzugsweise in Gegenwart von Kohlendioxyd
unter Druck. Auch andere Schutzgase, beispielsweise Stickstoff oder Argon, können
verwendet werden, gegebenenfalls im Gemisch mit Kohlendioxyd.
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Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es ferner
notwendig, die Anwesenheit von Wasser auszuschließen. Es werden daher alle Ausgangsstoffe
vorzugsweise in sorgfältig getrocknetem Zustand eingesetzt. Um auch die Anwesenheit
kleiner Wassermengen, die entweder noch in den Ausgangsstoffen vorhanden sind oder
die sich durch Neben-oder Zersetzungsreaktionen bilden können, mit Sicherheit auszuschließen,
ist es vorteilhaft, dem Reaktionsgemisch solche Stoffe zuzusetzen, die unter den
angewandten Reaktionsbedingungen in der Lage sind, Wasser zu binden bzw. sich damit
umzusetzen, ohne die eigentliche Reaktion zu stören. Solche Stoffe können chemisch
sehr verschiedener Natur sein. Geeignet sind z. B. Carbide verschiedener Metalle,
wie Aluminiumcarhid, oder auch Carbide der Erdalkali-oder Alkalimetalle, wie Calciumcarbid.
Auch andere Verbindungen der genannten Metalle, z. B. ihre Nitride oder Borde oder
Cyanate, insbesondere Kaliumcyanat, können verwendet werden, ferner beispielsweise
elementares Silicium oder Bor, oder verschiedene Verbindungen dieser Elemente, unter
anderem Siliciumtetraphenvl.
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Die erfindungsgemäße Reaktion setzt im allgemeinen bei einer Temperatur
oberhalb 3000 C ein. Die optimale Reaktionstemperatur ist je nach den verwendeten
Ausgangsstoffen verschieden. Die obere Temperaturgrenze ist durch die Zersetzungstemperatur
der Ausgangsstoffe oder der Reaktionsprodukte gegeben.
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Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische ist in der Regel einfach.
Die nicht umgesetzten aromatischen oder aromatisch-heterocyclischen Kohlenwasserstoffe
können zurückgewonnen werden. Bei der technischen Durchführung des Verfahrens kann
der Kohlenwasserstoff im Kreislauf geführt werden. Das gleiche gilt für das zum
Einsatz gelangende Schutzgas, z. B.
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Kohlendioxyd, welches, gegebenenfalls nach entsprechender Reinigung,
ebenfalls wieder verwendet werden kann. Ebenso lassen sich andere Zusätze, z. B.
der Katalysator, mehrfach verwenden.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in vielen Fällen technisch
wertvolle aromatische oder
aromatiseh-heterocyclische Dicarbonsäuren bzw. ihre Salze,
wie Tereplhthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure oder Isocinchomeronsäure, erhalten.
Als Nebenprodukte entstehen häufig andere aromatische Carbonsäuren, z. B. Trimesinsäure.
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Beispiel 1 40,6 g des Tetrakaliumsalzes der Pyromellithsäure wurden
mit 4,0 g Cadmiumffuorid und 10,0 g Aluminiumcarbid durch Vermahlen in einer Kugelmühle
innig gemischt und zusammen mit 325 cm3 Benzol in einen Autoklav von 600 cm3 Fassungsvermögen
gefüllt. Anschließend wurde der Inhalt des Autoklavs 15 Stunden auf 4250 C erhitzt.
Vor Beginn des Erhitzens wurde so viel Kohlendioxyd aufgedrückt, daß sich bei Reaktionstemperatur
ein Druck von 1400 at einstellte. Die festen Reaktionsprodukte wurden nach dem Abkühlen
und Entspannen des Autoklavs vom überschüssigen Benzol befreit und in Wasser gelöst.
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Die Lösung wurde flltriert und das Filtrat bei 90 bis 1000 C mit~
Salzsäure angesäuert. Die ausgefällte Terephthalsäure wurde heiß filtriert, mit
heißem Wasser ausgewaschen und anschließend bei 1400 C getrocknet. Die Ausbeute
betrug 23,35 g. Aus der Mutterlauge wurden durch Extraktion mit ether 3,8 g Pyromellithsäure
zurückgewonnen.
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Beispiel 2 40,6 g des Tetrakaliumsalzes der Pyromellithsäure, 3,0
g Cadmiumterephthalat und 5,0 g Aluminiumcarbid wurden in einer Kugelmühle gemischt
und zusammen mit 325 cm3 Benzol in einem Autoklav von 600 cm3 Fassungsvermögen 25
Stunden auf 4100 C erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurde so viel Kohlendioxid in
den Autoklav gedrückt, daß bei Reaktionstemperatur ein Druck von etwa 1500 at resultierte.
