DE943901C

DE943901C - Verfahren zur Herstellung neuer Carbonsaeureamidderivate von Azofarbstoffen

Info

Publication number: DE943901C
Application number: DEC8648A
Authority: DE
Inventors: Dr Christoph Frey; Dr Eduard Moser; Dr Max Schmid
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1952-12-24
Filing date: 1953-12-22
Publication date: 1956-06-01
Also published as: GB780031A; CH313170A; NL89904C; US2774755A

Description

AUSGEGEBEN AM 1. JUNI 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 22a GRUPPE INTERNAT. KLASSE C09 b

C 8648 IVh 122a

BIBLIOTHEK DES DEUTSCHEN PATENTAMTfS

Dr. Max Schmid, Riehen, Dr. Eduard Moser und Dr. Christoph Frey, Basel (Schweiz)

sind als Erfinder genannt worden

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Verfahren zur Herstellung neuer Carbonsäureamidderivate

von Azofarbstoffen

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutscäiland vom 22. Dezember 1953 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 15. Dezember 1955

Patenterteilung bekanntgemacht am 9. Mai 1956

ist in Anspruch genommen

Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen, neuen Carbonsäureamidderivaten von Azofarbstoffen gelangt, wenn man von löslich machenden Gruppen freie Amine, die mindestens zwei reaktionsfähige Aminogruppen aufweisen, an den Aminogruppen mit ebenfalls von löslich machenden Gruppen freien Carbonsäurehalogeniden kondensiert und dabei mindestens an einer Aminogruppe die Kondensation mit einem Carbonsäurehalogenide einer Azoverbindung ausführt, deren Azogruppe an einen Arylkern gebunden ist, welcher in o-Stellung zur Azogruppe eine Carbonsäureestergruppe aufweist.

Beim vorliegenden Verfahren sind von wasserlöslich machenden Gruppen, wie Sulfonsäuregruppen, Sulfonsäureamidgruppen und COOH-Gruppen, freie Ausgangsstoffe zu verwenden. Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Amine müssen mindestens zwei reaktionsfähige, d. h. primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten. Gute Ergebnisse werden mit vorzugsweise nicht verküpbaren, aromatischen Diaminen erzielt. Als solche seien einkernige Diamine, wie 1,4-Diaminobenzol, i, 4-Diamino-2, 5-diälkoxybenzole oder 1, 4-Diaminobenzole, deren 2- und 5-Stellung durch verschiedenartige Substituenten besetzt sind, wie Nitrogruppen, Halogenatome, Alkoxygruppen, Alkylgruppen, erwähnt.

In vielen Fällen werden besonders wertvolle Resultate bei Verwendung von zwei- und mehrkernigen

Aminen erhalten, so z. B. unter Verwendung von 4,4'-Diarninodiphenyl und seinen Derivaten, wie 3, 3'-Dichlor-, 3, 3'-Dimethyl-, 3, 3'-Dialkoxy-4, 4'-di aminodiphenyi, 3, 5, 3', 5'-Tetrachlor-4, 4'-diaminodiphenyl und 3, 5, 3', 5'-Tetramethyl-4, 4'-diamino-diphenyl. In der Regel erhält man auch wertvolle Säureamidderivate bei Verwendung von Diaminen der Benzolreihe, in denen zwei gleiche oder verschiedene Benzolkeme durch ein passendes Brückenglied miteinander verknüpft sind, z. B. durch Sauerstoff oder die —S O₂-Gruppe, wie 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon,

3, 3'-Diamino-4, 4'-dichlordiphenylsulfon, 3, 3'-Diamino-4, 4' - dimethoxydiphenylsulfon, die—CC-Gruppe, wie3, 3'-Diaminodiphenylketon,3, 3'-Diamino-4, 4'-di chlordiphenylketon, 3,3'-Diamino-4, 4'-dimethoxydiphenylketon, die —C H₂-Gruppe, wie 3, 3'-Diaminodiphenylmethan, 3, 3'-Diamino-4, 4'-dichlordiphenylmethan, 4, 4'-Diamino-3, 3'-dichlordiphenylmethan,

4, 4'-Diamino-3, 5,3', s'-tetrachlordiphenylmethan, die ao ·^!—N-HCO-,-NHCONH-, — SO₂NH-,-CH= CH-, -CH₂-CH₂-, -HN-OC-C₂H₄-CO-, -NH-oder—N = N-Gruppe. Schließlich kommen auch Diamine ganz anderer Art in Frage, z. B. 2, 8-Diaminochrysen, 4,11 -Diaminofmoranthen, 2, 6-oder 1, 5-D1-aminonaphthaline, Diaminobenzthiazole, wie 2-(4'-Aminophenyl)-6-aminobenzthiazol.

