DE1544459A1 - Verfahren zur Herstellung von Disazopigmenten - Google Patents

Description

15U459

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ) Case 5623/E

Deutschland

Verfahren zur Herstellung von Disazopigmenten.

Es wurde gefunden,· dass man zu wertvollen Disazofarbstoffpigmenten der Formel

COCH COCH-.

1 ³ I

(1) AHNOCB-N=N-CH-COHN-R-NHCO-CH-N=N-B-CONHa

gelangt, wenn man a) ein Dihalogenid einer Dicarbonsäure der Formel

COCH COCH,

(2) HOOC-B-N=N-CHCONH-R-NHCO-Ch-N=N-B-COOH

mit einem Aminobenzol im Molverhältnis 1:2 kondensiert, oder b) die Diazoverbindung eines Amins der Formel

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(3) AHNOC-B-NH₂

mit einem Diacetoacetyl-arylendiamin der Formel

(4) H,C -COCH^-COHN-R-

im Molverhältnis 2:1 kuppelt, wobei in deo angegebenen Formeln A einen Benzolrest, B einen Benzolrest, der in ο-Stellung zur Azogruppe eine Carbonsäureestergruppe aufweist, und R einen Arylenrest, insbesondere einen Phenylen- oder Diphenylenrest, vorzugsweise einen Rest der

Formel _{v v}

i2 Ϊ2

oder
^Yl

bedeuten, worin X, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, Y, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxy- oder Trifluorinethylgruppe und Yp ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeuten.

Da es sich bei den erfindungsgemässen Farbstoffen um Pigmente handelt, sind wasserlöslichmachende Gruppen, insbesondere saure, wasserlöslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, selbstverständlich ausgeschlossen.

009815/0694 ^BAD original

Die Dicarbonsäure der Formel ( 2) erhält man zweckmässig durch Kuppeln der Diazoverbindung einer Monocarbonsäure der Formel

. (5) ' HOCC-B-NH₀

worin B die angegebene Bedeutung hat, mit einer Verbindung der Formel (4) im Molverhältnis 2:1. Die Verbindung der Formel (4) erhält man auf einfache Weise durch Einwirkung von Diketen oder Acetessigester auf aromatische Diamine, wie

1,4-Diaminobenzol, 1,3-Diaminobenzolj 1,3-Diamino-4-methylbenzol, 1,3-Diamino-4-methoxybenzol, 1,3-Diamino-4-chlorbenzol, 1,4-Diamino-2-chlorbenzol, l,4-Diamino-2-brombenzol, l_J4-Diamino-2,_<5-dichlorbenzol, lj4-Diamino-2-methylbenzol, 1,4-Diamino-2,5-dimethylbenzol, 1,4-Diamino-2-methoxybenzol, 1,4-Diamino-2,5-dimethoxybenzol, l,4-Diamino-2_J5-diäthoxybenzol,

1,3-Diamino-2,6-dimethylbenzol, 4,4'-Di aminodiphenyl,

0 0 9 815/0694 BAD ORIGIN»-

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3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl,

3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl, 3,3'-Dimethoxy-4,4¹-diaminodiphenyl, 3,3',5,5'-Tetrachlor-4,4'-diaminodiphenyl, 3,3'-Dichlor-5,5'-dimethyl-4 ,4'-diaminodiphenyl, 2,8-Diaminoehrysen,

4,11-Diaminofluoranthen,

2,6- oder 1,5-Diaminonaphthaline.

Die als Diazokomponenten zu verwendenden Amino carbonsäuren entsprechen vorzugsweise der Formel

COOR₁

(6)

OOH ,

worin R₁ einen niederen Alkylrest bedeutet. Als Beispiele seien genannt:

2-Amino-4-carboxy-benzoesäuremethylester, 2-Amino-4-carboxy-benzoesäureäthylester, 2-Amino-4-carboxy-benzoesäurepropylester, 2-Amino-4-carboxy-benzoesäureisopropylester, 2-Amino-4-carboxy-benzoesäurebutylester.

