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DE932700C - Verfahren zur Herstellung von Salzen der Polyacrylsaeure, ihrer Homologen und Analogen in fester Form - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Salzen der Polyacrylsaeure, ihrer Homologen und Analogen in fester Form

Info

Publication number
DE932700C
DE932700C DEB26169A DEB0026169A DE932700C DE 932700 C DE932700 C DE 932700C DE B26169 A DEB26169 A DE B26169A DE B0026169 A DEB0026169 A DE B0026169A DE 932700 C DE932700 C DE 932700C
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
salts
homologues
acid
water
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DEB26169A
Other languages
English (en)
Inventor
Hans Dr Fikentscher
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DEB26169A priority Critical patent/DE932700C/de
Application granted granted Critical
Publication of DE932700C publication Critical patent/DE932700C/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/04Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F120/06Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Zur Darstellung von Salzen der Polyacrylsäure und ihrer Homologen und Analogen kann man entweder z. B. von Polyacrylsäure ausgehen, die man durch Verkneten mit wäßrigen alkalischen Lösungen in die entsprechenden Salze überführt, oder von verseifbaren Derivaten, z. B. von Polyacrylnitril oder Polyacrylestern, die man durch Verseifen mit Alkalien oder Ammoniak in die Salze der Polyacrylsäure überführt. Auch kann man die Salze der polymeren Acrylsäure und ihrer Homologen direkt erhalten, indem man wäßrige, schwach sauer eingestellte Lösungen der Alkalioder Ammoniumsalze der monomeren ungesättigten Carbonsäuren polymerisiert (DRP 695 097). Dieses letztere Verfahren hat sich technisch vor allem bewährt und führt zu wasserhellen, hochviskosen, wäßrigen Pasten bzw. Lösungen.
Für viele Zwecke hat es sich als notwendig erwiesen, aus diesen Lösungen durch Trocknen die festen Salze der Polyacrylsäure und ihrer Homologen herzustellen. Abgesehen von der technischen Schwierigkeit, aus einer hochviskosen, wäßrigen Paste bzw. Lösung durch geeignete Trockenvorrichtungen das Wasser zu entfernen, bedeutet die getrennte Durchführung der Polymerisation in wäßriger Lösung und der nachträglichen Trocknung eine wesentliche Verteuerung des Endproduktes.
Es wurde nun gefunden, daß man in sehr einfacher Weise Salze der Polyacrylsäure, ihrer Homologen und Analogen sofort in fester Beschaffenheit herstellen kann, wenn man die Acrylsäure oder ihre Homologen mit Alkali- oder Ammoniumcarbonaten oder -bicarbonaten vermischt und anschließend durch Zusatz von entsprechenden Beschleunigern die Polymerisation durchführt, und zwar in völlig wasserfreiem ίο Medium oder in Gegenwart von nur so viel Wasser, daß das entstehende Polymerisat sich noch leicht zerkleinern läßt. Man erhält so in der Kälte feste, poröse Massen, die sich leicht zu Pulver "zerkleinern lassen.
Als Carbonate oder Bicarbonate kommen in Betracht das Ammoniumcarbonat, das Ammoniumbicarbonat, ferner Natrium- oder Kaliumcarbonat und die entsprechenden Bicarbonate. Statt der Carbonate können auch Salze der Carbaminsäure, z. B. das Ammoniumsalz der Carbaminsäure, Verwendung finden.
Zur Herstellung der Mischungen dieser Carbonate mit der Acrylsäure oder ihren Homologen werden zweckmäßig die Carbonate in einem Gefäß vorgelegt, während man unter Rühren oder sonstigem Bewegen die ungesättigten Säuren rasch zulaufen läßt.