Außerdem können auch Mono- und Diamine mit sekundären Aminogruppen,, zweckmäßig N-Alkylarylamine oder Di-(N-alkylamino)-arylverbindungen, wie 4,4'-Di-(methylamino)-diphenyl oder 4,4'-Di-(methylarnino)-diphenylsulfon verwendet werden.

Die beim vorliegenden Verfahren ebenfalls als Ausgangsstoffe dienenden Carbonsäurehalogenide können hergestellt werden, indem man Azoverbindungen, deren Azogruppe an einen Arylkern gebunden ist, welcher in o-Stellung zur Azogruppe eine Carbonsäureestergruppe aufweist und welche als einzige löslich machende Gruppe eine freie Carbonsäuregruppe enthalten, mit säurehalogenier enden Mitteln behandelt.

Diese Azoverbindungen enthalten vorzugsweise eine einzige Azogruppe, und sie werden zweckmäßig hergestellt, indem man ein diazotiertes Amin der Naphthalinreihe oder vorzugsweise der Benzolreihe, welches in o-Stellung zur diazotierten - Aminogruppe eine Carbonsäureestergruppe enthält, mit einer durch eine Carbonsäuregruppe substituierten Azokomponente kuppelt.

Die Carbonsäureestergruppe kann z. B. eineCarbonsäurearylestergruppe sein, beispielsweise eine Carbonsäurephenylestergruppe, deren Phenylkern auch noch durch Alkylgruppen; wie Methyl oder Äthyl, Alkoxygruppen.wieMethoxy oder Äthoxy, oder Halogenatome, wie Chlor, substituiert sein kann. Von besonderem Interesse sind die Diazokomponenten, welche Carbonsäurealkylestergruppen, vorzugsweise solche mit niedrigmolekularen Alkylresten, wie eine Carbonsäuremethyl-, -äthyl-, n-propyl-, -isopropyl- oder butylestergruppe, enthalten. Als Beispiele sind in diesem Zusammenhang folgende Verbindungen zu erwähnen: i-Aminobenzol-2-carbonsäurephenylester, i-Aminobenzol-2-carbonsäure^'-chlorphenylester, i-Aminobenzol-2-carbonsäuremethyl- oder -äthylester, i-Aminobenzol 2-carbonsäure-n-butylester, i-Amino-4- oder -5-chlorbenzol-2-carbonsäuremethylester, i-Amino-4,6-dichlorbenzolr2-carbonsäuremethy!ester, 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäuremethylester, 2-Aminona.phthalin-3-carbonsäureäthylester.

Zur Herstellung der Azogruppen enthaltenden Carbonsäuren können solche und andere Amine der angegebenen Art mit beliebigen, jedoch vorzugsweise mit in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe kuppelnden Carbonsäuren vereinigt werden, z. B. η it Oxycarbazolcarbonsäuren, insbesondere 2-Oxycarlazol-3-carbonsäure und ihren N-Alkylderivaten, 2-Oxy anthracen-3-carbonsäure sowie mit 3-Oxydiphenylen*· oxyd-2-carbonsäuren, 3-Oxydiphenylensulfid-2-carbonsäure. Als Azokomponenten können auch offenkettige oder heterocyclische Verbindungen mit enolisierbarer Ketogruppe verwendet werden, bei denen allgemein angenommen wird, daß sie nach vollzogener Kupplung vorwiegend in der Enolform vorliegen, d. h. in Nachbarstellung zur Azogruppe eine Hydroxylgruppe aufweisen. Unter den Azokomponenten dieser Art erweisen sich insbesondere die Pyrazoloncarbonsäuren, z. B. i-Aryl-5-pyrazolon-3-carbonsäuren oder solche Arylpyrazolone, die eine Carboxylgruppe an den Arylrest gebunden enthalten, als wertvoll; als Beispiele seien die i-Phenyl-5-pyrazolpn.-3-carbonsäure sowie die i-Phenyl-s-methyl-S-pyrazolon^'-carbonsäure genannt. Als offenkettige Azokomponenten mit enolisierbarer Ketogruppe sind Carboxylgruppen enthaltende Arylarnide von ^-Ketocarbonsäuren, wie i-Acetoäcetylaminobenzol-2-, -3- oder -4-carbonsäure und i-Benzoylacetylaminobenzol-3- bzw. -4-carbonsäure zu erwähnen.

Ganz besonders wertvolle Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn man 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure als Azokomponente verwendet.

Zur Herstellung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Carbonsäurehalogenide werden solche azogruppenhaltige Carbonsäuren mit säurehalogenierenden Mitteln behandelt. Als säurehalogenierende Mittel sollen solche verstanden werden, die befähigt sind, Carbonsäuren in ihre Säurehalogenide, z. B. die Bromide oder Chloride, überzuführen, so insbesondere Phosphorhalogenide, Phosphorpentabromid oder Phosphortrichlorid oder -pentachlorid und -oxyhalogenide. Mit Vorteil wählt man säurechlorierende Mittel, d. h. solche, die zur Herstellung der entsprechenden Säurechloride dienen, wie Phosphorpent'achlorid und Thionylchlorid.

