DE1253379B

DE1253379B - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureamidazofarbstoffen

Info

Publication number: DE1253379B
Application number: DEC25983A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Mory; Dr Hansrolf Loeffel; Dr Karl Ronco
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1961-01-13
Filing date: 1962-01-12
Publication date: 1967-11-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamidazofarbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wertvoller, neuer Carbonsäureamidazofarbstoffe, welches darin besteht, daß man ein von wasserlöslichmachenden Gruppen freies Azofarbstoffcarbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel 1I mit einem von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Amin der Formel III unter Bildung eines Farbstoffes der allgemeinen Formel I kondensiert, wobei in den angegebenen Formeln R einen Naphthalinrest, worin die Azo-, Oxy- und Carbonsäureamidgruppe in 1,2,3-Stellung zueinander stehen, Xi, X2, X3 Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, Z ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Phenoxygruppe bedeutet und die Benzolreste A, B und C noch weitere nicht wasserlöslichmachende Substituenten aufweisen können und die Carbonsäurehalogenidgruppe in m- oder p-Stellung zur Azogruppe steht. Die Azofarbstoffcarbonsäuren, aus denen die als Ausgangsstoffe dienenden Säurehalogenide der Formel Il hergestellt werden, erhält man, wenn man eine diazotierte Aminobenzolcarbonsäure der Formel worin Z die angegebene Bedeutung hat und die Carbonsäuregruppe in m- oder p-Stellung zur Aminogruppe steht, mit einem ß-Oxynaphthoesäurearylid der allgemeinen Formel worin R, XI, X2 und X3 die angegebene Bedeutung haben, kuppelt. In den Azocarbonsäuren der Formel IV bedeutet Z vorzugsweise eine Alkoxy-, beispielsweise Methoxy- oder Phenoxygruppe. Als Beispiele seien genannt: 3-Amino-4-methoxybenzol-carbonsäure, 3-Amino-4-phenoxybenzol-carbonsäure, 3-Amino-4-p-chlorphenoxybenzol-carbonsäure, 3-Amino-4-methylbenzol-carbonsäure, 3-Amino-4-chlorbenzol-carbonsäure, 3-Amino-4-fluorbenzol-carbonsäure, 4-Amino-3-nitrobenzol-carbonsäure. Die als Kupplungskomponente zu verwendenden 2,3-Oxynaphthoesäurearylide können gegebenenfalls in dem von der Carbonsäurearylidgruppe freien Benzolring substituiert sein, beispielsweise durch ein Halogenatom, insbesondere ein Bromatom in 6-Stellung, eine Alkoxy- oder Alkylgruppe. Zweckmäßig werden jedoch, dank ihrer leichten Zugänglichkeit, die unsubstituierten 2,3 - Oxynaphthoesäurearylide verwendet.
Die erhaltenen Azocarbonsäuren werden mit Mitteln behandelt, die befähigt sind, Carbonsäuren in ihre Halogenide, z. B. die Chloride oder Bromide, überzuführen, so insbesondere mit Phosphorhalogeniden, wie Phosphorpentabromid oder Phosphortrichlorid oder -pentachlorid, Phosphoroxyhalogeniden und vorzugsweise mit Thionylchlorid.
Die Behandlung mit solchen säurehalogenierenden Mitteln wird zweckmäßig in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Chlorbenzolen, z. B. Mono- oder Dichlorbenzol, Toluol, Xylol oder Nitrobenzol durchgeführt, bei den fünf letztgenannten gegebenenfalls unter Zusatz geringer Mengen Dimethylformamid oder Pyridin.
Bei der Herstellung der Carbonsäurehalogenide ist es in der Regel zweckmäßig, die in wäßrigem Medium hergestellten Azoverbindungen vorerst zu trocknen oder durch Kochen in einem organischen Lösungsmittel azeotrop von Wasser zu befreien. Diese azeotrope Trocknung kann gewünschtenfalls unmittelbar vor der Behandlung mit den säurehalogenierenden Mitteln vorgenommen werden.
Gemäß dem vorliegenden Verfahren werden die so erhältlichen Monocarbonsäurehalogenide mit Aminen der Formel vorzugsweise im Molverhältnis 1 : 1, kondensiert. Die Benzolreste B und C können allenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Halogenatome, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen. Als Beispiele von Aminen der Formel 111 seien genannt: 1-Amino-4-benzoylaminobenzol, 1-Amino-4-(p-chlorbenzoylamino)-benzol, 1-Amino-2-methoxy-5-methyl-4-benzoylaminobenzol, 1-Amino-2,5-dimethoxy-4-benzoylaminobenzol, 1-Amino-2,5-dichlor-4-benzoylaminobenzol, 1-Amino-2-methoxy-5-chlor-4-benzoylaminobenzol, 1-Amino-2, 5-dimethyl-4-benzoylaminobenzol, 1-Amino-2,5-dichlor-4-(p-chlorbenzoyl)-aminobenzol.
Die Kondensation zwischen den Carbonsäurehalogeniden der eingangs. genannten Art und den Aminen wird zweckmäßig in wasserfreiem Medium durchgeführt. Unter dieser Bedingung erfolgt sie im allgemeinen überraschend leicht schon bei Temperaturen, die im Siedebereich normaler organischer Lösungsmittel, wie Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol u. ä., liegen. Zur Beschleunigung der Umsetzung empfiehlt es sich im allgemeinen, ein säurebindendes Mittel, wie wasserfreies Natriumacetat oder Pyridin, zu verwenden. Die erhaltenen Farbstoffe sind zum Teil kristallin und zum Teil amorph und werden meistens in sehr guter Ausbeute und reinem Zustand erhalten. Es ist zweckmäßig, die aus den Carbonsäuren erhaltenen Chloride vorerst abzuscheiden. In manchen Fällen kann aber ohne Schaden auf eine Abscheidung der Säurechloride verzichtet werden und die Kondensation unmittelbar anschließend an die Herstellung der Carbonsäureehloride erfolgen.
