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Verfahren zur Herstellung substantiver Azofarbstöffe Es wurde gefunden,
daB man wertvolle substantive Azofarbstoffe erhält, wenn man z Mol einer mindestens
2 und höchstens 3 austauschbare, an Kohlenstoffatome gebundene Halogenatome aufweisenden
Triazinverbindung in beliebiger Reihenfolge, vorzugsweise in wäBrigem Medium und
in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, kondensiert einerseits mit z Mol einer
wasserlöslichen, gegebenenfalls gekupferten Aminomonoazoverbindung, welche im kupferfreien
Zustand die Zusammensetzung
besitzt, worin R1 einen einkernigen Rest der Benzolreihe oder einen zweikernigen
Rest der Benzolreihe, dessen beide Kerne über eine - C H = C H - oder
-N
H - C O-Brücke miteinander verbunden sind, und R2 einen in ortho-Stellung zur Azobrücke
eine C O O H-Gruppe aufweisenden oxygruppenfreien Rest der Benzolreihe bedeuten,
und andererseits mit = Mol einer i-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure der Zusammensetzung
worin R' einen ein- -oder zweikernigen Rest der Benzolreihe und R" Wasserstoff oder
den gegebenenfalls im Benzolkern weiter substituierten Rest
bedeuten, und worin der Kern A in 5-, 6-, 7- oder 8-Stellung eine Sulfonsäuregruppe
oder in 6- oder 7-Stellung i Halogenatom oder in 6- und 7-Stellung 2 Halogenatome
tragen kann, und den erhaltenen Azofarbstoff, in welchem gegebenenfalls ein drittes
Halogenatom des Triazinringes gegen -OH, -N H2 oder den Rest eines Amins bzw. einer
Aminoazoverbindung ausgetauscht wird, gegebenenfalls in Substanz oder auf der Faser
mit einem kupferabgebenden Mittel behandelt.
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Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daB man
i Mol der Triazinverbindung in beliebiger Reihenfolge mit i Mol eines i-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäureabkömmlings
der Zusammensetzung (b) und mit i Mol eines Wasserlöslichen 5-Pyrazolonabkömmlings
der Zusammensetzung
worin R1 die obengenannte Bedeutung hat, kondensiert, das- erhaltene Kondensationsprodukt
mit i Mol der Diazoverbindung aus einem in ortho-Stellung zur Aminogruppe eine C
O O H-Gruppe aufweisenden oxygruppenfreien Amin der Benzolreihe kuppelt, und den
erhaltenen Azofarbstoff, in welchem gegebenenfalls ein drittes Halogenatom des Triazinringes
gegen -OH, -N H2 oder den Rest eines Amins bzw. einer Aminoazoverbindung ausgetauscht
wird, in Substanz oder auf der Faser mit einem kupferabgebenden Mittel behandelt.
Der letztgenannte Austausch kann auch vor der Kupplung des Kondensationsproduktes
mit dem diazotierten Amin erfolgen.
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In den zum Aufbau der neuen Azofarbstoffe nach der ersten Ausführungsform
des Verfahrens verwendeten Aminomonoazoverbindungen derZusammensetzung (a) bedeutet
das Symbol R1 einen gegebenenfalls weiter substituierten Phenylrest, Stilbenylrest
oder Benzoylaminophenylrest. Der wichtigste Rest, für den das Symbol Rl stehen kann,
ist unzweifelhaft der Stilbenylrest, dessen Vorhandensein im Farbstoffmolekül besonders
gute Eigenschaften des Farbstoffs zur Folge hat. Als mögliche Substituenten der
Phenyl- und Benzoylaminophenylreste kommen vorzugsweise Halogenatome (z. B. Chlor),
Alkylreste (z. B. Methyl), Alkoxyreste (z. B. Methoxy, Äthoxy), Sulfonsäuregruppen
und am Stickstoff gegebenenfalls alkylierte, cycloalkylierte, aralkylierte und arylierte
Sulfonsäureamidgruppen in Betracht, während die Stilbenylreste vorzugsweise Sulfonsäuregruppen
aufweisen. Unter dem Symbol R, sind die 2-Aminobenzol-i-carbonsäure und ihre durch
Halogen (z. B. Chlor), Alkoxy (z. B. Methoxy, Äthoxy), Acylamino (z. B. Acetylamino)
substituierten oxygruppenfreien Abkömmlinge zu verstehen. Sehr wertvolle Vertreter
dieser Reihe sind auch die i-Carboxy-2-aminobenzol-q.- und -5-sulfonsäure und -sulfonsäureamide.
