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Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen Zusatz zum Zusatzpatent
929 804 Gegenstand des Patents 929 804 ist ein Verfahren zur Herstellung
von Polyazofarbstoffen, die dadurch erhältlich sind, daß man i Mol der ßiazoverbindung
aus einem Aminodisazofarbstoff der Zusammensetzung
worin A und B Reste der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeuten, die beiden Azogruppen
in para-Stellung zueinander stehen, und der Kern I noch weiter durch Methyl-, Methoxy-
oder Acylaminogruppen substituiert sein kann, unter anderem mit i Mol einer Kupferkomplexverbindung
aus einem Monoazofarbstoff der Zusammensetzung
worin R1 für einen in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe gekuppelten Rest des i-Oxy-4-methylbenzols
steht, kuppelt und den erhaltenen Polyazofarbstoff,
welcher mindestens
zwei Sulfonsäuregruppen besitzen muß; in Substanz oder auf der Faser mit einem kupferabgebenden
Mittel behandelt.
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Es wurde nun gefunden, daß man in Abänderung des Verfahrens des Hauptpatents
ebenfalls wertvolle Polyazofarbstoffe erhält, wenn man an Stelle von i Mol des Monoazofarbstoffes
der Formel (b) i Mol der Kupferkomplexverbindung aus einem Monoazofarbstoff der
Zusammensetzung
worin R2 für den in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe gekuppelten Rest einer Oxynaphthalinmono-,
-di- oder -trisulfonsäure oder eines gegebenenfalls sulfonierten 5-Pyrazolons steht,
verwendet und die erhaltenen Polyazofarbstoffe, welche mindestens zwei Sulfonsäuregruppen
besitzen müssen, in Substanz oder auf der Faser mit einem kupferabgebenden Mittel
behandelt. Die der Zusammensetzung (a) entsprechenden Aminodisazofarbstoffe können
in der im Patent 889 491 angegebenen Weise dargestellt werden. Dabei kommen
als Anfangskomponenten A, als Mittelkomponenten B und als Amine, dei dem Rest I
zugrunde liegen, beispielsweise ebenfalls die im Patent 889 491 aufgeführten
Verbindungen in Betracht.
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In den Monoazofarbstoffen der Zusammensetzung (c) steht für das Symbol
R1 mit Vorteil z. B. ein Rest der i-Oxynaphthalin-3- bzw. -4- bzw. -5-sulfonsäure,
2-Oxynaphthalin-4- bzw. -6- bzw. -7-sulfonsäure, i-Oxynaphthalin-3, 6- bzw. -3,
8- bzw. -4, 8-disulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-3, 6- bzw. -6, 8-disulfonsäure, i-Oxynaphthalin-3,
5, 7- bzw. -3, 6, 8-trisulfonsäure, des i-Phenyl-3-methy1-5-pyrazolons, der i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2'-
bzw. -3'- bzw. -4'-sulfonsäure, i-(6'-Chlor)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäure,
i-(2'-Methyl)-pheny1-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure, i-Pheny1-3-methyl-5-pyrazolon-3'-carbonsäure
und der i-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure.
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Die Kupplung der Aminodisazofarbstoffe der Formel (a) mit den Kupferkomplexverbindungen
aus den Monoazofarbstoffen der Formel (c) zu den Polyazofarbstoffen kann auf ähnliche
Weise wie diejenige, welche zu den Polyazofarbstoffen des Hauptpatents führt, vollzogen
werden. Auch die Umwandlung der erhaltenen Polyazofarbstoffe in die entsprechenden
Kupferkomplexverbindungen in Substanz erfolgt vorzugsweise nach den Angaben des
Patents 889 491, wobei man ebenfalls mit Vorteil solche Bedingungen wählt,
bei denen die Methoxygruppe aufgespalten wird.
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Die neuen Polyazofarbstoffe färben Baumwolle und Fasern aus regenerierter
Cellulose in grauen bis olivgrünen Tönen von guter Licht- und Waschechtheit. Durch
Nachbehandeln der Färbungen mit kupferabgebenden Mitteln können die Echtheitseigenschaften
noch verbessert werden. Eine Nachbehandlung mit Polyalkylenpolyaminen in Gegenwart
von Kupferverbindungen liefert Färbungen, welche ähnlich nachbehandelten Färbungen
mit den nächst vergleichbaren Polyazofarbstoffen gemäß Patent 881 4oi in der Waschechtheit
bei ioo` deutlich überlegen sind.
