DE932700C - Verfahren zur Herstellung von Salzen der Polyacrylsaeure, ihrer Homologen und Analogen in fester Form - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Salzen der Polyacrylsaeure, ihrer Homologen und Analogen in fester FormInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F120/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F120/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
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Description
Zur Darstellung von Salzen der Polyacrylsäure und ihrer Homologen und Analogen kann man
entweder z. B. von Polyacrylsäure ausgehen, die man durch Verkneten mit wäßrigen alkalischen
Lösungen in die entsprechenden Salze überführt, oder von verseifbaren Derivaten, z. B. von Polyacrylnitril
oder Polyacrylestern, die man durch Verseifen mit Alkalien oder Ammoniak in die Salze der Polyacrylsäure überführt. Auch kann
man die Salze der polymeren Acrylsäure und ihrer Homologen direkt erhalten, indem man wäßrige,
schwach sauer eingestellte Lösungen der Alkalioder Ammoniumsalze der monomeren ungesättigten
Carbonsäuren polymerisiert (DRP 695 097). Dieses letztere Verfahren hat sich technisch vor
allem bewährt und führt zu wasserhellen, hochviskosen, wäßrigen Pasten bzw. Lösungen.
Für viele Zwecke hat es sich als notwendig erwiesen, aus diesen Lösungen durch Trocknen die
festen Salze der Polyacrylsäure und ihrer Homologen herzustellen. Abgesehen von der technischen
Schwierigkeit, aus einer hochviskosen, wäßrigen Paste bzw. Lösung durch geeignete Trockenvorrichtungen
das Wasser zu entfernen, bedeutet die getrennte Durchführung der Polymerisation in
wäßriger Lösung und der nachträglichen Trocknung eine wesentliche Verteuerung des Endproduktes.
Es wurde nun gefunden, daß man in sehr einfacher Weise Salze der Polyacrylsäure, ihrer
Homologen und Analogen sofort in fester Beschaffenheit herstellen kann, wenn man die Acrylsäure
oder ihre Homologen mit Alkali- oder Ammoniumcarbonaten oder -bicarbonaten vermischt
und anschließend durch Zusatz von entsprechenden Beschleunigern die Polymerisation
durchführt, und zwar in völlig wasserfreiem ίο Medium oder in Gegenwart von nur so viel Wasser,
daß das entstehende Polymerisat sich noch leicht zerkleinern läßt. Man erhält so in der Kälte feste,
poröse Massen, die sich leicht zu Pulver "zerkleinern
lassen.
Als Carbonate oder Bicarbonate kommen in Betracht das Ammoniumcarbonat, das Ammoniumbicarbonat,
ferner Natrium- oder Kaliumcarbonat und die entsprechenden Bicarbonate. Statt der Carbonate
können auch Salze der Carbaminsäure, z. B. das Ammoniumsalz der Carbaminsäure, Verwendung
finden.
Zur Herstellung der Mischungen dieser Carbonate mit der Acrylsäure oder ihren Homologen
werden zweckmäßig die Carbonate in einem Gefäß vorgelegt, während man unter Rühren oder sonstigem
Bewegen die ungesättigten Säuren rasch zulaufen läßt.
Im Falle des Amtnoniumcarbonats oder -bicarbonats ist es zweckmäßig, die Acrylsäure bzw.
ihre Homologen oder Analogen in annähernd äquivalentem.Verhältnis mit den Carbonaten oder
Bicarbonaten zur Reaktion zu bringen. Bei den Carbonaten oder Bicarbonaten des Natriums und
Kaliums dagegen verwendet man einen Überschuß der freien ungesättigten Säure, da die Polymerisation
in saurem Medium besonders günstig verläuft und durch den Überschuß der Säure die
Reaktionsschmelze langer flüssig bleibt, ehe Kristallisation eintritt, so daß die Beschleuniger leicht
einzubringen sind.
Je nach dem angewandten Carbonat kann die Wärmetönung positiv oder negativ sein.
Beim Mischen tritt lebhafte Kohlensäureentwicklung ein. Es kann zweckmäßig sein, der Mischung
von ungesättigter Säure und Carbonat noch etwa Wasser bis höchstens 50%, bezogen auf die ungesättigte
Säure, zuzusetzen. Dadurch wird das störende Auskristallisieren von monomeren Salzen
aus der Schmelze verzögert und die Polymerisationsreaktion
gemildert. Die zugesetzte Menge Wasser darf aber nur so hoch gewählt werden, daß
sich das Endprodukt noch leicht zerkleinern läßt. An Stelle der Acrylsäure kann man ebensogut
ihre Homologen, z. B. Methacrylsäure, oder auch analoge ungesättigte Säuren, wie z. B. dieHalogenacrylsäuren
oder alkoxysubstituierten Acrylsäuren, verwenden.