Die letzteren können. am Stickstoffatom der Sulfonsäureamidgruppe z. B. durch Alkyl,
Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl substituiert sein, wobei, die Methylamide, 2'-Oxyäthylamide
und 2'-Carboxphenylamide besonderer Erwähnung wert sind. Die Herstellung der Aminomonoazoverbindungen
der Zusammensetzung (a) erfolgt durch Kuppeln der diazotierten 2-Aminobenzol-i-carbonsäuren
mit den i-(Amino)-phenyl- bzw. i-(Aminobenzoylamino)-phenyl- bzw. i-(4"-Amino)-stilbenyl(q.')-3-methyl-5-pyrazolonen
in vorzugsweise neutralem oder schwach saurem Medium.
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Die für die zweite Ausführungsform des Verfahrens zur Anwendung gelangenden
Aminopyrazolone und oxygruppenfreien 2-Aminobenzol-i-carbonsäuren sind vorzugsweise
dieselben, wie sie oben zur Herstellung der für die erste Ausführungsform des Verfahrens
benötigten Aminomonoazoverbindungen (a) beschrieben wurden. Die Kupplung der Diazoverbindungen
mit den sekundären oder tertiären Kondensationsprodukten geschieht hier mit Vorteil
in neutralem oder alkalischem Medium.
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Die i-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäuren der Zusammensetzung (b), welche
in beiden Ausführungsformen des Verfahrens zur Anwendung gelangen, werden durch
Kondensation von i-Amino-q.-halogenanthrachinon-2-sulfonsäuren mit gegebenenfalls
vorzugsweise aus der Reihe der Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen
substituierten Diaminobenzolen, Diaminodiphenylen, Diaminobenzoylanvnobenzölen und
Diaminobenzoylaminodiphenylen gewonnen. Die beiden letzteren Verbindungstypen kann
man auch durch Behandeln der Kondensationsprodukte aus i-Amino-q.-halogenanthrachinon-2-sulfonsäuren
und Diaminobenzolen oder Diaminodiphenylen mit Nitrobenzoylhalogeniden und nachfolgende
Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogxuppe herstellen. Die Kondensation der i-Amino-q.-halogenanthrachinon-2-sulfonsäuren
kann ferner mit solchen Verbindungen der -Benzol- oder Diphenylreihe ausgeführt
werden, die nur eine Aminogruppe und dazu einen in eine solche überführbaren Substituenten,
wie die Nitrogruppe oder eine leicht verseifbare Acylaminogruppe, aufweisen. Die
Überführung dieses
Substituenten in die Aminogruppe hat vor der
Kondensation des Anthrachinonabkömmhngs mit der Triazinverbindung zu erfolgen. Die
i-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäuren der Zusammensetzung (b) werden als freie Säuren
oder in Form ihrer Salze zur Anwendung gebracht. Technische Gemische, wie z. B.
die 2, 5- und 2, 8- bzw. die 2, 6- und. 2, 7-Disulfonsäuregemische, können als solche,
ohne vorherige Trennung in die einzelnen Komponenten, verwendet werden.
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Triazinverbindungen mit mindestens 2 und höchstens 3 austauschbaren,
an Kohlenstoffatome gebundenen Halogenatomen, welche sich erfindungsgemäß zur Herstellung
der neuen Monoazofarbstoffe eignen, sind beispielsweise Cyanurchlorid, Cyanurbromid,
i-Methyl-3, 5-dichlortriazin und i-Phenyl-3, 5-dichlortriazin.