Nach einer Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens gelangt man zu den neuen Farbstoffen, wenn man die Diazoverbindung eines Amins der Formel mit einer Verbindung der Formel kuppelt, wobei in den angegebenen Formeln R einen Naphthalinrest bedeutet, in welchem die - CH2X-, Oxy- und CONH-Gruppen in 1,2,3-Stellung zueinander stehen, A, B, C, Xi, X2, X3 und Z die angegebene Bedeutung haben und X den Rest eines Amins bedeutet, vorzugsweise eines Amins der Formel worin R, ein H-Atom oder einen Alkylrest und R2 einen Alkylrest bedeutet, wobei die Reste Ri und % huch zusammen mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring bilden können. Als Beispiele seien die Reste von Methylamin, Dimethylamin, Diäthyt amin, Diäthanolamin, Pyrrolidin, Piperidin oder. Morpholin genannt. Die Verbindungen der FormelV11 können erhalten werden durch Umsetzen der Verbindung der Formel mit Formaldehyd und einem primären oder sekundären Amin.
Bei der Kupplung wird der Rest - CH2X abgespalten, und die Azogruppe tritt an ihre Stelle. Die Kupplung wird vorzugsweise in saurem Medium durchgeführt.
Die neuen verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe stellen wertvolle Pigmente dar, die sich dank ihrer Unlöslichkeit in organischen Lösungsmitteln und ihrer Temperaturbeständigkeit vorzüglich zum Färben von plastischen Massen eignen. Sie zeichnen sich durch hervorragende Licht- und Migrationsechtheit und Reinheit des Farbtones aus. Außer dem Färben von plastischen Massen können die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe für den sogenannten Pigmentdruck verwendet werden, d. h. für Druckverfahren, die darauf beruhen, Pigmente mittels passender. Klebemittel, wie Casein, hartbaren Kunststoffen, insbesondere Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, Polyvinylchlorid- oder Polyvinylacetatlösungen bzw. -emulsionen oder anderen Emulsionen (z. B. Öl-in-Wasser- oder Wasserin-Dl-Emulsionen) auf einem Substrat, insbesondere auf einer Textilfaser, aber auch auf anderen flächenförmigen Gebilden, wie Papier (z. B. Tapeten) oder Geweben aus Glasfasern, zu fixieren. Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Pigmente können auch z. B. in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide und Viskose oder Celluloseäthern und -estern oder Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen in der Spinnmasse sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen und Produkte aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisations- oder Kondensationsharzen, z. B. Aminoplasten, Phenoplasten, Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylate, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen gute Dienste leisten. Außerdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten verwenden.
Präparate, die solche Pigmente in feinverteilter Form enthalten, können in an sich bekannter Weise durch intensive mechanische Behandlung, z. B. auf Walzenstühlen oder in passenden Knetapparaten, erhalten werden. Hierbei wählt man das dispergierende und die intensive Bearbeitung erlaubende Medium je nach dem ins Auge gefaßten Zweck aus, z. B. wird man für die Herstellung von wäßrigen dispergierbaren Präparaten Sulfitablauge oder dinaphthyImethandisulfonsaure Salze, für die Herstellung von Acetatkunstseiden-Spinnpräparaten Acetylcellulose mit wenig Lösungsmittel gemischt verwenden. Infolge der besonders günstigen physikalischen Form, in der die Produkte gemäß vorliegender Erfindung meistens erhalten werden, und infolge ihrer chemischen Indifferenz und guten Temperaturbeständigkeit können diese normalerweise in Massen bzw. Präparaten der genannten Art leicht verteilt werden und dies zweckmäßig in einem Zeitpunkt, da diese Massen bzw. Präparate ihre definitive Gestalt noch nicht besitzen. Die zur Formgebung benötigten Maßnahmen, wie Spinnen, Pressen, Härten, Gießen, Verkleben u. a. m., können dann auch in Gegenwart der vorliegenden Pigmente ohne weiteres durchgeführt werden, ohne daß etwaige chemische Reaktionen des Substrates, wie weitere Polymerisationen, Kondensationen usw., behindert werden.
Gegenüber den nächstvergleichbaren Farbstoffen der deutschen Patentschriften 602 064 und 889 739 zeichnen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe durch eine bedeutend bessere Migrationsechtheit aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 a) Herstellung des Ausgangsfarbstoffs 29,9 Teile des Farbstoffes, den man durch Kupplung von diazotierter 3-Amino-4-phenoxybenzol-1-carbonsäure mit 1- (2',3' - Oxynaphthoylamino)-2,5-dimethoxy-4-chlorbenzol erhält, werden im Gemisch mit 600 Volumteilen Chlorbenzol und 7,1 Volumteilen Thionylchlorid im Bad auf 135 bis 145 erhitzt. Nach 15 Minuten gibt man weitere 7,1 Volumteile Thionylchlorid zu und hält nochmals 15 Minuten auf der angegebenen Temperatur, wobei vollständige Lösung des Farbstoffes eintritt. Beim Erkalten kristallisiert das Carbonsäurechlorid in Form von roten Nadeln aus. Diese werden abfiltriert und im Vakuum bei 40 bis 50° getrocknet. Ausbeute: 25,5 Teile (8301o der Theorie). b) Erfindungsgemäße Umsetzung 5,05 Teile dieses Chlorids werden mit 2,20 Teilen 4 - (4'- Chlor - benzoylamino) - 1 - aminobenzol und 0,7 Volumteilen Pyridin in 250 Volumteilen Chlorbenzol 6 Stunden im Bad auf 130 bis 140° erhitzt. Dann wird das gebildete Pigment heiß abfiltriert, mit heißem Chlorbenzol, Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 6,5 Teile (960%o der Theorie) eines roten, weichkörnigen Pulvers, das in organischen Lösungsmitteln sehr schwer löslich ist und Polyvinylchloridfolien beim Einwalzen in gelbrotem Tone färbt: Die Färbung ist sehr gut licht- und migrationsecht.

