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Verfahren zur Herstellung der Anhydride von Halogenfettsäuren Zur
Herstellung der Anhydride von Halogenfettsäuren sind bisher mehrere Wege bekannt
geworden. Man kann die Anhydrisierung einmal bewirken durch Destillation der freien
Säuren mit Phosphorpentoxyd. Weiterhin führt der Umsatz halogenierter Fettsäurehalogenide
mit halogenfettsauren Salzen zu den entsprechenden Anhydriden. Auch ist bekannt,
daß man, von der freien Fettsäure ausgehend, durch Umsetzung mit Halogenfettsäurechloriden
in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator direkt zum Halogenfettsäureanhydrid
gelangen kann. Nach Anthoine (Jahresberichte 1883, S. Zo3z) sind Halogenfettsäureanhydride
erhältlich aus halogenfettsaurem Salz mit Phosphoroxychlorid in Gegenwart von absolutem
Äther als indifferentem Verdünnungsmittel.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Anhydride der Halogenfettsäuren
in beliebiger Menge und guter Ausbeute in einer wirtschaftlichen und technisch einfachen
Weise herstellen kann, wenn man Sulfurylchlorid oder seine Komponenten in Gegenwart
eines reaktionsbeschleunigend wirkenden Aufschlämm- und Lösungsmittels auf die wasserfreien
halogenfettsauren Salze einwirken läßt.
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Während Äther sowie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe
und ihre Halogenderivate als Aufschlämm- und Lösungsmittel die Reaktion nur sehr.
träge und unvollständig ablaufen lassen, erweisen sich überraschenderweise Ester
und flüssige Säureanhydride als äußerst stark wirkende Beschleuniger, die bei guter
Rührung und Abführung der Reaktionswärme die Reaktion rasch zu Ende führen. Als
reaktionsbeschleunigende Ester oder Säureanhydride kommen beispielsweise die der
Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Benzoesäure, Mono-, Di- und Trichloressigsäure
in Frage. Unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführte Vergleichsversuche, bei
denen einerseits Äther, anderseits Ester oder Anhydride als Aufschlämmittel verwendet
wurden, ergaben sich bei genau gleichen Reaktionszeiten mit Äther nur Ausbeuten
mit maximal 55 04, während mit Ester oder Anhydriden dagegen nahezu quantitative
Ausbeuten erzielt wurden.
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Die Durchführung der Reaktion kann bei gewöhnlicher oder bei höherer
Temperatur erfolgen.
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Zur Isolierung des Halogenfettsäureanhydrids aus der Reaktionsmasse
wird das Aufschlämm-und Lösungsmittel durch Destillation entfernt und hierauf das
Anhydrid zweckmäßig unter Verwendung von vermindertem Druck abdestilliert.
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An Stelle von Sulfurylchlorid lassen sich mit gleichem Erfolg dessen
Komponenten oder andere anorganische Säurechloride sowie Chlor in Gegenwart eines
Chlorüberträgers verwenden.
Von den halogenfettsauren Salzen kommen
die wasserfreien Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle oder Gemische beider in
Frage.
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Beispiele i. 4 Mol wasserfreies trichloressigsaures Natrium werden
in der hinreichenden Menge Essigester unter Abführung der Reaktionswärme und guter
Rührung bei gewöhnlicher oder höherer Temperatur, z. B. So' C, mit i Mol Sulfurylchlorid
versetzt. Nach Beendigung der Reaktion und dem Abdestillieren des Lösungsmittels
wird der Rückstand, zweckmäßig unter Rührung, der Destillation unterworfen. Die
Ausbeute an Halogenfettsäureanhydrid beträgt go bis 95 °/o, während in Äther
unter den genau gleichen Versuchsbedingungen nur maximal 55 % erhalten werden.
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2. In eine Aufschlämmung von 2 Mol wasserfreiem bromessigsauren Calcium
in Propionsäureanhydrid werden unter Rührung und Abführung der Reaktionswärme je
i Mol schweflige Säure und Chlor eingeleitet; die Reaktionsprodukte werden wie unter
i aufgearbeitet.
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3- 4 Mol chloressigsaures Natrium werden in Oxalester aufgeschlämmt
und unter Abführung der Reaktionswärme i Mol Phosgen eingeleitet. Die Aufarbeitung
der Reaktionsprodukte geschieht wie im Beispiel i. Die Ausbeute beträgt go °/o der
Theorie. 4.. In die Aufschlämmung von 4 Mol wasserfreiem dichloressigsauren Calcium
in Essigsäureanhydrid werden in Gegenwart von 0,5 Mol Chlorschwefel 3 Mol
Chlor eingeleitet. Die Reaktionsprodukte werden nach Beispiel i aufgearbeitet. Die
Ausbeute beträgt go °/o der Theorie.
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5. 4 Mol a-chlorcrotonsaures Natrium werden in Essigesteraufschlämmung
mit i Mol Sulfurylchlorid wie in Beispiel i versetzt und die Reaktionsprodukte wie
dort aufgearbeitet. Die Ausbeute beträgt 85 °/o der Theorie.
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6. 2 Mol a-bromisovaleriansaures Calcium werden in Essigester wie
in Beispiel i mit i Mol Sulfurylchlorid versetzt. Man erhält 8o °/o a-Bromisovaleriansäureanhydrid.