Als Beschleuniger kommen die bekannten Beschleuniger, wie z. B. Wasserstoffperoxyd, Persulfate,
organische Peroxyde und Hydroperoxyde sowie Azoverbindungen in Frage. Zur Erzielung
hochviskoser Polymerisate ist es zweckmäßig, die Polymerisation bei möglichst tiefen Temperaturen
einzuleiten, was dadurch erreicht werden kann, daß die Peroxyde in bekannter Weise durch
Aktivatoren, z. B. Sulfite, Formaldehyd-Sulfoxylate, Hyposulfite oder auch durch Amine in ihrer
Wirksamkeit erhöht werden.
Durch die Verwendung von Polymerisationsreglern läßt sich die Löslichkeit und Viskosität
der polymeren Salze weitgehend beeinflussen. Um Salze der Polyacrylsäure, ihrer Homologen und
Analogen von hoher Viskosität zu erhalten, ist es zweckmäßig, reine Ausgangsstoffe zu verwenden,
die vor allem frei sind auch von Spuren von mehrwertigen Schwermetallionen, insbesondere von
Kupfer.
Bei der Polymerisation können z.B. auch noch organische, wasserlösliche Stoffe vom Typ des
Harnstoffes, der Ureide oder anorganische Salze, vor allem Salze, die in der Lage sind, Wasser zu
binden, oder auch Pigmente und Farbstoffe zugegen sein, die in dem Gemisch der Monomeren
leichter und gleichmäßiger zu verteilen sind als später nach der Polymerisation in den polymeren
Verbindungen.
Die Polymerisation verläuft schnell unter Entwicklung
von Wärme und Steigerung der Temperatur bis über 1300 C und Abgabe von Kohlendioxyd
und gegebenenfalls Wasserdampf und Ammoniak, soweit diese Stoffe in dem System vorhanden
sind. Man erhält dabei poröse, schwammige, lockere, feste oder spröde Endprodukte, die sich
auf den üblichen Zerkleinerungsmaschinen leicht zu feinem Pulver zerkleinern lassen.
Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem man z. B. das Gemisch der
ungesättigten Säure mit dem Carbonat, mit oder ohne Zusätze anderer Begleitstoffe, kontinuierlich
mit den Beschleunigern mischt, auf eine bewegliche Unterlage aufträgt, auf dieser Unterlage auspolymerisieren
läßt und das Reaktionsprodukt zuletzt kontinuierlich von der Unterlage abnimmt.
Dieses läßt sich in Wasser und wäßrigen Medien zu hochviskosen Lösungen bzw. zu hochviskosen
Gallerten verarbeiten und kann technisch wie üblich als Verdickungs- und Bindemittel, als
Appretur-, Schlichte- und Klebemittel, für pharmazeutische und kosmetische Zwecke sowie als
Bodenverbesserungsmittel angewandt werden.
Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
In einem offenen Gefäß, das 78 Teile Ammoniumcarbonat enthält, läßt man 144 Teile wasserfreie
Acrylsäure unter Rühren zufließen. Das Ammoniumcarbonat löst sich in der Acrylsäure
unter Entwicklung von Kohlendioxyd und Abkühlung auf ο bis —2°. Nach möglichst raschem
Aufheizen auf io° werden. in das Gemisch 0,7 Teile Kalmmpersulfat und 0,035 Teile Natrium-Formaldehyd-SuIf
oxylat in wenig Wasser gelöst, gleichmäßig eingerührt. In kurzer Zeit beginnt die Polymerisation, die Temperatur steigt
auf etwa 1300, und- es findet starke Entwicklung
von Kohlensäure, Wasserdampf und Ammoniakgas statt.
Man erhält etwa 160 Teile einer porösen, lockeren Masse, die sich leicht zerteilen und zu
Pulver mahlen läßt.
Das Produkt kann als Pulver in bekannter Weise, vor allem für schwere Lehmböden als
Bodenverbesserungsmittel, verwendet werden.
54 Teile wasserfreies Natriumcarbonat werden mit 144 Teilen wasserfreier Acrylsäure und
60 Teilen Wasser innig vermischt, und in diese Mischung werden, noch während Kohlensäureentwicklung
stattfindet, 1,4 Teile Kaliumpersulfat und 0,076 Teile Natrium - Formaldehyd - Sulfoxylat
gleichmäßig verteilt gegeben. Die Temperatur steigt rasch von etwa 25 auf 130 bis 1400, und
es findet starke Kohlensäure- und Wasserdampfentwicklung statt. Man erhält ein schwammartiges,
poröses Produkt, das nach dem Abkühlen leicht zu einem feinen Pulver zermahlen werden kann.