Die Behandlung mit solchen säure-halogenierenden Mitteln wird zweckmäßig in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Chlorbenzolen, z.B. Mono- oder Dichlorbenzol, Toluol, Xylol, Benzol öder Nitrobenzol durchgeführt.

Bei der Herstellung solcher Säurehalogenide ist es in der Regel zweckmäßig, die in wäßrigem Mittel her- ;estellten Azoverbindungen vorerst zu trocknen oder durch Kochen in einem organischen Lösungsmittel azeotropisch von Wasser zu befreien. Diese azeotropische Trocknung kann gewünschtenfalls unmittelbar vor der Behandlung mit säurehalogenierenden Mitteln vorgenommen werden.

Gemäß vorliegendem Verfahren werden die so irhältlichen Säurehalogenide mit Aminen umgesetzt,

die mindestens zwei reaktionsfähige Aminogruppen enthalten.

Man kann z. B. ι Mol eines Diamins mit ι Mol eines Carbonsäurehalogenides einer Azoverbindung, die eine Carbonsäureestergruppe aufweist, und mit ι Mol eines anderen, von löslich machenden Gruppen freien Säurehalogenides beliebiger Zusammensetzung, das ebenfalls Azogruppen enthält oder auch von solchen frei' sein kann, kondensieren. Im allgemeinen empfiehlt es sich j edoch, die Diamine an beiden Aminogruppen mit Monocarbonsäurehalogeniden von Azoverbindungen zu kondensieren, welche eine Carbonsäureestergruppe aufweisen, und, wegen des einheitlichen und leicht zu kontrollierenden Reaktions-Verlaufs erweist sich besonders die Kondensation von ι Mol Diamin mit 2 Mol desselben Säurehalogenides der angegebenen Zusammensetzung als technisch bedeutungsvoll.
Die Kondensation zwischen den Carbonsäurehalogeniden und den Aminen wird zweckmäßig in wasserfreiem Mittel durchgeführt. Unter dieser Bedingung erfolgt sie im allgemeinen überraschend leicht schon bei Temperaturen, die im Siedebereich normaler organischer Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol und ähnlichen liegen. Zur Beschleunigung der Umsetzung empfiehlt es sich im allgemeinen, die sich bei der Kondensation bildende Halogenwasserstoffsäure zu entfernen, beispielsweise durch kontinuierliche Destillation,. Kochen unter Rückfluß oder Zusatz eines säurebindenden Mittels-, wie wasserfreies Natriumacetat, Pyridin oder wasserfreies Ammoniak. Die erhaltenen Farbstoffe werden meistens in sehr guter Ausbeute und reinem Zustande erhalten. Es kann zweckmäßig sein, für die Herstellung besonders reiner Farbstoffe die aus den Carbonsäuren erhaltenen , Säurechloride vorerst abzuscheiden und gegebenenfalls umzukristallisieren. In manchen Fällen kann aber ohne Schaden auf eine Abscheidung der Säurechloride verzichtet werden und die Kondensation unmittelbar anschließend an die Herstellung der Säurechloride erfolgen.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen neuen Säureamidderivate von Azoverbindungen sind von löslich machenden Gruppen frei und enthalten den Rest eines Amins .mit mindestens zwei acylierten Aminogruppen, wobei mindestens einer der Acylreste von einer Carbonsäure einer Azoverbindung stammt, deren Azogruppe an einen Arylkern gebunden ist, welcher in o-Stellung zur Azogruppe eine Carbonsäureestergruppe enthält. Wie aus den obigen Angaben ersichtlich ist, sind hierbei diejenigen Säureamidderivate von besonderem Interesse, welche der allgemeinen Formel

R_x-N=N-R₂-CO-HN-R₃-HN-OC-R₂-N=N-R₁

entsprechen, in welcher R₁ einen durch eineinNachbarstellung zur Azogruppe befindliche Carbonsäureestergruppe substituierten Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, —R₂—CO— den Rest einer eine Oxygruppe enthaltenden und in Nachbarstellung zu dieser an die Azogruppe gebundenen Azokomponente und — HN—R₃—NH— den Rest eines aromatischen Diamins bedeuten. 6g

Die neuen Säureamidderivate sind wertvolle Pigmente. Sie eignen sich besonders gut zum Färben von Polyvinylverbindungen, z. B. zum Einwalzen in PoIyvinylfolien, und zeichnen sich in der Regel durch besonders gute Licht- und Migrationsechtheit und außsrdem durch Temperaturbeständigkeit und Lösungsmittelechtheit aus. Dies ist auch für den sogenannten Pigmentdruck wertvoll, d. h. für Druckverfahren, die darauf beruhen, Pigmente mittels passender Klebmittel, wie Casein, härtbaren Kunststoffen, insbesondere Harnstoff oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, Polyvinylchlorid- oder Polyvinylacetat-Lösungen bzw. -Emulsionen oder anderen Emulsionen ' (z. B. Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen) auf einem Substrat, insbesondere auf einer Textilfaser, aber auch auf anderen flächenförmigen Gebilden, wie Papier (z. B. Tapeten) oder Geweben aus Glasfasern zu fixieren. Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Pigmente können auch für andere Verwendungszwecke, z. B. in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide und Viskose oder Celluloseäthern und -estern oder von Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen in der Spinnmasse, sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisations- oder Kondensationsharzen, z. B. Aminoplasten, Phenoplasten, Polystyrol, Polyäthylen, Polyacryl, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen gute Dienste leisten. Außerdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten verwenden.