Die Azodicarbonsäuren der Formel (2) werden mit Mitteln behandelt,, die befähigt sind, Carbonsäuren in ihre Halogenide, z.B. die Bromide oder Chloride, überzuführen, beispielsweise mit Phosphorhalogeniden, z.B. Phosphortrichlorid, -pentachlorid oder -oxychlorid, insbesondere aber

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BAD

Thionylchlorid. Die Behandlung mit solchen säurehalQgenierenden Mitteln wird zweckmässig in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Chlorbenzolen, z.B. Mono- oder Dichlorbenzol, Toluol, Xylol, Benzol oder Nitrobenzol, durchgeführt. Bei Verwendung von Thionylchlorid als säurechlorierendem Mittel erweist es sich als vorteilhaft, in Gegenwart von Dialkylformamlden, insbesondere Dimethylformamid, zu arbeiten.

Bei der Herstellung der Carbonsäurehalogenide ist es in der Regel zweckmässig, die in wässerigem Medium hergestellten Azoverbindungen vorerst zu trocknen oder durch Kochen in einem organischen Lösungsmittel azeotrop.. von Wasser zu befreien. Diese azeotrope Trocknung kann gewünschtenfalls unmittelbar vor der Behandlung mit säurehalogenierenden Mitteln vorgenommen werden.

Die so. erhältlichen Dicarbonsäurehalogenide werden mit Aminobenzolen, insbesondere solchen der Formel

Z
umgesetzt.* worin X, Y und Z Wasserstoff- oder Halogenatome,

Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Trifluormethyl-, Carbalkoxy- oder Cyangruppen bedeuten. Als Beispiele seien genannt:

Anilin,

2-, 3- oder 4-Chloranilin,

2,5-Dichloranilin,

2,4,5-Trichloranilin, -

BAD

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2,4,6-Trichloranilin, 4-Bromanilin,

2-, 3- oder 4-Methylanilin, 2-, 3- oder 4-Methoxyanilin, 2-Methyl-3-chloranilin, 2-Methyl-4-chloranilin, 2-Methyl-5-chloranilin, 3-Trifluormethylanilin, 2-Chlor-5-trifluormethylanilin, 3,5-Di-(trifluormethyl)-anilin, 2-Aminobenzoesäuremethylester, 2-Aminobenzoesäureäthylester, 4-Aininobenzoesäuremethylester, 3-Amino-4-Ghlorbenzoesäureraethylester, 3-Amino-4-methoxybenzoesäuremethylester, 4-Cyananilin.

BAD

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Die Kondensation zwischen den Carbonsäurehalogeniden der eingangs genannten Art und den Aminen wird zweckmässig in wasserfreiem Medium durchgeführt. Unter dieser Bedingung erfolgt sie im allgemeinen überraschend leicht schon bei Temperaturen, die im Siedebereich normaler organischer Lösungsmittel, wie Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und Nitrobenzol, liegen. Zur Beschleunigung der Umsetzung empfiehlt es sich im allgemeinen, ein säurebindendes Mittel, wie wasserfreies Natriuinacetat oder Pyridin, zu verwenden. Die erhaltenen Farbstoffe sind zum Teil kristallin und zum Teil amorph und werden.meistens in sehr guter Ausbeute und reinem Zustand erhalten. Es ist zweckmässig, die aus den Carbonsäuren erhaltenen Säurechloride vorerst abzuscheiden. In manchen Fällen kann aber ohne Schaden auf eine Abscheidung der Säurechloride verzichtet werden und die Kondensation unmittelbar, anschliessend an die Herstellung der Carbonsäurechloride erfolgen. ■

Gemäss Ausführungsform b) des erfindungsgemassen Verfahrens wird die Diazoverbindung eines Amins der Formel (3) mit einem Diacetoacetylarylendiamin der Formel (4) im Molverhältnis 2:1 gekuppelt. Man verwendet vorzugsweise Diazoverbindungen von Aminen der Formel

COOR,

CONHA

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worin A und R, die angegebene Bedeutung haben.

