DE958023C - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsaeuren - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 14. FEBRUAR 1957

H18577 IVb j ISO

Es ist bekannt, Phthalsäure durch Abspaltung von CO₂ ini Benzoesäure zu überführen. Man erhitzt zu diesem Zweck Phthalsäureanhydrid oder Phthalate in Gegenwart von Wasser auf hohe Temperaturen. Die Bildung von anderen Carbonsäuren als Benzoesäure ist bei diesen bekannten Verfahren nicht beobachtet worden.

Es wurde nun gefunden, daß man neben Benzoesäure auch noch andere wertvolle Benzolcarbonsäuren aus Phthalsäure dadurch herstellen kann, daß man ein trockenes Natriumsalz der Phthalsäure auf hohe Temperaturen erhitzt. Neben Natriumbenzöat bilden sich hierbei in. je nach den Bedingungen· wechselnden Mengen die Natriumsalze anderer Benzoldicarbonsäuren, z. B. der Terephthalsäure, neben den Natriumsalzen von Benzoltricarbonsäuren.

Die Reaktion ist nicht auf die Verwendung von Phthalsäure allein beschränkt. Andere aromatische ortho-Dicarbonsäu/ren, z. B. die Chlor-phthalsäuren und die Methyl-phthalsäuren, sowie Naphthalindicarbonsäure-i, 2 können dieser Reaktion unterworfen werden. Ebenso wie die ortho-Dicarbonsäuren können andere, cyclische Anhydride bildende aromatische Dicarbonsäuren, wie peri-Dicarbonsäuren, z. B. die Naphihalsäure oder die Diphensäure, durch Erhitzen ihrer trockenen Natriumsalze in andere wertvollearomatische Carbonsäuren über-

geführt werden. Um eine für technische Zwecke genügend schnelle Reaktion zu erzielen, sind im allgemeinen Temperaturen über 350⁰ erforderlich; Weiterhin ist es notwendig, um eine Oxydation der Salze zu verhindern, in Abwesenheit von Sauerstoff zu. arbeiten.

Gewünschtenfalls kann man in Gegenwart eines Schutzgases arbeiten. Hier hat sich insbesondere die Gegenwart von Kohlensäure oder Stickstoff als vorteilhaft erwiesen. Mit diesen Schutzgasen kann man gegebenenfalls auch unter Druck im Autoklav arbeiten.

Es ist zweckmäßig, die Natriumsalze bei der Erhitzung durch Rührvorrichtungen umzuwälzen, um eine gleichmäßige Beheizung des Inhaltes der Behälter zu gewährleisten.. Feuchtigkeit soll vermieden werden.

Die obere Arbeitstemperatur ist lediglich durch

die Zersetzungstemperatur der organischen. Salze

ao gegeben. Im allgemeinen soll man. eine Temperatur von 500° nicht überschreiten, da dann in zu großem Maße Verkohlung eintritt.

Es ist nicht notwendig, als Ausgangsmaterial

reines Natriumsalz zu verwenden. Das Ausgangssalz kann vielmehr auch mit inerten Stoffen, z. B.

Stein- oder Porzellankugeln, Sand, Metallpulvern, Metallspanen, Metallstücken, ferner Koks vermischt sein. Man kann aber auch inerte Salze beimengen,

z. B. Natriumcarbonat, Natriumsulfat, Natriumchlorid oder Kaliumsulfat.

Man braucht nicht von dem fertigen Natriumsalz der Dicarbonsäuren auszugehen. Man· kann auch Reaktionsgemische, die die Natriumsalze ergeben,, einsetzen. So kann man z. B. Mischungen aromatischer Dicarbonsäureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid oder Naphthalsäureanhydrid, und Soda verwenden. Auch Gemische mit den bei der Reaktion sich bildenden Natriumsalzen anderer Carbonsäuren, z. B. Natriumbenzoat, sind geeignet. Den Reaktionsverlauf kann man durch Zusatz von Katalysatoren beeinflussen. Solche Katalysatoren sind z. B. Metalle, wie Zink oder Blei, ferner Metalloxyde, z. B. Zinkoxydi, Eisenoxyd, Manganoxyd, Bleioxyd oder die Salze dieser Schwermetalle, z. B. mit organischen Säuren, insbesondere denen der als Ausgangsmaterial verwendeten Dicarbonsäuren.

Man kann die Reaktion in, technisch einfacher Weise auch so durchführen, daß man das. Natriumsalz der Dicarbonsäure bzw. Gemische von Verbindungen, aus denen es sich bildet, ohne Umwälzung in dünner Schicht erhitzt. Zweckmäßig unterteilt man. zu diesem Zweck den zur Verfügung stehenden Apparateraum durch Zwischenböden und bzw. oder Zwischenwände. Diese bestehen vorteilhaft aus Metall; sie können in geringen Abständen, z. B. solchen, von wenigen Zentimetern, angeordnet sein·.