Präparate, die solche Pigmente in feinverteilter Form enthalten, können in an sich bekannter Weise durch intensive mechanische Behandlung, z. B.. auf Walzenstühlen oder in passenden Knetapparaten erhalten werden. Hierbei wählt man das dispergierende und die intensive Bearbeitung erlaubende Medium, je nach dem ins Auge gefaßten Zweck, aus, z. B. wird man für die Herstellung von wäßrig dispergierbaren Präparaten Sulfitablauge oder naphthylmethandisulfonsaure Salze, für die Herstellung von Acetatkunstseiden-Spinnpräparaten Acetylcellulose mit wenig Lösungsmittel gemischt, verwenden.

Infolge der besonders günstigen physikalischen Form, in der die Produkte gemäß vorliegender Erfindung meistens erhalten werden und infolge ihrer chemischen Indifferenz und guten Temperaturbeständigkeit können diese normalerweise in Massen bzw. Präparaten der genannten Art leicht verteilt X15 werden und dies zweckmäßig in einem Zeitpunkt, da diese Massen bzw. Präparate ihre definitive Gestalt noch nicht besitzen. Die zur Formgebung benötigten Maßnahmen, wie Spinnen, Pressen, Härten, Gießen, Verkleben u. a. m. können dann auch in Gegenwart der vorliegenden Pigmente ohne weiteres durchgeführt werden, ohne daß etwaige chemische Reaktionen des Substrates, wie weitere Polymerisationen, Kondensationen usw. behindert werden.

Gegenüber der gemäß deutscher Patentschrift 402 868, Seite 2, Zeile 50 erhältlichen Disazover-

bindung, mit welcher wegen ihrer ungünstigen physikalischen Form praktisch wertlose Färbungen in künstlichen Massen, wie Polyvinylchlorid, erhalten werden, weist die gleiche gemäß vorliegendem Verfahren erhaltene Disazoverbindung den Vorteil auf, zum Färben solcher Massen sehr gut geeignet zu sein und dank feinerer Dispergierung intensivere Färbungen zu liefern.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, wo nichts anderes vermerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

70 Teile des Monoazofarbstoffes aus diazotierten! i-Aminobenzol-2-carbonsäuremethylester und 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure der Formel

COOCH,

werden unter Rühren in 500 Teilen Chlorbenzol eingetragen. Man gibt dem Gemisch 20 Teile Thionylchlorid zu und erwärmt zum gelinden Sieden. Nach etwa ^a/₂ Stunde geht das Säurechlorid des Farbstoffes in Lösung. Man rührt bei Siedetemperatur noch etwa 2 Stunden und läßt erkalten. Das kristallin ausgefallene Säurechlorid wird abgenutscht und mit wenig kaltem Chlorbenzol nachgewaschen und im Vakuum bei 70 bis 80° getrocknet. (F. des Säurechlorides 205 bis 206°).

O=C-OCH

stellt ein rotbraunes · Pigment dar, welches in den üblichen Lösungsmitteln schwer- bis unlöslich ist und in Polyvinylchloridfolien eingewalzt, kräftige rotbraune Töne von guter Migrationsechtheit und Lichtechtheit gibt. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich das Pigment mit rotvioletter Farbe.

Der obenerwähnte Monoazofarbstoff wird wie folgt hergestellt: 30,2 Teile "i-Arninobenzol-2-carbonsäuremethylester werden in 300 Teilen Wasser und 58 Teilen 3O°/₀ige Salzsäure eingetragen und zwecks Bildung des 'Chlorhydrates etwa Y₂ Stunde gerührt. Nun kühlt man mit Eis auf o° ab und läßt durch einen Tropftrichter 50 Raumteile 4 n-Natriumnitritlösung bei 0 bis 5⁰ unter die Oberfläche zulaufen. Man rührt noch eine ¹J₂ Stunde, bis die Diazotierung beendet und fast alles in Lösung gegangen ist und nitriert dann die fast farblose Diazolösung. Die Diazolösung läßt man bei 0 bis io° in eine filtrierte Lösung von 37,6 Teilen 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure in 500 Teilen Wasser, 28 Teilen 30°/_Oiger Natriumhydroxydlösung und 40 Teilen Natriumcarbonat einlaufen. Man rührt noch bis zur beendigten Kupplung, nutscht ab und wäscht mit Wasser nach. Das Nutschgut wird in 1500 Teilen