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Die Kondensation von Aminen mit bewegliche Halogenatome enthaltenden
Triazinverbindungen ist bekannt. Man weiß, daß die Herstellung des primären Kondensationsproduktes,
d. h. der Ersatz des ersten Halogenatoms durch den Rest eines Amins, leicht vonstatten
geht. Aus diesem Grunde wählt man hierfür Temperaturen um o°. Die Substitution des
zweiten Halogenatoms durch den Rest eines Amins verlangt bereits eine etwas erhöhte
Reaktionstemperatur, beispielsweise 3o bis 50°, während der Ersatz des gegebenenfalls
noch vorhandenen dritten Halogenatoms nur bei höherer Temperatur, etwa bei 8o bis
ioo°, und mit einem leicht reagierenden Amin bewerkstelligt werden kann. Solche
leicht reagierende Amine sind beispielsweise Aminobenzol, i-Amino-4-acetylaminobenzol,
N-Methylaminobenzol, Methvlamin und Monoäthanolamin. Man kann dieses dritte Halogenatom
auch gegen die Hydroxyl- oder die Aminogruppe austauschen.
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Die kupferfreien Farbstoffe färben Baumwolle und Fasern aus regenerierter
Cellulose in reinen, grünen Tönen. Sie besitzen im Pyrazolon-Azorest eine metallisierbare
Gruppe, die auf der Faser nach einem Einbad- oder einem Nach kupferungsverfahren
gekupfert werden kann. Die gekupferten Färbungen weisen gute Licht-, Wasch- und
Schweißechtheiten auf.
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Die Farbstoffe können auch in Substanz gekupfert werden. Die Kupferung
wird nach verschiedenen, aus der Literatur bekannten Methoden ausgeführt, etwa durch
Erhitzen der Farbstoffe mit Kupfersalzen in schwach saurem bis alkalischem Mittel,
gegebenenfalls unter Anwendung von Druck oder/und in Anwesenheit von Ammoniak oder
organischen Basen, wie Diäthanolamin, Pyridin und Chinolin, oder in der Schmelze
von Alkahsalzen niedrigmolekularer- aliphatischer Monocarbonsäuren.
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Die metallisierten Azofarbstoffe färben Baumwolle und Fasern aus regenerierter
Cellulose in ähnlichen Tönen wie die ungekupferten. Ihre Färbungen sind licht-,
wasch- und schweißecht.
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Es darf nicht unerwähnt bleiben, daß sich die Färbungen fast aller
metallfreier und metallhaltiger Farbstoffe der Erfindung auch mit kationaktiven,
gegebenenfalls basischen Kupferkomplexverbindungen (etwa erhältlich nach den schweizerischen
Patentschriften 253 log und 261 048 bis 261 o52) behandeln lassen und dadurch vorzügliche
Echtheitseigenschaften, insbesondere in bezug auf Licht-, Wasch-und Schweißechtheit,
erhalten.
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Gegenüber den nächstvergleichbaren, in den Beispielen der französischen
Patentschrift 873 96o unter besonderer Berücksichtigung der Angaben auf Seite 6,
Zeile 6o ff. beschriebenen Farbstoffen, welche ebenfalls in der Gelbkomponente den
Rest des Stilbendisulfonsäure-Pyrazolons enthalten, zeichnen sich die nach der vorliegenden
Erfindung erhältlichen konstitutionsanalogen Farbstoffe dadurch aus, daß sie sich
leicht in Substanz in ihre Kupferkomplexverbindungen überführen lassen, und daß
ihre auf der Faser mit kupferabgebenden Mitteln nachbehandelten Färbungen gegenüber
den unbehandelten einen wesentlich geringeren Farbumschlag erleiden. Ferner zeigen
die nachgekupferten Färbungen der neuen Farbstoffe bedeutend reinere Grüntöne und
eine erheblich bessere Schweiß-, Avivier- und Lichtechtheit als die mit den bekannten
Farbstoffen hergestellten nachgekupferten Färbungen.