Die wäßrigen Lösungen der Natriumsalze der ortho-Dicarbonsäuren. überführt man vorteilhaft durch Trocknen nach der Zerstäubungsmethode oder auf beheizten Walzen in feine Pulver, die nur einen sehr geringen Feuchtigkeitsgehalt aufweisen.

Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische ist im allgemeinen einfach. Man kann diese Reaktionsgemische dazu benutzen, um Derivate der gebildeten Carbonsäuren, wie Ester, Halogenide oder Amide, in, bekannter Weise herzustellen. Im allgemeinen verfährt man so, daß man aus dem in Wasser gelösten Reaktionsgemisch nach der Filtration die organischen Säuren durch Hinzufügen von Mineralsäuren abscheidet. Die abgeschiedenen Säuregemische kann man, durch bekannte Maßnahmen, z. B. auf Grund ihrer verschiedenen Löslichkeit in Wasser, durch Umkristallisation, durch Sublimation oder durch Destillation ihrer Ester trennen.

So kann man durch Behandeln mit kochendem Wasser ein Gemisch aus Phthalsäure und Terephthalsäure praktisch vollständig in seine Bestandteile zerlegen. Man kann auch durch Absublimieren Phthalsäure und Benzoesäure von Terephthalsäure trennen.

Beispiel 1

In einem Autoklav mit einem Nutzinhalt von 1000 ecm, der mit einem Edelstahlfuttsr versehen war, wurden: 1.50 g trockenes Dinatriumphthalat 6 Stunden auf 450⁰ erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurden, 60 at Kohlensäure aufgedrückt; der Höchstdruck betrug 148 at.

Nach dem Erkalten wurde das grauschwarze Rohprodukt in 500 ecm Wasser gelöst und siedend heiß filtriert. Die Lösung wurde mit Salzsäure angesäuert und die sich ausscheidenden organischen Säuren auf der Nutsche abgesaugt.

Der Rückstand wurde einige Male mit 200 ecm heißem Wasser extrahiert. Schließlich wurde 2,15 g weißer Rückstand erhalten, der sich als reine Terephthalsäure erwies. Aus den, Mutterlaugen kristallisierten größere Mengen Benzoesäure aus.

Beispiel 2

In einem 1500 ecm fassenden Autoklav aus Edelstahl wurde unter Rühren ein Gemisch aus 140 g Phthalsäureanhydrid (technisch), 116 g Soda (wasserfrei) und 6 g Fe₂O₃ 6 Stunden auf 400⁰ C erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurden 50 at Kohlensäure aufgepreßt, der Höchstdruck betrug 158 at.

Das hellgraue, nach Benzol riechende Rohprodukt wurde in 1000 ecm Wasser aufgenommen und heiß filtriert. Aus dem Filtrat wurden durch· Versetzen mit Salzsäure die organischen Säuren gefällt. Diese wurden abgenutscht und wiederholt mit 500 ecm kochendem Wasser extrahiert.

Man erhält zum Schluß 8g = 4,8 % reine Terephthalsäure. Aus der Mutterlauge kristallisierten 53 g wasserlösliche Benzolcarbonsäuren, aus, die sich als Gemisch aus Benzoesäure und Trimesin-

saure erwiesen.

Beispiel 3

100 g Dinatriumphthalat wurden, mit 4 g Zinkoxyd gemischt, 6 Stunden in einem Autoklav auf erhitzt. Der aufgepreßte Kohlensäuredruck

betrug 50 at. Der Höchstdruck stellte sich auf 121 at. Nach dem Aufarbeiten des hellgrauen, schwach nach Benzol riechenden Rohproduktes durch Ausfällen der org-anischem Säuren und Extraktion mit siedendem Wasser wurden ng = 13,9% Terephthalsäure erhalten.

Aus der Mutterlauge wurden 7 g wasserlösliche Benzolcarbonsäure gewonnen.

Beispiel 4

In einem Rollautoklav von 0,2 1 Inhalt wurden 30 g des Dinatriumsalzes der Naph,thalin-i,8-dicarbonsäure, vermischt mit 2 g Cadmiumfluorid. 6 Stunden auf 450° erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurden 50 at CO₂ aufgedrückt, der Maximaldruck bei 45o°betrug 140 at.

Das Reaktionsprodukt im Gewicht von 30,5 g wurde in heißem Wasser gelöst, von Kohle, Naphthalin und Katalysator abfiltriert und die Lösung in der Siedehitze mit Salzsäure angesäuert. Die ausgefällte Säure wurde heiß abfiltriert und dreimal mit je 250 ecm Äthanol ausgekocht. Die so erhaltene reine Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure wog 6,1 g entsprechend 24,5 % der Theorie.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren durch Erhitzen eines Alkalisalzes einer zur inneren Anhydridbildung befähigten aromatischen Dicarbonsäure auf hohe Temperaturen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und vorzugsweise in Gegenwart eines Schutzgases, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Natriumsalz einer aromatischen, zur inneren Anhydridbildung befähigten Dicarbonsäure als Ausgangsverbindung verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dinatriumsalz der Phthalsäure als Ausgangsverbindung verwendet.

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