73,7 Teile des so hergestellten Säurechlorides werden in 2000 Teile wasserfreies Chlorbenzol und 20 Teile Pyridin eingetragen. Man gibt dem Gemisch 10,8 Teile i, 4-Diaminobenzol zu und erwärmt unter Rühren zum Sieden. Man kocht etwa 24 Stunden; nach beendeter Kondensation nutscht man das gebildete Pigment noch heiß ab, wäscht mit warmem Chlorbenzol und anschließend mit heißem Alkohol nach und trocknet. Der Disazofarbstoff der Formel

NH-OC OH H₃CO-C = O

kaltem Wasser auf geschlämmt und zwecks Überführung in die freie Farbstoffsäure mit etwa 58 Teilen 3O°/₀iger Salzsäure (bis zur kongosauren Reaktion) versetzt. Man rührt noch etwa 3 Stunden bei Zimmertemperatur, nutscht ab und wäscht mit kaltem Wasser kongoneutral. Der getrocknete und gemahlene Disazofarbstoff der oben angegebenen Formel bildet ein rotes Pulver, .welches in wäßrig alkalischen Lösungen sehr schwer mit oranger Farbe löslich ist. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich der Farbstoff mit rotvioletter Farbe.

Beispiel 2

70 Teile des nach den Angaben des Beispiels 1 erhaltenen Monoazof arbstoffes-aus diazotierten! i-Aminobenzol-2-carbonsäuremethylester und 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure werden, wie im Beispiel 1 angege- iao ben, in das Chlorid der Farbstoffsäure übergeführt.

73,7 Teile des so hergestellten Säurechlorides werden in 2000 Teile wasserfreies Chlorbenzol und 20 Teile Pyridin eingetragen. Man gibt dem Gemisch 25,3 Teile 3, 3'-Dichlor-4, 4'-diaminodiphenyl zu und erwärmt unter Rühren zum Sieden. Man kocht etwa 24 Stunden;

nach beendeter Kondensation nutscht man das gebildete Pigment noch heiß ab, wäscht mit warmem Chlorbenzol und anschließend mit heißem Alkohol nach und trocknet. Gegebenenfalls kann vor dem Trocknen, um die letzten Spuren von den organischen

= C-OCH, HO CO —HN

Lösungsmitteln, wie Chlorbenzol, die oft hartnäckig den fein verteilt vorliegenden Pigmenten anhaften, zu entfernen, eine Wasserdampfdestillation eingeschaltet werden. Der Disazofarbstoff der Formel

NH-OC OH HXO-C =

N=N

Cl

stellt ein rotes Pigment dar, welches in den üblichen Lösungsmitteln schwer bis unlöslich ist und in Polyvinylchloridfolien eingewalzt kräftige scharlachrote Töne von guter Migrations- und Lichtechtheit gibt. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich das Pigment mit rotvioletter Farbe.

. .

Beispiel 3

76,9 Teile des Farbstoffes aus diazotierten! 4-Chlori-aminobenzol-2-carbonsäuremethylester und 2-0xynaphthalin-3-carbonsäure werden unter Rühren in 1000 Teile Nitrobenzol eingetragen. Man gibt dem Gemisch 20 Teile Thionylchlorid zu und erwärmt auf 130 bis 150⁰. Nach etwa ¹Z₂ Stunde geht das Säurechlorid des Farbstoffes in Lösung. Man rührt

O=C-OCHo HO CO —HN

etwa 2 Stunden bei 130 bis 150° und läßt erkalten. Das kristallin ausgefallene Chlorid der Farbstoffsäure wird abgenutscht und mit wenig kaltem Benzol nachgewaschen und im Vakuum bei 70 bis 80° getrocknet. (F. des Säurechlorides 227 bis 228°.) 80,6 Teile des so hergestellten Säurechlorides werden in 2000 Teile wasserfreies Chlorbenzol und 20 Teile Pyridin eingetragen. Man gibt dem Gemisch 25,3 Teile 3, 3'-Dichlor-4, 4'-diaminodiphenyl zu und erwärmt unter Rühren zum Sieden. Man kocht etwa 24 Stunden, nach· beendeter Kondensation nutscht man das gebildete Pigment noch heiß ab, wäscht mit warmem Chlorbenzol und anschließend mit heißem Alkohol nach und trocknet. Der so erhaltene Disazofarbstoff der Formel

N=N

NH-OC OH H,CO—C=O

Cl

-Cl

stellt ein rotoranges Pigment dar, welches in den üblichen Lösungsmitteln schwer- bis unlöslich ist und in Polyvinylchloridfolien eingewalzt kräftige rotorange Töne von guter Migrations- und Lichtechtheit gibt.