Im Falle des Amtnoniumcarbonats oder -bicarbonats ist es zweckmäßig, die Acrylsäure bzw. ihre Homologen oder Analogen in annähernd äquivalentem.Verhältnis mit den Carbonaten oder Bicarbonaten zur Reaktion zu bringen. Bei den Carbonaten oder Bicarbonaten des Natriums und Kaliums dagegen verwendet man einen Überschuß der freien ungesättigten Säure, da die Polymerisation in saurem Medium besonders günstig verläuft und durch den Überschuß der Säure die Reaktionsschmelze langer flüssig bleibt, ehe Kristallisation eintritt, so daß die Beschleuniger leicht einzubringen sind.
Je nach dem angewandten Carbonat kann die Wärmetönung positiv oder negativ sein. Beim Mischen tritt lebhafte Kohlensäureentwicklung ein. Es kann zweckmäßig sein, der Mischung von ungesättigter Säure und Carbonat noch etwa Wasser bis höchstens 50%, bezogen auf die ungesättigte Säure, zuzusetzen. Dadurch wird das störende Auskristallisieren von monomeren Salzen aus der Schmelze verzögert und die Polymerisationsreaktion gemildert. Die zugesetzte Menge Wasser darf aber nur so hoch gewählt werden, daß sich das Endprodukt noch leicht zerkleinern läßt. An Stelle der Acrylsäure kann man ebensogut ihre Homologen, z. B. Methacrylsäure, oder auch analoge ungesättigte Säuren, wie z. B. dieHalogenacrylsäuren oder alkoxysubstituierten Acrylsäuren, verwenden.
Als Beschleuniger kommen die bekannten Beschleuniger, wie z. B. Wasserstoffperoxyd, Persulfate, organische Peroxyde und Hydroperoxyde sowie Azoverbindungen in Frage. Zur Erzielung hochviskoser Polymerisate ist es zweckmäßig, die Polymerisation bei möglichst tiefen Temperaturen einzuleiten, was dadurch erreicht werden kann, daß die Peroxyde in bekannter Weise durch Aktivatoren, z. B. Sulfite, Formaldehyd-Sulfoxylate, Hyposulfite oder auch durch Amine in ihrer Wirksamkeit erhöht werden.
Durch die Verwendung von Polymerisationsreglern läßt sich die Löslichkeit und Viskosität der polymeren Salze weitgehend beeinflussen. Um Salze der Polyacrylsäure, ihrer Homologen und Analogen von hoher Viskosität zu erhalten, ist es zweckmäßig, reine Ausgangsstoffe zu verwenden, die vor allem frei sind auch von Spuren von mehrwertigen Schwermetallionen, insbesondere von Kupfer.
Bei der Polymerisation können z.B. auch noch organische, wasserlösliche Stoffe vom Typ des Harnstoffes, der Ureide oder anorganische Salze, vor allem Salze, die in der Lage sind, Wasser zu binden, oder auch Pigmente und Farbstoffe zugegen sein, die in dem Gemisch der Monomeren leichter und gleichmäßiger zu verteilen sind als später nach der Polymerisation in den polymeren Verbindungen.
Die Polymerisation verläuft schnell unter Entwicklung von Wärme und Steigerung der Temperatur bis über 1300 C und Abgabe von Kohlendioxyd und gegebenenfalls Wasserdampf und Ammoniak, soweit diese Stoffe in dem System vorhanden sind. Man erhält dabei poröse, schwammige, lockere, feste oder spröde Endprodukte, die sich auf den üblichen Zerkleinerungsmaschinen leicht zu feinem Pulver zerkleinern lassen.
Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem man z. B. das Gemisch der ungesättigten Säure mit dem Carbonat, mit oder ohne Zusätze anderer Begleitstoffe, kontinuierlich mit den Beschleunigern mischt, auf eine bewegliche Unterlage aufträgt, auf dieser Unterlage auspolymerisieren läßt und das Reaktionsprodukt zuletzt kontinuierlich von der Unterlage abnimmt.
Dieses läßt sich in Wasser und wäßrigen Medien zu hochviskosen Lösungen bzw. zu hochviskosen Gallerten verarbeiten und kann technisch wie üblich als Verdickungs- und Bindemittel, als Appretur-, Schlichte- und Klebemittel, für pharmazeutische und kosmetische Zwecke sowie als Bodenverbesserungsmittel angewandt werden.
Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