53 Teile wasserfreies Natriumcarbonat werden mit 144 Teilen Acrylsäure und 40 Teilen Wasser
innig gemischt und mit 0,7 Teilen Kaliumpersulfat und mit 0,035 Teilen Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat
versetzt. Unter starker Kohlensäureentwicklung steigt die Temperatur auf 25 ° und erhöht
sich durch die Polymerisation auf 120 bis 1300,
wobei Kohlensäure und Wasserdampf entweichen.
Man erhält 175 Teile einer schaumigen porösen
Masse, die nach dem Abkühlen leicht pulverisiert werden kann. Durch Auflösen in Wasser erhält
man eine hochviskose Lösung mit einem pH-Wert von 5,4.
Zu 69 Teilen Kaliumcarbonat werden 144 Teile Acrylsäure und 40 Teile Wasser gegeben, dabei
steigt die Temperatur bis über 500 unter gleichzeitiger Entwicklung von Kohlensäure. Sofort nach
dem Auflösen des Kaliumcarbonats werden 0,7 Teile Kaliumpersulfat und 0,035 Teile Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat
als Katalysatoren zugesetzt. Die Polymerisation setzt sofort ein, und man erhält unter starker Entwicklung von Kohlensäure
undWasserdampf 180Teile einer schaumigen porösen Masse. Das Produkt ist in Wasser hochviskos
löslich mit einem pfj-Wert von 5,7.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Salzen der Polyacrylsäure, ihrer Homologen und Analogen
in fester Form, dadurch gekennzeichnet, daß die monomeren Säuren mit Alkali- oder
Ammoniumcarbonaten oder -bicarbonaten oder mit Carbaminaten gemischt werden und die
Polymerisation anschließend durch Zusatz von Beschleunigern durchgeführt wird, und zwar
in völlig wasserfreiem Medium oder in Gegenwart von nur so viel Wasser, daß das entstehende
Polymerisat sich noch leicht zer-' kleinern läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Mischung von ungesättigter Säure und Carbonat bis zu höchstens 50% Wasser, .bezogen auf die . ungesättigte Säure,
enthält.
I 509 541 9.55
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEB26169A DE932700C (de) | 1953-06-24 | 1953-06-25 | Verfahren zur Herstellung von Salzen der Polyacrylsaeure, ihrer Homologen und Analogen in fester Form |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2833745X | 1953-06-24 | ||
DEB26169A DE932700C (de) | 1953-06-24 | 1953-06-25 | Verfahren zur Herstellung von Salzen der Polyacrylsaeure, ihrer Homologen und Analogen in fester Form |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE932700C true DE932700C (de) | 1955-09-08 |
Family
ID=25965015
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEB26169A Expired DE932700C (de) | 1953-06-24 | 1953-06-25 | Verfahren zur Herstellung von Salzen der Polyacrylsaeure, ihrer Homologen und Analogen in fester Form |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE932700C (de) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3033782A (en) * | 1957-01-28 | 1962-05-08 | Roehm & Haas Gmbh | Polymeric agglomerating agents |
DE2100500A1 (de) * | 1970-01-08 | 1971-08-05 | Unilever Nv | Chemische Verbindungen und sie ent haltende Wasch und Reinigungsmittel |
FR2380069A1 (fr) * | 1977-02-14 | 1978-09-08 | Stockhausen & Cie Chem Fab | Epaississant pour matieres fecales et urines |
DE3239476A1 (de) * | 1981-10-26 | 1983-05-05 | Arakawa Kagaku Kogyo K.K., Osaka | Verfahren zur herstellung eines festen, trockenen und wasserabsorbierenden harzes |
DE3202663A1 (de) * | 1982-01-28 | 1983-08-04 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur herstellung des ammoniumsalzes der acryl- und der methacrylsaeure |
DE3224927A1 (de) * | 1982-07-03 | 1984-01-05 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verrfahren zur herstellung von salzen der acryl- oder der methacrylsaeure |
-
1953
- 1953-06-25 DE DEB26169A patent/DE932700C/de not_active Expired
Cited By (7)
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DE3224927A1 (de) * | 1982-07-03 | 1984-01-05 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verrfahren zur herstellung von salzen der acryl- oder der methacrylsaeure |
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