In konzentrierter Schwefelsäure löst sich das Pigment mit violetter Farbe.

Wird in obigem Beispiel das 3, 3'-Dichlor-4, 4'-diaminodiphenyl durch 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl ersetzt, so erhält man den Kondensationsfarbstoff als dunkelbraunes Pigment, welches in den üblichen Lösungsmitteln schwer- bis unlöslich ist und in Polyvinylchloridfolien eingewalzt kräftige braune Töne von guter Migrations- und Lichtechtheit gibt.

Beispiel 4

83,8 Teile des Farbstoffes aus diazotierten! 4, 6-Di-

chlor-i-aminobenzol-2-carbonsäuremethylester und 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure werden unter Rühren in 500 Teile Chlorbenzol eingetragen. Man gibt dem Gemisch 20 Teile Thionylchlorid zu und erwärmt zum Sieden. Nach etwa ¹J₂ Stunde geht das Säurechlorid des Farbstoffes in Lösung. Man rührt noch 2 Stunden bei Siedetemperatur und läßt erkalter.. Das ausgefallene Produkt wird abgenutscht und mit wenig kaltem Chlorbenzol nachgewaschen und im Vakuum bei 70 bis 8o° getrocknet. (F. des Säurechlorids 210 bis 211°.)

87,5 Teile des so hergestellten Säurechlorides werden in 2000 Teile wasserfreies Chlorbenzol und 20 Teile Pyridin eingetragen. Man gibt dem Gemisch 18,4 Teile 4, 4'-Diaminodiphenyl zu und erwärmt unter Rühren zum Sieden. Man kocht etwa 24 Stunden; nach beendeter .Kondensation nutscht man das gebildete Pigment noch heiß ab, wäscht mit warmem Chlorbenzol und anschließend mit heißem Alkohol nach und trocknet. Der Disazofarbstoff der Formel

O=C-OCH₃ HO CO-HN-

N=N

Cl

-NH-OC OH HoCO-C=O

N=N

Cl

stellt ein rotoranges Pigment dar, welches in den üblichen Lösungsmitteln schwer bis unlöslich ist und in Polyvmylchloiidfoh'en eingewalzt kräftige rotorange Töne von guter Migrations- und Lichtechtheit gibt. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich das Pigment mit violetter Farbe.

Beispiel 5

80,1 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem i-Aminobenzol-2-carbonsäuremethylester und. i-(2'-Chlorphenyl)-5-pyrazolon-3^jcarbonsäure werden unter Rühren in 800 Teile Chlorbenzol eingetragen. Man gibt dem Gemisch 20 Teile Thionylchlorid zu und erwärmt zum gelinden Sieden. Nach etwa ¹Z₂ Stunde geht

= C-OCH,

HO

C-N

N=N-C

Cl

^VC=N

CO—HN-

stellt ein. grünstichiggelbes Pigment dar, welches in den üblichen Lösungsmitteln schwer- bis unlöslich ist und in Polyvinylchloridfolien eingewalzt kräftige grünstichiggelbe Töne von guter Migrations- und Lichtechtheit gibt. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich das Pigment mit oranger .Farbe.

In der nachfolgenden Tabelle sind weitere wertvolle das Säurechlorid des Farbstoffes in Lösung. Man rührt noch 2 Stunden bei Siedetemperatur und läßt erkalten. Das ausgefallene Produkt wird abgenutscht und mit wenig kaltem Chlorbenzol nachgewaschen und im Vakuum bei 70 bis 8o° getrocknet. (F. des Säurechlorides 208 bis 209⁰.)

83,8 Teile des so hergestellten Säurechlorides werden in 2000 Teile wasserfreies Chlorbenzol und 20 Teile Pyridin eingetragen. Man gibt dem Gemisch 18,4 Teile 4, 4'-Diaminodiphenyl zu und erwärmt unter Rühren zum Sieden. Man kocht etwa 24 Stunden; nach beendeter Kondensation nutscht man das gebildete Pigment noch heiß ab, wäscht mit warmem Chlorbenzol und anschließend mit heißem Alkphol nach und trocknet. Der Disazofarbstoff der Formel

HO

I-

N-C

HXO-C=O

Cl

C-N=N

N=C

-NH^-OC

Pigmente angegeben, welche durch Kondensation (im Molekularverhältnis 2:1) der aus den Diazokomponenten der Kolonne I und den Azokomponenten der Kolonne II erhältlichen Monoazofarbstoffe nach Überführung in das Carbonsäurechlorid mit den Diaminen der Kolonne III gemäß den Angaben der obigen Beispiele hergestellt werden können.