Die Kupplung findet vorzugsweise in Sühwachraaurem Medium statt, zweckmässig in Gegenwart gebräuchlicher, die Kupplung fördernder Mittel. Als die Kupplung fördernde Mittel seien insbesondere Dispergiermittel genannt, beispielsweise Aralkylsulfonate, wie Dodecylbenzolsulfonat oder 1,1'-Dinaphthylmethan-2,2'-disulfonsäure oder Polykondensationsprodukte von Alkylenoxyden. Die Dispersion der Kupplungskomponente kann auch vorteilhaft Schutzkolloide, beispielsweise Methylcellulose oder kleinere Mengen inerter, in Wasser schwer löslicher oder unlöslicher organischer Lösungsmittel enthalten, beispielsweise gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzole oder Nitrobenzol, sowie aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie z.B. Tetrachlorkohlenwasserstoff oder Trichloräthylen, ferner mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Methanol, Aethanol oder Isopropanol.

Man kann die Kupplung auch vorteilhaft in der Weise durchführen, dass man eine saure Lösung des Diazoniumsalzes mit einer alkalischen Lösung der Kupplungskomponente in einer Mischdüse kontinuierlich vereinigt, wobei eine sofortige Kupplung der Komponenten erfolgt, Es ist darauf zu achten, dass Diazokomponente und Kupplungskomponente in äquimolekularen Mengen in der Mischdüse vorhanden sind, wobei es sich als vorteilhaft erweist, einen geringen Ueberschuss des

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- 9 -Naphthols zu verwenden. Dies wird am einfachsten durch Kontrolle

des p„-Wertes der Flüssigkeit in der Mischdüse bewirkt. Auch ist η

in der Mischdüse für eine starke Durchwirbelung der beiden Lösungen zu sorgen. Die entstandene Farbstoffdispersion wird der Mischdüse laufend entzogen und der Farbstoff durch Filtrieren abgetrennt.

Die neuen Farbstoffe stellen wertvolle gelbe bis

orange Pigmente dar, welche für die verschiedensten Pigmentapplikationen verwendet werden können, z.B. in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide und Viskose oder Celluloseäthern und -estern oder von Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen oder Polyestern in der Spinnmasse, sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z.B. Aminoplasten, Alkydharzen, Phenoplasten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen. Ausserdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten verwenden*

Gegenüber den nächstvergleichbaren Farbstoffen der

deutschen Patentschrift 1 150 165 (Case 3782) zeichnen sich die erfindungsgemässen Farbstoffe durch eine bessere Lichtecht-

heit und gegenüber den in der belgischen Patentschrift 626 . beschriebenen analogen Monoazofarbstoffen durch eine bessere Licht- und Migrationsechtheit und Farbstärke aus.

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wc

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- ίο -

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

^BAb

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- li -

Beispiel 1»

73,3 Teile des Farbstoffes aus 2 Mol diazotiertem 2-Amina-terephthalsäure-l-methylester und 1 Mol 2-Chlor-S-methyl-l^-bis-acetoacetylaminobenzol der Formel

COOH ?^H3 . CH, COOCH,

A j A-NH-CO-CH-N=N-,

M-N=N-CH-CO-HN-M »

H-N=N-A

COOCH₃ Cl CH, COOH

werden in 1000 Teilen ο-Dichlorbenzol mit 5 Teilen Dimethylformamid verrührt und auf 75 bis 100° erwärmt. Bei dieser Temperatur lässt man in 15 Minuten 32,8 Teile Thionylchlorid zufliessen und rührt noch 2 Stunden bei 100 bis 110°. Das Ende der Reaktion erkennt man daran, dass die Salzsäureentwicklung aufhört und dass eine Probe unter dem Mikroskop einheitlich gelbe Nadeln zeigt. Man lässt nun auf kO° erkalten und saugt ab, wäscht mit 600 Teilen kaltem ο-Dichlorbenzol und dann mit 200 Teilen Benzol. Nach dem Trocknen bei 50 im Vakuum erhält man Jk Teile des Farbaäurechlorides als gelbes Kristallpulver. Es ist in organischen Lösungsmitteln sehr schwer löslich. Aus heissem Nitrobenzol lässt es sich in kleinen Mengen Umkristallisieren. Bei Temperaturen über 270° zersetzt es sich ohne zu schmelzen.