In der folgenden Tabelle sind weitere Pigmentfarbstoffe beschrieben, die auf dem angegebenen Weg erhalten wurden und ebenfalls sehr gute Echtheitseigenschaften aufweisen. Kolonne I gibt die Diazokomponente, Kolonne 1I die Kupplungskomponente, Kolonne III die Kondensationsbase und Kolonne IV den Farbton der mit dem Pigment gefärbten Polyvinylchloridfolie an.

Nr. I II III IV

1 3-Amino-4-phenoxybenzol- 1-(2',3'-Oxynaphthoyl- 4-(4'-Chlor-benzoylamino)- Gelbrot

1-carbonsäure amino)-2,4-dimethoxy- 1-aminobenzol

5-chlorbenzol

2 desgl. desgl. 4-Benzoylamino-l-amino- Gelbrot

Benzol

3 desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoyl- desgl. Gelbrot

amino)-2,5-dimethoxy-

4-chlorbenzol

4 desgl. desgl. 2-Methoxy-4-benzoylamino- Scharlach

5-methyl-l-aminobenzol

5 desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoyl- 4-Benzoylamino-l-amino- Rotorange

amino)-2-methoxy- Benzol

4-chlor-5-methylbenzol

6 desgl. desgl. 4-(4'-Chlor-benzoylamino)- Rotorange

1-aminobenzol

7 3-Amino-4-(4'-chlorphen- desgl. 4-Benzoylamino-l-amino- Rotorange

oxy)-benzol-l-carbon- Benzol

säure

8 desgl. desgl. 4-(4'-Chlor-benzoylamino)- Rotorange

1-aminobenzol

9 desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoyl- 2-Methoxy-4-benzoyl- Scharlach