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Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Dabei
sind die Teile in Gewichtsteilen, die Prozente in Gewichtsprozenten angegeben. Der
Aufbau der Zwischenproduktewurdenichtbeschrieben, weil er als aus der Literatur
bekannt angenommen werden darf. Beispiel i Eine neutrale Lösung von 67,g Teilen
der durch Kuppeln von diazotierter i-Carboxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäure mit i-[4"-Amino-i',i"-stübenyl-(4')]-3-methyl-5-pyrazolon-2',
2"-disulfonsäure erhältlichen Aminomonoazoverbindung in iooo Teilen Wasser wird
bei o bis 3° innerhalb von 30 Minuten zu einer Aufschlämmung von 18,4 Teilen
Cyanurchlorid in 3oo Teilen Eiswasser gegeben. Man rührt die Masse i Stunde bei
o bis 3°, wobei durch Zutropfen von verdünnter Natriumcarbonatlösung dafür gesorgt
wird, daß das Kondensationsgemisch stets schwach sauer reagiert. Hernach wird eine
neutrale Lösung von 40,9 Teilen i-Amino-4-(4'-amino)-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure
in 8oo Teilen Wasser zum Monokondensationsprodukt getropft. Man steigert nun die
Temperatur der Masse auf 4o bis 45° und rührt diese 2 Stunden, wobei ihre Reaktion
wiederum durch Zugabe von verdünnter Natriumcarbonatlösung ständig schwach sauer
gehalten wird. Nach Zugabe von 18 Teilen Aminobenzol erwärmt man die Masse i Stunde
lang auf go bis 95°. Das nun vorliegende ternäre Kondensationsprodukt wird ausgesalzen,
filtriert und getrocknet. Es färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose
in grünen Tönen, deren Echtheitseigenschaften durch Behandeln mit kupferabgebenden
Mitteln erheblich verbessert werden.
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Der Farbstoff kann auch in Substanz gekupfert werden. Hierzu wird
er in iooo Teilen Wasser von 85° aufgeschlämmt; der Lösung fügt man allmählich eine
Lösung aus 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, 4o Teilen einer 25 °/oigen wäßrigen
Ammoniumhydroxydlösung und ioo Teilen Wasser zu. Man hält die Masse 30 Minuten
bei go bis g5° und isoliert
den Farbstoff nach beendigter Kupferung.
Die mit der KupferkonTlexverbindung auf Cellulosefasern erzeugten grünen Färbungen
sind von sehr guter Licht-, Wasch- und Schweißechtheit.
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Beispiel 2 Eine Lösung von . 6o,g Teilen i-amino-4-[4'-(4"-amino)-phenyl]-phenylaminoanthrachinon-2,
3"-disulfonsaurem Natrium in ßoo Teilen Wasser wird bei o bis 3° zu einer Aufschlämmung
von i8,4 Teilen Cyanurchlorid in 30o Teilen Eiswasser gegeben. Man rührt das Gemisch
2 Stunden bei dieser Temperatur und tropft dabei eine verdünnte Nätriumcarbonatlösung
so rasch zu, daß es immer schwach sauer reagiert. Sodann wird eine neutrale Lösung
aus 67,8 Teilen der durch Kuppen von diazotiertem i-Carboxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäureamid
mit i-[4"-Amino-i', i"-stübenyl-(4')]-3-methyl-5-pyrazolon-2',2"-disulfonsäure erhältlichen
Aminomonoazoverbindung in 5oo Teilen Wasser zum Monokondensationsprodukt getropft.
Man erhöht die Temperatur der Masse innerhalb einer Stunde auf 35 bis 40°, wobei
man wiederum durch Zutropfen von verdünnter Natriumcarbonatlösung für eine schwach
saure Reaktion sorgt. Das Gemisch wird einige Zeit weiter bei 4o° gerührt; man gibt
ihm dann 18 Teile Aminobenzol zu und hält seine Temperatur i Stunde auf go bis 95°.
Das so erhaltene ternäre Kondensationsprodukt wird ausgesalzen, filtriert und getrocknet.
Es färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in grünen Tönen, deren
Echtheitseigenschaften durch Behandeln mit kupferabgebenden Mitteln verbessert werden.
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Die Herstellung der Kupferkomplexverbindung in Substanz wird beispielsweise
nach dem im Beispiel i wiedergegebenen Verfahren vorgenommen. Beispiel 3 Zu dem
im Beispiel i beschriebenen kupferhaltigen Monoazofarbstoff gelangt man auch, wenn
man die 67,9 Teile der Aminomonoazoverbindung des Beispiels i durch die entsprechende
Anzahl Teile ihres Kupferkomplexes, erhalten beispielsweise durch Kupfern der Aminomonoazoverbindung
in natriumacetathaltiger wäßriger Lösung mit Kupfersulfat, ersetzt.