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Die festen Reaktionsprodukte wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen
Weise aufgearbeitet. Es wurden 19,2 g Terephthalsäure erhalten. Aus der Mutterlauge
konnten 5,4 g Pyromellithsäure zurückerhalten werden.
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Beispiel 3 32,4 g des Trikaliumsalzes der Hemimellithsäure, 2,0 g
Cadmiumfluorid und 5,0 g Aluminiumcarbid wurden in einer Kugelmühle vermisoht und
anschlie ßend zusammen mit 325 cm3 Benzol in einem Autoklav von 600 cm3 Fassungsvermögen
16 Stunden auf 4100 C erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurde so viel Kohlendioxyd
in den Autoklav gedrückt, daß bei Reaktionstemperatur ein Druck von etwa 1500 at
resultierte. Die festen Reaktionsprodukte wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen
Weise aufgearbeitet.
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Es wurden 17,05 g Terephthalsäure erhalten. Aus der Mutterlauge wurden
2,6 g Tricarbonsäure zurückgewonnen.
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Beispiel 4 40,6 g des Tetrakaliumsalzes der Pyromellithsäure wurden
mit 4,0 g Cadmiumfiuorid und 10,0 g Aluminiumcarbid (Korngröße <0,06 mm) in einer
Kugelmühle gemischt und dann in einem Autoklav von 600 cm8 Fassungsvermögen zusammen
mit 300 cm3 Benzol 15 Stunden auf 4250 C erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurden
150 at Stickstoff auf den Autoklav aufgedrückt. Der Enddruck bei 4250 C betrug 720
at.
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Die festen Reaktionsprodukte wurden in der oben beschriebenen Weise.
aufgearbeitet, wobei 4,65 g Terephthalsäure erhalten wurden. Aus der Mutterlauge
wurden durch Kristallisation und Extraktion
mit Äther insgesamt
19,2 g Pyromellithsäure zurückgewonnen.
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Beispiel 5 40,6 g des Tetrakaliumsalzes der Pyromellithsäure wurden
mit 4,0 g Cadmiumfltrorid und 11,2 g ptulverisiertem Silicium in einer Kugelmühle
gemischt und in einem Autoklav von 600 cm8 Fassungsvermögen zusammen mit 290 cm3
Benzol 15 Stunden auf 4250 C erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurde so viel Kohlendioxyd
in den Autoklav gedrückt, daß sich bei der Reaktionstemperatur ein Druck von 1500
at einstellte. Die festen Reaktionsprodukte wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen
Weise aufgearbeitet. Es wurden 12,25 g Terephthalsäure efhalten. Nach dem Abkühlen
der Mutterlauge wurden durch Kristallisation und Extraktion mit Äther insgesamt
12,65 g Pyromelldthsäure zurückgewonnen.
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Beispiel 6 Ein Gemisch aus 40,6 g des Tetrakaliumsalzes der Pyromellithsäure,
100 g Naphthalin, 10,0 g Aluminiumcarbid und 4,0 g Cadmiumchílorid wurde in einem
Autoklav von 600 cm3 Fassungsvermögen 15 Stunden auf 4250 C erhitzt. Zu Beginn des
Versuches wurde so viel Kohlendioxyd aufgedrückt, daß bei Reaktionstemperatur ein
Druck von 1450 at entstand. Nach dem Erkalten wurde das Reaktionsprodukt zerkleinert
und mit Aceton digeriert, um überschüssiges Naphthalin in Lösung zu bringen. Der
ungelöste Rückstand wurde in heißem Wasser gelöst und filtriert. Das Filtrat wurde
in der Hitze mit Salzsäure angesäuert. Die ausgefällte Naphthtalin-2,6-dicarbonsäure
wurde mit heißem Waschwasser und mit Alkohol gewaschen. Die Ausbeute betrug 13,2
g. Aus der Mutterlauge wurden durch Extraktion mit Äther 13,3 g Pyromellithsäure
zurückgewonnen.
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Beispiel 7 Ein Gemisch aus 40,6 g des Tetrakaliumsalzes der Pyromellithsäure,
200 cm3 wasserfreiem Pyridin, 10,0 g Aluminiumcarbid und 2,0 g Cadmiumfiuorid wurde
in einem Autoklav von 600 cm3 Fassungsvermögen 16 Stunden auf 4100 C erhitzt. Zu
Beginn des Versuches wurde so viel Kohlendioxyd aufgedrückt, daß bei Reaktionstemperatur
ein Druck von 660 at entstand. Nach dem Erkalten wurde das Reaktionsprodukt vom
überschüssigen Pyridin abfiltriert und in heißem Wasser gelöst. Die Lösung wurde
filtriert und das Filtrat in der Siedehitze mit Salzsäure angesäuert.