	Diazokomponente	Azokomponente	Diamin	Farbe, die durch Einwalzen des Hgmentes in Polyvinylchlorid folien erhalten °*> wird
I	I	II	III	IV
2	i-Aminobenzol-2-carbon- säuremethylester	2-Oxynaphthalin-3-carbon- säure	3, 3'-Dimethyl-4,4'-di- aminodiphenyl	Rostrot "ο
3	desgl.	desgl.	ι, 5-Diaminonaphthalin	Braunstichig- orange
4	i-Aminobenzol-2-carbon- säureäthylester	desgl.	4, 4'-Diaminobenzol	115 Gelbstichigrot
5	desgl.	desgl.	3, 3'-Dimethyl-4, 4'-di- aminodiphenyl	Braunstichig- bordorot _lao
6	desgl.	desgl.	3, 3'-Dichlor-4, 4'-diamino- diphenyl	Scharlachrot
desgl.	desgl.	i, 5-Diaminonaphthalin	Rotstichig orange ^la5

5	7	Diazokomponente	Azokomponente	Diamin	Farbe, die durch Einwalzen des Pigmentes in Polyvinylchlorid folien erhalten wird
8	I	II	III	IV
i5 9	4-Chlor-i-aminobenzol- 2-carbonsäuremethyl- ester	2-Oxynaphthalin-3-carbon- säure	4, 4'-Diaminodiphenyl	Gelbstichig scharlachrot
IO	desgl.	desgl.	i, 4-Diaminobenzol	Gelbstichigrot
η 20	desgl.	desgl.	i, 5-Diaminonaphthalin	Blaustichigrot
12	desgl.	desgl.	3, 3'-Dimethoxy-4, 4'-di- aminodiphenyl	Braunstichig- rot
25 _Ι3	5-Chlor-i-aminobenzol- 2-carbonsäuremethyl- ester	desgl.	4, 4'-Diaminodiphenyl	lebhaft Scharlachrot
14 30	desgl.	desgl.	3, 3'-Dimethyl-4, 4'-di- aminodiphenyl	Braun
15	S-Chlor^-aminobenzol- i-carbonsäuremethyl- ester	desgl.	3, 3'-Dichlor-4, 4'-diamino- diphenyl	Gelbstichigrot
	4, 6-Dichlor-i-amino- benzol-2-carbonsäure- methylester	desgl.	i, 4-Diaminobenzol	Gelbstichig- scharlach rot
17	desgl.	desgl.	i, 5-Diaminonaphthalin	Gelbstichig braun
ΐ8	2-Aminonaphthalin- 3-carbonsäureäthylester	desgl.	3, 3'-Dimethyl-4, 4'-di- aminodiphenyl	Braunstichig- bordorot
19 +5	i-Aminobenzol-2-carbon- säuremethylester	i-Phenyl-5-pyrazolon- 3-carbonsäure	4, .4'-Diaminodiphenyl	Rotstichiggelb
20	desgl.	i-(2'-Chlorphenyl)-5-pyr- azolon-3-carbonsäure	3, 3'-Dimethyl-4, 4'-di- aminodiphenyl	Rotstichiggelb
21 5ο	i-Aminobenzol-2-carbon- säureäthylester	i-Phenyl-3-methyl-5-pyr- azolon-4'-carbonsäure	i, 4-Diaminobenzol	Gelb
22	desgl.	desgl.	3, 3'-Dichlor-4, 4'-diamino- diphenyl	Orangestichig- gelb
55 ₂₃	desgl.	desgl.	i, 5-Diaminonaphthalin	Grünstichig- gelb
24 )0	4-Chlor-i-aminobenzol- 2-carbonsäuremethyl- ester	desgl.	4, 4'-Diaminodiphenyl	Gelb
25	desgl.	desgl.	3, 3'-Dimethyl-4, 4'-di- aminodiphenyl	Gelb
desgl.	desgl.	3, 3'-Dichlor-4, 4'-diamino- diphenyl	Gelb
5-Chlor-i-aminobenzol- 2-carbonsäuremethyl- ester	desgl.	desgl.	Grünstichig- gelb