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Die Kupferkomplexverbindung wird in Gegenwart von 5 Teilen Lithiumcarbonat
und io Teilen Natriumcarbonat- in iooo Teilen Wasser gelöst. Man tropft dann die
Lösung zu einer Suspension aus 18,4 Teilen Cyanurchloridund3oo Teilen Wasser. DieTemperatur
der Kondensationsmasse beträgt o bis 3°; durch Zutropfen von verdünnter Lithiumcarbonatlösung
wird die Reaktion der Masse ständig schwach sauer gehalten. Das so" erhaltene Monokondensationsprodukt
setzt man nach den Angaben des Beispiels i mit 40,9 Teilen i-Amino-4-(4'-anüno)-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure
um und läßt anschließend das gebildete sekundäre Kondensationsprodukt mit 1$ Teilen
Aminobenzol reagieren. Das nun vorliegende ternäre Kondensationsprodukt wird aus
der heißen Kondensationslösung durch Zusatz von Kaliumcarbonat und wenig Kaliumchlorid
abgeschieden, heiß filtriert, mit 5 ()/oiger Natriumchloridlösung gewaschen und
schließlich getrocknet.
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Denselben kupferhaltigen Monoazofarbstoff erhält man, wenn man zuerst
den Anthrachinonabkömmling hernach den Kupferkomplex aus der Aminomonoazoverbindung
und schließlich das Aminobenzol mit Cyanurchlorid umsetzt. Beispiel. 4 Der im Beispiel
i beschriebene kupferfreie Monoazofarbstoff kann auch hergestellt werden durch Umsetzen
einer wäßrigen Lösung aus 49,5 Teilen des Dinatriumsalzes der i-[4"-Amino-i', i"-stübenyl-(4')]-3-methyl-5-pyrazolon-2',
2"-disulfonsäure mit einer wäßrigen Suspension aus I8,4 Teilen Cyanurchlorid nach
den Angaben des Beispiels i, anschließendes Kondensieren des primären Kondensationsproduktes
mit 40,9 Teilen i Amino-4-(4'-amino)-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure und Umsetzen
des sekundären Kondensationsproduktes mit 18 Teilen Aminobenzol. Das ternäre Kondensationsprodukt
wird bei o bis 5° in natriumcarbonatalkalischem Medium mit der Diazoverbindung aus
21,7 Teilen i-Carboxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäure gekuppelt.
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Zu demselben Monoazofarbstoff gelangt man, wenn man die 18,4 Teile
Cyanurchlorid zuerst mit 4o,gTeilen i - Amino - 4 - (4' - amino) - phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure,
darin mit 49,5 Teilen i-[4"-Anüno-1', i"-stilbenyl-(4')]-3-methyl-5-pyrazolon-2',
2"-disulfonsäure und schließlich mit 18 Teilen Aminobenzol kondensiert und das nun
vorliegende ternäre Kondensationsprodukt mit der Diazoverbindung aus 21,7 Teilen
i-Carboxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäure kuppelt.
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Die beiden oben beschriebenen Arbeitsvorschriften können auch derart
abgeändert werden, daß man die diazotierte i-Carboxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäure
nicht mit dem ternären Kondensationsprodukt, sondern - auf ähnliche Weise - mit
dem sekundären Kondensationsprodukt kuppelt und die Überführung des letzteren in
das ternäre Kondensationsprodukt erst hernach vornimmt.
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Die nach vorstehenden Methoden erhältlichen kupferfreien Monoazofarbstoffe
können in Substanz' oder auf der Faser gekupfert werden.
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Die nachfolgenden Tabellen enthalten weitere Azofarbstoffe; welche
nach den vorstehend in den Beispielen i bis q. beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt
werden können. Die Azofarbstoffe besitzen alle die Zusammensetzung
In den Tabellen I bis III werden die den Substituenten X, Y und Z zugrunde liegenden
Amine aufgeführt.
Auch in der Tabelle IV sind für die SymboleX und
Y die entsprechenden Amine wiedergegeben; das Symbol Z dagegen bedeutet hier den
Substituenten im Triazinkern selbst.
Alle Azofarbstoffe der Tabellen färben Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose
in grünen Tönen von sehr guter Licht-, Wasch- und Schweißechtheit.