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Hierbei fielen 8,4 g Terephthalsäure aus, die abgetrennt wurden. Aus
der Mutterlauge wurden durch Kristallisation und Extraktion mit Äther 11,85 g Isocinchomeronsäure
sowie 6,95 g nicht umgesetzte Pyromellithsäure erhalten.
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Beispiel 8 Ein Gemisch von 48,4 g Dikaliumphthalat, 250 cm3 wasserfreiem
Pyridin, 10,0 g Aluminiumcarbid und 2,5 g Cadmiumfiuorid wurde in einem Autoklav
von 600 cm8 Fassungsvermögen 16 Stunden auf 4100 C erhitzt. Zu Beginn des Versuches
wurde so viel Kohlendioxyd aufgedrückt, daß bei der Reaktionstemperatur ein Druck
von 1300 at entstand. Nach dem Erkalten wurde das Reaktionsprodukt vom überschüssigen
Pyridin abfiltriert und in heißem Wasser gelöst. Die Lösung wurde filtriert und
das Filtrat in der Siedehitze mit Salzsäure angesäuert. Dabei wurden 20,8 g Terephthalsäure
erhalten. Au.s der Mutterlauge wurden nach dem Abkühlen durch Kristalli-
sation-
und durch Extraktion mit Äther insgesamt 6,55 g Isocinchomeronsäure erhalten.
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Beispiel 9 Ein Gemisch aus 32,0 g Kaliumbenzoat, -250 cm3 Pyridin,
10,0 g Aluminiumcarbid (Korngröße <0,06 mm) und 2,0 g Cadmiumfluorid wurde in
einem Autoklav von 600 cm3 Fassungsvermögen 16 Stunden auf 4200 C erhitzt. Zu Beginn
des Versuches wurde so viel Kohlendioxyd aufgedrückt, daß bei Reaktionstemperatur
ein Druck von 1450 at entstand. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt in
11 Wasser gelöst und filtriert. Das Filtrat wurde auf 300 cm3 eingeengt und nochmals
filtriert.
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Anschließend wurde in der Siedehitze mit Salzsäure angesäuert. Der
hierbei erhaltene Niederschlag wog 4,5 g und bestand aus Terephthalsäure. Aus der
Mutterlauge wurden durch Kristallisation und Extraktion mit Äther 6,0 g Isocinchomeronsäure
erhalten.
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Beispiel 10 Ein Gemisch von 40,6 g des Tetrakaliumsalzes der Pyromellithsäure,
4,0 g Cadmiumfluorid, 10,0 g amorphem Bor und 325 cm8 Benzol wurde in einem Autoklav
von 600 cm3 Fassungsvermögen 15 Stunden auf 4250 C erhitzt. Zu Beginn des Versuches
wurde so viel Kohlendioxyd aufgedrückt, daß bei Reaktionstemperatur ein Druck von
1350 at entstand. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt, welches ein Gewicht
von 59,4 g aufwies, in der oben beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden hierbei
26,2 gTerephthalsäure erhalten. Durch Extraktion der Mutterlauge mit Äther konnte
ferner 2,5 g Pyromellithsäure zurückgewonnen werden.
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Beispiel 11 Ein Gemisch aus 34,2 g des Tetranatriumsaizes der Pyromellithsäure,
2,0 g Cadmiumfiuorid, 10,0 g amorphem Bor und 250 cm3 trockenem Pyridin wurde in
einem Autoklav von 600 cm3 Fassungsvermögen 16 Stunden auf 4300 C erhitzt. Zu Beginn
des Versuches wurde so viel Kohlendioxyd aufgedrückt, daß bei Reaktionstemperatur
ein Druck von 840 at entstand. Das Reaktionsprodukt, welches 46,8 g wog, wurde in
der oben beschriebenen Weise aufgearbeitet.
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Hierbei wurden 4,5 g Terephthalsäure erhalten. Aus der Mutterlauge
kristallisierten beim Abkühlen 2,9 g eines Gemisches aus Pyridindi- und -tricarbonsäure
aus. Beispiel 12 Ein Gemisch von 40,6 g Tetrakaliumpyromellithat, 4,0 g Zinkchlorid,
10,0 g Silicium und 300 cm3 wasserfreiem Pyridin wurde in einem Autoklav von 600
cm3 Fassungsvermögen 20 Stunden auf 4100 C erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurde
so viel Kohlendioxyd aufgedrückt, daß bei Reaktionstemperatur ein Druck von 1440
at entstand. Nach dem Abkühlen und Entspannen wurde das überschüssige Pyridin abdekantiert
und das 57,0 g wiegende feste Reaktionsprodukt in der beschriebenen Weise aufgearbeitet.
Dabei wurde den 12,7 g Terephthalsäure erhalten. Aus der Mutterlange wurden durch
Kristallisation und Extraktion mit Äther 11,2 g Isocinchomeronsäure gewonnen.