7i7^ Teile des oben erhaltenen Säurechlorides werden in 150 Teilen ο-Dichlorbenzol mit 0,2 Teilen Thionylchlorid verrührt und auf 90 bis 95° erwärmt. Dann gibt man eine Lösung von 3*3 Teilen 2,5-Dichloranilin in 50 Teilen

009815/0694 - -"*

BAD ORIQtNAt

o-Dichlorbenzol hinzu und erwärmt dann 12 Stunden auf l40 bis 145° . Dann nutscht man das gebildete Pigment heiss ab, wäscht mit heissem o-Dichlorbenzol, bis das Filtrat farblos abläuft. Dann verdrängt man mit kaltem Methanol das Dichlorbenzol und wäscht zum Schluss gründlich mit heissem Wasser nach. Nach dem Trocknen bei 25 bis 100° erhält man ein lockeres weiches Pulver, das in den üblichen Lösungsmitteln praktisch unlöslich ist und in Polyvinylchlorid eingewalzt lebhafte, grünstichig gelbe Töne von ausgezeichneter Migrations- und Lichtechtheit ergibt.' Das Pigsient entspricht der Formel

COOCH, CH,

-N=N-CH-CO-HN-A , _{ri r}, _{C1 V co} Li -NH-CO-CH-N=N- i I

-NHOC CH^ Cl COOCH,

In der nachstehenden Tabelle sind weitere Disazofarbstoffe beschrieben, die erhalten werden, wenn man nach dem in Absatz 1 beschriebenen Verfahren 2 Mol der Diazoyerbindung der in Kolonne I genannten Aminocarbonsäure auf 1 Mol der Bisacetoacetylverbindung des in Kolonne II genannten Diamins kuppelt, die erhaltene Disazofarbstoffdicarbonsäure ins Säurechlorid überführt und mit 2 Mol des in Kolonne III genannten Amins kondensiert. Kolonne IV bezeichnet den Farbton einer mit dem erhaltenen Pigment gefärbten Polyvinylchloridfolie.

009815/0694 bad o^^T/ copy

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	ι I Diazobase	II Bisacetoaeetylver- bindung des Diamins	III Kondensations· base	IV Nuance O1 in PVC .	gelb
χ	2-Amino-4-carboxy^ benzoesäuremethy1- ester	para-Phenylendiamin	Anilin	grünstichj gelb	gelb
2	η			Il	rotstich gelb
3	It	2-Chlor-p-phenylen- diamin	2-Methyl- anilin	It	gelb ~ * COPY !AL
4	tt	It	2-Methyl- 5-chiorani lin	η
5	ti	It	2,5-Dichlor- anilin	sehr grüni chig gelb
-6·	tt	tt	3-Trifluor- methylanllin	η
7	It	Il	2-Chlor-5- trifluor- methylanilln	grünst ich: gelb
8	ti	2,5-Dichlor-p- phenylendiamin	2-Methylani- lin	It
9'	It	ti .	2-Methyl-3- chloranilin	It
	It	tt	2-MethyI-5- chloranilin	η
11	Il	η	3-Trifluor- methylanilin	tt
12	ti	It	2-Chlor-5-tri- fluormethyl- anilin	If
13	Il	2-Methyl-5-chlor- p-phenylendi amin	2,4,5-Trlchlor- anilin
14	Il	It	Anilin
15	η	«	2-Methyl- anilin
16	«	H	2-Methoxy- anilin
ti 0 09815/01	2,5-Dimethoxy- 4-chloranilin ί k BAD QPJ.Q ^

	ι I	- 14 -	II	154U59	III	IV	—~ *
	2-Amino-4-carb oxy benzoesäure - methylester It	2-Methyl-5-chlor- p-phenylendiamln ti	2-Methyl-3-chlor- anilln 2-Methyl-5-chlor- anllin	grUnstlchig gelb neutrales Gelb
17 18	It	Il	2-Chlor-5-tri- fluoraethyl- anllln	η
19	It	2,5-Dimethyl-p- phenylendiamin	2,4-DIchlor-5- trlfluoraethyl- anilin	η
20	It	It	2-Chlor-5-tri- fluormethyl- anilin	grUnstichig gelb
21	ti -	It	2,5-Dieethyl- anilin	neutrales Gelb
22	It	It	2-Methyl-5-chlor- anilin	π
23	η	It	* 4-Aeinobenzoe- säureeethylester	grUnstlchig gelb
24	It	It	3-A»ino-4-chlor- benzoesäurenethy1- ester	It
25	It"	It	3-Jtaino-4 -siethoxy- henzoesäurenethyl- ester	η
26	tt	It	2-Aeinobenzoesäure- eethylester	grUnstichig gelb
27	It S	2-Methoxy-5- me thy1-ρ-phenylen- diamln	Anilin	rotstichig gelb
28	It	η I	2-Kethy1-5~ehlor- anilin	It
29		009815	0694 _