10

45 55

	Diazokomponente	Azokomponente	Diamin	Farbej die durch , Einwalzen des ·* Pigmentes in Poljrvinylclilorid- folien erhalten ■wird
26	I	II	III	rv 7o
27	4, 6-Dichlor-i-amino- benzol-2-carbonsäure- methylester	i-Phenyl-3-methyl-5-pyr- azolon-4'-carbon-säure	4, 4'-Diajrnmodiphenyl	Gelb 75
28	i-Airtinobenzol-2-carbon- säure-n-butylester	desgl.	3, 3'-Dichlor-4, 4'-diamino- diphenyl	Gelb
29	i-Aminobenzol-2-carbon- säuremethylester	2-Oxynaphthalin-3-carbon- säüre	Di- (p-Aminob enzol- sul:fonyl)-imid	Rubinrot 8o
30	desgl.	desgl.	I₁ 3-Diamino-4, 6-di- metliylbenzol	Scharlachrot
3i	desgl.	desgl.	i, 3-Diaminobenzol	Orange
32	desgl.	desgl.	i, 4-Djamino-2, 5-dichlor- benzol	85 Scharlachrot
33	desgl.	desgl.	i, 4-Diämiiio-2, 5-di- äthoxybenzol	Gelbstichig braun
34	desgl.	desgl.	i, 6-Di-(p-aminobenzoyl- anüno)-hexan	y° Gelbstichig scharlachrot
35	desgl.	desgl.	3, 3''Dimeth.oxy-4, 4'-di- amino-6, 6'-dimethyl- i, i'-azobenzol	Rotstichig braun 95
36	desgl.	desgl..	4, ii-Diaminofluoranthen	Blaustichigrot
37	desgl.	. desgl.	3, 6, 3', 6'-Tetrachlor- 4, 4'-diamino-diphenyl- methan	Gelbstichig orange _l00
38	desgl.	desgl.	2, 2'-Dichlor-4, 4'-diamino- diphenylmethan	Rot
39	desgl.	desgl.	3, 8-Diaminopyren	Braun 105
40	desgl.	■ desgl.	4, 4'-Diatnino-i, i'-azo- benzol	Scharlachrot
4i	desgl.	desgl.	4, 4'-Diaminodiplienyl- harnstoff	Scharlachrot 110
42	desgl.	desgl.	4, 4'-Diaminodiplienyl- sulf on	Scharlachrot
43	desgl.	desgl.	2, 8-Diaminochrysen	Gelbstichig braun ₁₁₅
44	desgl.	desgl.	4-Aminobenzol-i-carbon- säure^'-amiiioplienyl- ester ·	Rotstichig-· orange
45	i-Aminobenzol-2-carbon- säurephenylester	desgl.	4, 4'-Diaminodiplienyl	Scharlachrot 120
₄6	desgl.	desgl.	3, 3'-Dichlor-4, 4'-diamino- diphenyl	Scharlachrot
desgl.	desgl.	i, 4-Diaminobenzol	Kastanien- 125 braun

	Diazokomponente	Azokomponente	kV	Diamin	Farbe, die durch Einwalzen des Pigmentes in Polyvinylchlorid folien erhalten wird	Braun
47	I	II	I J-COOH	III	IV	Braun
48	i-Aminobenzol-2-carbon- säuremethylester	2-Oxycarbazol-3-carbon- säure	OH	4, 4'-Diaminodiphenyl	Bordorot
49	desgl.	desgl. ■	desgl.	i-Methyl-2, 4-diamino- benzol
	desgl.	Oxycarbonsäure der Formel /\ /\	3-Oxydiphenylenoxyd- 2-carbonsäure	4,4'-Diaminodiphenyl
		O	desgl.
			3-Acetoacetylamino- 4-chlorbenzol-i-carbon- säure		Bordorot
50	desgl.	desgl.	I₁ 4-Diaminobenzol	Braun
⁵¹	desgl.	2-Oxynaphthalin-3-carbon- säure	3, 3'-Dichlor-4, 4'-diamino- diphenyl	Braun
52	desgl.		4, 4'-Diamino-diphenyl- äther	Gelb
53	desgl.	desgl.	3, 3'-Dichlor-4, 4'-diamino- diphenyl	Gelb
54	desgl.	I₁ 4-Diaminobenzol	Rot
55	2-Aminonaphthalin- 3-carbonsäureäthylester	3, 3'-Dichlor-4, 4-diamino- diphenyl	Rot
56	i-Aminobenzol-2-carbon- säuremethylester	4, 4'-Diaminodiphenyl

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung neuer Carbonsäureamidderivate von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man von löslich machenden Gruppen freie Amine, die mindestens zwei reaktionsfähige Aminogruppen aufweisen, an den Aminogruppen mit ebenfalls von löslich machenden Gruppen freien Carbonsäurehalogeniden kondensiert und dabei mindestens an einer Aminogruppe die Kondensation mit einem Carbonsäurehalogenid einer Azoverbindung ausführt, deren Azogruppe an einen Arylkern gebunden ist, welcher in o-Stellung zur Azogruppe eine Carbonsäureestergruppe aufweist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines vorzugsweise aromatischen Diamins mit 2 Mol eines Monocarbonsäurehalogenides einer Monoazoverbindung kondensiert, deren Azogruppe an einen Arylkern gebunden ist, welcher in o-Steilung zur Azogruppe eine Carbonsäureestergruppe aufweist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenide von Carbonsäuren der Zusammensetzung

R₁ _ N = N — R₂ — COOH

verwendet, in welcher R₁ den Rest einer in o-Stellung zur diazotierbaren Aminogruppe durch eine Carbonsäureestergruppe substituierten Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe und — R₂ — COOH den Rest einer eine Oxygruppe enthaltenden und in Nachbarstellung zu dieser an die Azogruppe gebundenen Azokomponente, vorzugsweise den Rest der Formel

darstellt.

Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 293 429, 402 868.

«09 510 5.56