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Die nachfolgenden Beispiele 'veranschaulichen die Erfindung. Dabei
bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.. Beispiel i
56,7 Teile der Aminodisazoverbindung, welche man durch Kuppeln von diazotierter
2-Aminonaphthalin-6, 8-disulfonsäure mit i-Amino-3-methylbenzol, Weiterdiazotieren
und Kuppeln mit i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol erhält, werden in 5oo Teilen Wasser
angerührt, die Suspension wird mit 7 Teilen Natriumnitrit versetzt und bei io bis
120 unter gutem Rühren durch Zusatz von 5o Teilen konzentrierter Salzsäure kongosauer
gestellt. Nach ungefähr 2 bis 3 Stunden ist die Diazotierung beendigt. Die erhaltene
Diazodisazoverbindung wird mit der Lösung von 55,2 Teilen der Kupferkomplexverbindung
der Zusammensetzung
in 6oo Teilen Wasser und i5oo Teilen Pyridin bei Zimmertemperatur vereinigt. Man
erwärmt die Masse zur Beendigung der Kupplung noch 2 Stunden lang auf 5o bis 6o°.
Zur Kupferung des erhaltenen Tetrakisazofarbstoffes gibt man dem Kupplungsgemisch
bei 9o° eine Lösung- aus 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, 25 Teilen 25°/oigem
Ammoniak und =oo Teilen Wasser zu und rührt es nun so lange bei go bis g5°, bis
sich die Kupferkomplexverbindung unter Aufspaltung der Methoxygruppe gebildet hat.
Hierauf wird der Farbstoff in üblicher Weise isoliert und bei go° getrocknet. Er
färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in oliven Tönen von hervorragender
Lichtechtheit und sehr guter Waschechtheit.
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Farbstoffe mit ähnlichen vorzüglichen Eigenschaften erhält man, wenn
man in der Aminodisazoverbindung des Beispiels die Anfangskomponente 2-Aminonaphthalin-6,
8-disulfonsäure ersetzt durch 2-Aminonaphthalin-3, 6- bzw. -4, 8- bzw. -5, 7-disulfonsäure,
i-Aminonaphthalin-3, 6- bzw. -3, 8- bzw. -4, 8-disulfonsäure, i-Aminonaphthalin-4-
bzw. -5- bzw. -6- bzw. -7-bzw. -8-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-i- bzw. -5- bzw.
-6- bzw. -8-sulfonsäure, i-Aminobenzol-2, 4- bzw. -2, 5-disulfonsäuxe, i ,'lminobenzol-2-
bzw. -3- bzw. -4-sulfonsäure, i-Amino-2-methylbenzol-4- bzw. -5-sulfonsäure,
i-Amino-2,
4-dimethylbenzol-6-sulfonsäure, i-Amino-3-carboxy-4-oxybenzol-5-sulfonsäure, Dehydrothio-p-toluidinmonosulfonsäure,
Dehydrothio-p-toluidinsulfonsäure, oder wenn man, ausgehend von irgendeiner der
obigen Anfangskomponenten, die Mittelkomponente i-Amino-3-met4ylbenzol der Aminodisazoverbindung
ersetzt durch Aminobenzol, i-Amino-2-methoxybenzoI, i-Amino-2, 5-dimethylbenzol,
i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol, i-Amino-2, 5-diäthoxybenzol, i-Amino-3-acetylaminobenzol,
i-Amino-2-methoxy-5-acetylaminobenzol, i-Aminonaphthalin, i-Amino-2-methoxynaphthalin,
i-Amino-2-äthoxynaphthalin, oder wenn man in irgendeiner der obigen Kombinationen
an Stelle der Endkomponente i-Amino-2-methOxy-5-methylbenzol der Aminodisazoverbindung
i-Amino-2-methoxybenzol, i-Amino-2-methoxy-5-acetylaminobenzol, i-Amino-2-methoxy-5-propionylaminobenzol,
i-Amino-2-methoxy-5-formylaminobenzol, i-Amino-2-methoxy-5-benzoylaminobenzoI, i-Amino-a-methoxy-5-carboäthoxyaminobenzol,
i-Amino-z, 5-dimethoxybenzol wählt, oder wenn man schließlich in irgendeiner der
obigen Kombinationen die Kupferkomplexverbindung,der Formel (d) durch eine solche
ersetzt, welche statt des Restes (Q) den Rest der i-Oxynaphthalin-3- bz-,. -q.-
bzw. -5-sulfonsäure oder 2-Oxynaphthalin-6- bzw. -7-sulfonsäure trägt. Beispiel
2 87,7 Teile der Aminodisazoverbindung, welche man durch Kuppeln von diazotierter
i-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure mit i-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure, Weiterdiazotieren
und Kuppeln mit i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol erhält, werden nach den Angaben
des Beispiels i diazotiert. Die erhaltene Diazodisazoverbindung wird mit der Lösung
aus 55,2 Teilen der Kupferkomplexverbindung der Formel (d), 6oo Teilen Wasser und
i5oo Teilen Pyridin vereinigt. Nach der Überführung des erhaltenen Tetrakisazofarbstoffes
in die Kupferkomplexverbindung erhält man einen Farbstoff, welcher Baumwolle und
Fasern aus regenerierter Cellulose in grauen Tönen von hervorragender Lichtechtheit
und guter Waschechtheit färbt.