BAD GRK3INAL

	I	II	III	IV
30	2-Amino-4-carb oxy benzoesäure- methylester	2-Methoxy-5-methyl- p-phenylendiamin	2-Chlor-5-trifluor- methylanilin	neutrales QeIb
31	n	4,4'-Diamino- diphenyl	2-Methylanilln
32	Il	4,4'-Diamino- 3,3'-dimethyl- diphenyl	2,5-Dichloranilin	grünsti- ohig gelb
33	Il	ti	2-Chlor-5-trifluor- methylanilin	η
3*	It	H	3-Trifluormethyl- anilin	η
35	Il	4,4'-Diamino- 3,3'-diohlor- diphenyl	Anilin	neutrales Gelb
36	η	It	2-«ethylanilin	π
37	η	It	2-Methoxyanilin	R
38	ti *	1,5-Diamino- naphthalin	2-Chlor -4 -methyl - anilin	rotsti chig gelb
39	It	η	2-Chlor-5-tri- fluormethyl- anilin	neutrales QeIb
*0	2-A*ine-4-o*rb- oxy b«nce tellur·- tthyleettr	2-Chler-pr phenyltnttiaain	2-«ethyl-5-chler- WiIlIn	grünet1- ohlg gelb

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BAD

154U59

2-Amino-4-carboxy benzoesäure äthylester

2-Amino-4-carboxybenzoesäurebutylester

2-Amino-4-carboxy benzoesäure isopropylester

2-Amino-4-carboxy benzoesäure methylester

II

2-Chlor-pphenylendiamin

2-Trifluor-

methyl-p-

phenylendiamin

2,5-Dichlor-l,4-pheny1end i ami η

2-Chlor-l,4-phenylendiamin

2-Methyl-1,4-phenylendlamin

2-Aethyl-l,4-phenylendiamin

3-Trifluormethy1-1,4-phenylendiamin

4,6-Dichlor-l,3-phenylendianin

2,5-Dimethoxy-1,4 phenylendiamin

phenylsndlaaln III

2-Methyl-3-chioranilin

2-Chlor-5-trifluormethylanilin

Anilin

2-Methylanilin

2-Methyl-5-chloranilin

2-Methyl-3-chloranilln

Anilin

3-Trifluormethyl■ anilin

2-Methylanllin

2,4,5-Trichloranilin

Anilin

IV

grünstichig gelb

2-Methylanilin

2-Chlor-5-««thyl· anilin

S/0694

neutrales Gelb

grünstichig gelb

rotstichig gelb

DAD ORIGINAL

Copy

Beispiel 2.

27jO Teile 2-Amino-terephthalsäure-l-methylester-4-anilid werden in 150 Teilen Eisessig mit 25 Teilen 30#iger Salzsäure verrührt· und durch Zugabe von 150 Teilen Eis auf 0° gekühlt... Dann diazotiert man bei 0 bis 2° durch Zugabe von 25 Teilen 4n-Natriumnitritlösung, rührt 15 Minuten bei 0 bis 2 und filtriert die Lösung von geringen Verunreinigungen ab. Das Piltrat wird auf ein Volumen von 600 Teilen und eine Temperatur von 0° eingestellt. Mit Sulfaminsäure zerstört man überschüssige salpetrige Säure und neutralisiert dann durch Zugabe von ca. 30 Teilen krist. Natriumacetat bis zu p_H 4.