In einem offenen Gefäß, das 78 Teile Ammoniumcarbonat enthält, läßt man 144 Teile wasserfreie Acrylsäure unter Rühren zufließen. Das Ammoniumcarbonat löst sich in der Acrylsäure unter Entwicklung von Kohlendioxyd und Abkühlung auf ο bis —2°. Nach möglichst raschem Aufheizen auf io° werden. in das Gemisch 0,7 Teile Kalmmpersulfat und 0,035 Teile Natrium-Formaldehyd-SuIf oxylat in wenig Wasser gelöst, gleichmäßig eingerührt. In kurzer Zeit beginnt die Polymerisation, die Temperatur steigt auf etwa 1300, und- es findet starke Entwicklung
von Kohlensäure, Wasserdampf und Ammoniakgas statt.
Man erhält etwa 160 Teile einer porösen, lockeren Masse, die sich leicht zerteilen und zu Pulver mahlen läßt.
Das Produkt kann als Pulver in bekannter Weise, vor allem für schwere Lehmböden als Bodenverbesserungsmittel, verwendet werden.
Beispiel 2
54 Teile wasserfreies Natriumcarbonat werden mit 144 Teilen wasserfreier Acrylsäure und 60 Teilen Wasser innig vermischt, und in diese Mischung werden, noch während Kohlensäureentwicklung stattfindet, 1,4 Teile Kaliumpersulfat und 0,076 Teile Natrium - Formaldehyd - Sulfoxylat gleichmäßig verteilt gegeben. Die Temperatur steigt rasch von etwa 25 auf 130 bis 1400, und es findet starke Kohlensäure- und Wasserdampfentwicklung statt. Man erhält ein schwammartiges, poröses Produkt, das nach dem Abkühlen leicht zu einem feinen Pulver zermahlen werden kann.
Beispiel 3
53 Teile wasserfreies Natriumcarbonat werden mit 144 Teilen Acrylsäure und 40 Teilen Wasser innig gemischt und mit 0,7 Teilen Kaliumpersulfat und mit 0,035 Teilen Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat versetzt. Unter starker Kohlensäureentwicklung steigt die Temperatur auf 25 ° und erhöht sich durch die Polymerisation auf 120 bis 1300, wobei Kohlensäure und Wasserdampf entweichen.
Man erhält 175 Teile einer schaumigen porösen
Masse, die nach dem Abkühlen leicht pulverisiert werden kann. Durch Auflösen in Wasser erhält man eine hochviskose Lösung mit einem pH-Wert von 5,4.
Beispiel 4
Zu 69 Teilen Kaliumcarbonat werden 144 Teile Acrylsäure und 40 Teile Wasser gegeben, dabei steigt die Temperatur bis über 500 unter gleichzeitiger Entwicklung von Kohlensäure. Sofort nach dem Auflösen des Kaliumcarbonats werden 0,7 Teile Kaliumpersulfat und 0,035 Teile Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat als Katalysatoren zugesetzt. Die Polymerisation setzt sofort ein, und man erhält unter starker Entwicklung von Kohlensäure undWasserdampf 180Teile einer schaumigen porösen Masse. Das Produkt ist in Wasser hochviskos löslich mit einem pfj-Wert von 5,7.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Salzen der Polyacrylsäure, ihrer Homologen und Analogen in fester Form, dadurch gekennzeichnet, daß die monomeren Säuren mit Alkali- oder Ammoniumcarbonaten oder -bicarbonaten oder mit Carbaminaten gemischt werden und die Polymerisation anschließend durch Zusatz von Beschleunigern durchgeführt wird, und zwar in völlig wasserfreiem Medium oder in Gegenwart von nur so viel Wasser, daß das entstehende Polymerisat sich noch leicht zer-' kleinern läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von ungesättigter Säure und Carbonat bis zu höchstens 50% Wasser, .bezogen auf die . ungesättigte Säure, enthält.
I 509 541 9.55
DEB26169A 1953-06-24 1953-06-25 Verfahren zur Herstellung von Salzen der Polyacrylsaeure, ihrer Homologen und Analogen in fester Form Expired DE932700C (de)

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Cited By (6)

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DE3224927A1 (de) * 1982-07-03 1984-01-05 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verrfahren zur herstellung von salzen der acryl- oder der methacrylsaeure

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