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Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man in der
Aminodisazoverbindung des Beispiels die Anfangskomponente i-Aminonaphtha:lin-7-sulfonsäure
ersetzt durch eine der im Beispiel i aufgeführten Anfangskompönenten oder durch
i- bzw. 2-Aminonaphthalin, Aminobenzol, i-Amino-3- bzw. -q.-methylbenzol, i-Amino-2,
5-diniethylbenzol, i-Amino-4-oxybenzol-3-carbonsäure, i-Amino-4-oxy-5-methylbenzol-3-carbonsäure,
i-Aminobenzol-4-carbonsäure, i=Amino-2-carboxybenzol-4- bzw. -5-sulfonsäure, i-Aminobenzol-2,
5-dicarbonsäure, oder wenn man, ausgehend von irgendeiner der obigen Anfangskomponenten,
die Mittelkomponente i-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure der AminodisazovetbiTic!u:-
5 -furch i Aminonaphthalin-6-sulfonsäure ersetzt, oder wenn man in irgendeiner der
obigen Kombinationen in der Aminodisazoverbindung an Stelle der Endkomponente i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol
irgendeine aus der Reihe der im Beispiel i beschriebenen entsprechenden Endkompbnenten
wählt, oder wenn man in irgendeiner der obigen Kömbinationen den Rest (Q) der Kupferkomplexverbindung
der Formel (d) durch einen der im Beispiel i erwähnten Reste ersetzt. Beispiel 3
56,7 Teile der im Beispiel i verwendeten Aminodisazoverbindung werden in der dort
beschriebenen . Weise mit 58,1 Teilen der Kupferkomplexverbindung der Zusammensetzung
gekuppelt und nachfolgend entmethylierend gekupfert. Der erhaltene Polyazofarbstoff
färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in oliven Tönen von hervorragender
Licht- und sehr guter Waschechtheit.
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Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn die Anfangs-,
Mittel- und/oder Endkomponente der Aminodisazoverbindung durch eine der im Beispiel
i beschriebenen Komponenten ersetzt wird, oder wenn man an Stelle des Restes (R)
der Kupferkomplexverbindung der Formel (e) den Rest der i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2'-
bzw. -3'-sulfOnsäure, i- (6'-Chlor)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3' - siiilfonsäure,
i-(2'-Methyl)-phenvl -3-me thyl -5 -pyraz-l? c)'1-4'- sulfonsäure,
i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-carbonsäure
oder i-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure wählt.
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Beispiel 4 52,9 Teile der Aminodisazoverbindung, welche man durch
Kuppeln von diazotierter i-Amino-4-oxybenzol-3-carbonsäure mit i-Aminonaphthalin-7-sulfonsäur^
Weiterdiazotieren und Kuppeln mit i-Amino-2-metl@-oxy-5-methylbenzol erhält, -werden
gemäß den Angaben des Beispiels i diazotiert, mit 63,2 Teilen der Kupferkomplexverbindung
der Zusammensetzung
gekuppelt und anschließend entmethylierend gekupfert. Der erhaltene Polyazofarbstoff
färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in grauen Tönen von hervorragender
Lichtechtheit und sehr guter Waschechtheit. Durch Nachbehandeln der Färbungen mit
kupferabgebenden Mitteln können die Naßechtheiten noch verbessert werden.
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Farbstoffe mit ähnlichen Echtheitseigenschaften erhält man, wenn die
Anfangskomponente der Aminodisazoverbindung des Beispiels ersetzt wird durch i-Amino-3-carboxy-4-oxybenzol-5-sulfonsäure,
i-Amino-4-oxy-5-methylbenzol-3-carbonsäure, i-Aminobenzol-2- bzw. -3- bzw. -4-sulfonsäure,
i-Amino-2, 5-dimethylbenzol-3-sulfonsäure, i-Aminonaphthalin-4- bzw. -5- bzw. -6-
bzw. -7-bzw. -8-sulfonsäure, i- bzw. 2-A minonaphthalin, Aminobenzol, i-Amino-4-methylbenzol,
i-Amino-2, 5-dimethylbenzol, i-Aminobenzol-4-carbonsäure, Dehydrothio-p-toluidinmonosulfonsäure,
oder wenn man, ausgehend von irgendeiner der obigen Kombinationen, in der Aminodisazoverbindung
an Stelle der beschriebenen Mittelkomponente die i-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure,
oder, falls die Anfangskomponente eine löslich machende Gruppe besitzt, eine der
im Beispiel i aufgeführten Mittelkomponenten wählt, oder wenn man in irgendeiner
der obigen Kombinationen die Endkomponente der Aminodisazoverbindung durch eine
der im Beispiel i erwähnten Endkomponenten ersetzt, oder wenn man schließlich in
irgendeiner der obigen Kombinationen in der Kupferkomplexverbindung der Formel (f)
anstatt des Restes (T) den Rest der i-Oxynaphthalin-3, 8- bzw. -4, 8-disulfonsäure,
2-Oxynaphthalin-3, 6- bzw. -6, 8-disulfonsäure oder i-Oxynaphthalin-3, 6, 8-trisulfonsäure
einsetzt.