Gleichzeitig werden 19 Teile 3,25' -Dimethyl-4,4' -bis_r acetoacetylamino-diphenyl mit 25 Teilen 3O#iger Natronlauge in 500 Teilen Wasser gelöst, von geringen Mengen Verunreinigungen abfiltriert und nach Zugabe von 0,2 Teilen des Einwirkungsproduktes von 8 Mol Aethylenoxyd auf 1 Mol p-tert.-Octylphenol unter gutem Rühren zur Diazolösung zugetropft. Nach beendetem Zutropfen ist die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 20° gestiegen und die Diazo-

verbindung--—ist verschwunden. Man erwärmt.nun innerhalb

einer Stunde auf 75 bis 80°, rührt eine Stunde bei dieser Temperatur, filtriert heiss und wäscht gründlich mit heissem Wasser nach. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 95 bis 100° erhält man 46 Teile des Farbstoffes nachstehender Kon ^stltUtlOn 009815/069 A ' ^ °*^iQ1NAt

^C00CH3 COOCH

A -N=N-CH-COHN-^""^~<f% -NHCO-CH-N=N-Zw

Υί° HOJ CH, Y⁰ γ

NH0C CH, * ■> CH, CONH-

Das naoh dem Trocknen erhaltene Pigment wird mit Vorteil in Xylol oder ο-Dichlorbenzol während 1 bis 2 Stunden bei 100 bis 130⁰ verrührt, wobei es in eine einheitliche kristalline Form übergeht. Nach dem Filtrieren, Waschen mit heissem Xylpl resp. Dichlorbenzol und Methanol erhält man nach dem Trocknen ein weiches lockeres Pigment, das Polyvinylchloridfolien beim Einwalzen in kräftigen, grünstichig gelben Tönen färbt. Die Färbungen sind migrations- und lichtecht.

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Beispiel 5·

65 Teile stabilisiertes Polyvinylchlorid, 35 Teile Dioctylphthalat und 0,2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden miteinander verrührt und dann auf einem Zweiwalzenkalander während 7 Minuten bei l4o hin- und hergewalzt. Man erhält eine grünstichig gelb gefärbte Folie von sehr guter Licht- und Migrationsechtheit·

0 9 815/0694 bad

Claims (6)

15U459 Patentansprüche.

1. Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffpigmenten der Formel

COCH, COCH,

AHNOC-B-N=N-CHCOHN-R-NHCO-CH-N=N-B-CONHa

dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein Dihalogenid einer Dicarbonsäure der Formel

COCH, COCH,

1 ι

H0OC-B-N=N-CH-CONH-R-NHC0-CH-N=N-B-C00H

mit einem Aminobenzol im Molverhältnis 1:2 kondensiert, oder b) die Diazoverbindung eines Amins der Formel

AHNOC-B-NH₂
mit einem Diacetoacetyl-arylendiamin der Formel

■ H C-CO-CH-COHN-R-NH-COCH-COCH, 3 2 2 3

im Molverhältnis 2:1 kuppelt, wobei in den angegebenen Formeln A einen Benzolrest, B einen Benzolrest, der in o-Stellung zur Azogruppe eine Carbonsäureestergruppe aufweist, und R einen Arylenrest bedeuten.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Aminobenzol der Formel

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verwendet, worin X, Y und Z Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Trifluormethyl-, Carbalkoxy- oder Cyangruppen bedeuten.

3. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von den Chloriden von Dicarbonsäuren der Formel

JOOR₁ COCH-. COCH, COOR₁

1 j 3 I 3

-N=N-Ch-CONH-R-NHCO-CH-N=N-.

COOH COOH

ausgeht, worin R einen Phenylen- oder Diphenylenrest und R, eine Alkylgruppe bedeuten.

4. Verfahren gemäss Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass man von Dicarbonsäuren der angegebenen Formel ausgeht, worin R einen Rest der Formel

^Xl

^Yl

bedeutet, worin X, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, Y, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Trlfluormethylgruppe bedeuten.

5· Verfahren gemäss Anspruch 3» dadurch gekenn- " zeichnet, dass man von Dicarbonsäuren der angegebenen Formel ausgeht, worin R einen Rest der Formel

Y Y

72 72

■&■<£■

8.AD OPSGHNAt

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bedeutet, worin Yp ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet.

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von der Diazoverbindung eines Amins der Formel

COOR₁

CONH

ausgeht, worin R,, X, Y und Z die angegebene Bedeutung haben,

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