amino)-2,5-dimethoxy- amino-5-methyl-l-amino-

4-chlorbenzol Benzol

10 desgl. desgl. 4-(4'-Chlor-benzoylamino)- Gelbrot

1-aminobenzol

11 desgl. desgl. 4-Benzoylamino-l-amino- Gelbrot

Benzol

12 3-Amino-4-methoxybenzol- desgl. 2,5-Dimethoxy-4-benzoyl- Blaurot

1-carbonsäure amino-l-aminobenzol

13 desgl. desgl. 4-(4'-Chlor-benzoylamino)- Scharlach

1-aminobenzol

14 desgl. desgl. 2,5-Dimethoxy-4-(4'-chlor- Blaurot

benzoylamino)-1-amino-

Benzol

15 desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoyl- 2-Methoxy-4-benzoyl- Blaurot

amino)-2-methoxy- amino-5-methyl-l-amino-

4-chlor-5-methylbenzol Benzol

Beispiel 2 a) Herstellung des Ausgangsfarbstoffs 69,9 Teile 1- (2',3' - Oxynaphthoylamino) - 2,5 - dimethoxy-4-chlorbenzol werden mit Alkohol aufgeschlemmt, durch Zugabe von konzentrierter wäßriger Lauge gelöst und nach der Klärfiltration mit Essigsäure auf pH 10 gestellt. Zu dieser auf 15' gekühlten Lösung läßt man 34,3 Teile diazotierte 3-Amino-4-chlor-l-carbonsäure zufließen. Nach vollendeter Kupplung erwärmt man, stellt salzsauer, filtriert und wäscht das Nutschgut säurefrei. Man erhält 101,5 Teile einer dunkelroten Säure.

52,4 Teile dieser Säure werden mit 650 Teilen o-Dichlorbenzol und 2 Teilen Dimethylformamid auf 100° erwärmt; man fügt langsam 24 Teile Thionylchlorid zu und hält während 2 Stunden bei 100 bis 110°. Das Reaktionsgemisch läßt man abkühlen, filtriert die Kristalle ab, wäscht das Säurechlorid mit Dichlorbenzol, Benzol und Petroläther und trocknet im Vakuum bei 40 bis 50°. Ausbeute: 50,3 Teile Säurechlorid. b) Erfindungsgemäße Umsetzung 5,58 Teile dieses Säurechlorids werden mit 2,9 Teilen 2-Chlor-4-benzoylamino-5-methoxy-l-amino-Benzol in 325 Teilen o-DichlorbenzoI während 14 Stunden auf 140 bis 145' erhitzt. Man läßt abkühlen, wäscht das Pigment mit heißem Dichlorbenzol, Methanol und Wasser. Nach dem Trocknen erhält man 7,55 Teile eines orangen Farbstoffes.
Zur Beschleunigung der Kondensation der Säurechloride mit den entsprechenden Basen können 0,5 bis 1 Teil Pyridin zugegeben werden.

In der folgenden Tabelle sind weitere Pigmentfarbstoffe beschrieben, die auf dem angegebenen Weg erhalten wurden und ebenfalls sehr gute Echtheitseigenschaften aufweisen. Kolonne 1 gibt die Diazokomponente, Kolonne II die Kupplungskomponente, Kolonne III die Kondensationsbase und Kolonne IV den Farbton der mit dem Pigment gefärbten Polyvinylchloridfolie an.

Nr. I II III IV

1 3-Amino-4-chlorbenzol- 1-(2',3'-Oxynaphthoyl- 2-Chlor-4-benzoylamino- Orange

1-carbonsäure amino)-2,5-dimethoxy- 5-methoxy-l-amino-

4-chlorbenzol benzol

2 desgl. desgl. 2,5-Dichlor-4-(4'-chlor- Rot

benzoylamino)-1-amino-

benzol

3 desgl. desgl. 2,5-Dichlor-4-benzoyl- Rot

amino-l-aminobenzol

4 desgl. desgl. 2-Methoxy-4-benzoyl- Rot

amino-5-chlor-l-amino-

benzol

5 desgl. desgl. 2,5-Dimethyl-4-(4'-chlor- Rot

benzoylamino)-1-amino-

benzol

6 3-Nitro-4-aminobenzol- 1-(2',3'-Oxynaphthoyl- 2,5-Dimethyl-4-benzoyl- Rot

1-carbonsäure amino)-benzol amino-l-aminobenzol

7 desgl. desgl. 2,5-Dichlor-4-benzoyl- Rot

amino-l-aminobenzol

8 3-Amino-4-fluorbenzol- desgl. 2,5-Dichlor-4-(4'-chlor- Scharlach

1-carbonsäure benzoylamino)-1-amino-

benzol

9 desgl. desgl. 2,5-Dimethyl-4-benzoyl- Scharlach

amino-l-aminobenzol

10 desgl. desgl. 2,5-Dichlor-4-benzoyl- Scharlach

amino-l-aminobenzol

11 3-Amino-4-methylbenzol- desgl. 2,5-Dichlor-4-benzoyl- Scharlach

1-carbonsäure amino-l-aminobenzol

12 desgl. desgl. 2,5-Dichlor-4-(4'-chlor- Scharlach

benzoylamino)-1-amino-

benzol

13 desgl. desgl. 2,5-Dimethyl-4-benzoyl- Scharlach

amino-l-aminobenzol

14 desgl. desgl. 2-Methoxy-4-bernzoyl- Scharlach

amino-5-chlor-l-amino-

benzol

Beispiel 3 15,6 Teile 1,4-Dimethyl-2-benzoylamino-5-(4'-methoxy-3'-amino)-benzoylaminobenzol werden in 100 Teilen Eisessig suspendiert, mit 10 Teilen Salzsäure (30%) versetzt und bei 0 bis 5° mit 11 Teilen 4 n-Natriumnitrit diazotiert. Nach 15 Minuten verdünnt man mit 150 Teilen Eiswasser, filtriert und läßt die klare Diazolösung bei 0 bis 10° in eine Lösung von 14,8 Teilen 1-Dimethylaminomethyl-2-hydroxy-3-naphthoesäure - (4' -chlor - 2',5' - dimethoxy) - phenylamid in 500 Teilen Wasser und 19 Teilen 2.n-Salzsäure einlaufen. Nun wird mit Natriumacetatlösung bis pH 4,5 bis 5 neutralisiert und während 12 Stunden bei 5 bis 15° gerührt. Nach dem Abnutschen und Auswaschen mit Wasser suspendiert man den Nutschkuchen in 120 Teilen 5 n-Salzsäure, verrührt 1 Stunde bei Raumtemperatur, filtriert und wäscht mit verdünnter Salzsäure und Wasser. Man behandelt das Pigment 2 Stunden im kochenden Wasserbad mit 300 Teilen Pyridin, filtriert heiß, wäscht mit Pyridin, Äthanol und Wasser und trocknet. Man erhält 25,2 Teile (93,6% der Theorie) eines roten, weichkörnigen Pulvers, das in organischen Lösungsmitteln sehr schwer löslich ist und Polyvinylchloridfolien beim Einwalzen in leuchtendrotem Tone färbt. Die Färbung ist sehr gut migrations- und gut lichtecht.

Das so erhaltene Produkt besitzt die Formel

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamidazofarbstoffen, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man ein von wasserlöslichmachenden Gruppen freies Azofarbstoffcarbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel 1I mit einem von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Amin der Formel III unter Bildung eines Farbstoffes der allgemeinen Formel I kondensiert, wobei in den angegebenen Formeln R einen Naphthalinrest, worin die Azo-, Oxy-und Carbonsäureamidgruppe in 1,2,3-Stellung zueinander stehen, XI, X2, X.3 Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, Z ein Halogenatom eine Alkyl-, Alkoxy- oder Phenoxygruppe bedeutet und die Benzolreste A, B und C noch weitere nicht wasserlöslichmachende Substituenten aufweisen können und die Carbonsäurehalogenidgruppe in m- oder p-Stellung zur Azogruppe steht.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Azofarbstoffcarbonsäurehalogenide der Formel II solche verwendet, worin X, eine Methoxygruppe, X2 ein Halogenatom oder eine niedere Alkoxygruppe, X3 ein Halogenatom oder eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet und der Benzolrest A keine weiteren Substituenten mehr aufweist.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Kondensation ein Amin der Formel verwendet, worin Y, und Y2 Wasserstoffatome, Halogenatome, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen bedeuten und Y3 ein Wasserstoff oder Halogenatom darstellt.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in einem organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur durchführt.
5. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamidazofarbstoffen der nach Anspruch 1 erhältlichen Art in Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoverbindung eines Amins der Formel VI mit einer Verbindung der Formel VII kuppelt, wobei in den angegebenen Formeln R einen Naphthalinrest bedeutet, in welchem die - CH2X-, Oxy- und CONH-Gruppen in 1,2,3-Stellung zueinander stehen, A, B, C, Xi, X2, X3 und Z die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und X den Rest eines Amins bedeutet. In Betracht gezogene Druckschriften Deutsche Patentschriften Nr. 407 563, 602 064, 889 739, 1021 105, 1088 632. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterung ausgelegt worden.