-
Verfahren zur Herstellung von Mischpolyamidlösungen Die Lösungen der
Mischpolyamide in gewissen wasserfreien oder wäßrigen -organischen Lösungsmitteln
haben für zahlreiche Anwendungen große technische Bedeutung gewonnen. Sie werden
besonders zur Zierstellung von Filmen, Bändern, Fasern, Imprägniermitteln, Überzügen,
Lacken, Klebstoffen usw. verwendet. Indessen haben die industriellen Mischpolyamide
von hoher mechanischer Qualität, d. h. die Dicarbonsäure-, Diamino-, Aminocarbonsäure-Mischpolyamide
begrenzte Löslichkeitseigenschaften, was bisher die Erzielung hochkonzentrierter
Lösungen nicht gestattete.
-
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzielung von
Mischpolyamidlösungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man, ausgehend von
wenigstens zwei verschiedenen Mischpolyamiden, dieselben im gleichen Lösungsmittel
löst. Man kann aber auch das eine Mischpolyamid in einer Lösung, in der man zunächst
das andere gelöst hat, lösen. Die Erfindung betrifft auch die so erhaltenen neuen
Lösungen.
-
Unter verschiedenen Mischpolyamiden sind sowohl solche zu verstehen,
welche verschiedene Bestandteile aufweisen, als auch solche, welche verschiedene
Mengen derselben Bestandteile besitzen.
-
Lösungen, die wenigstens zwei verschiedene Mischpolyamide enthalten,
scheinen bisher noch nicht in der technischen Literatur beschrieben worden zu sein.
Sie weisen unter anderem die überraschende Besonderheit auf, -daß sie in einer an
festen Substanzen viel höheren Konzentration erhalten werden können, als es die
älteren, auf der
Verwendung eines einzigen Mischpolyamids basierenden
Verfahren ermöglichten. Diese Möglichkeit witd durch folgenden Versuch gezeigt:
Man löst ein Mischpolyamid A bis zur Sättigung in einem gegebenen Lösungsmittel;
es ist möglich, ,in der so erhaltenen gesättigten 'Lösung eine große Menge eines
von A verschiedenen Mischpolyamids B zu lösen, und man kann in der neuen Lösung
noch ein von A und B verschiedenes Mischpolyamid C lösen. Diese Eigentümlichkeiten
waren vollkommen unvorhergesehen und sind sehr wahrscheinlich spezifisch für die
Mischpolyamide. Die vorliegende Erfindung macht es also, besonders in den speziell
vorgesehenen Fällen, wo es sich um Mischpolyamide mit zwei Bestandteilen handelt,
möglich, Lösungen zu erzielen, die zwei- und selbst mehrfach konzentriert sind als
solche, welche man im allgemeinen unter denselben Bedingungen unter Verwendung einer
einzigen Art von Mischpolyamid herstellt. Man braucht das beträchtliche praktische
Interesse dieser Eigentümlichkeit nicht hervorzuheben.
-
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolyamidlösungen kann man
sehr viele Methoden anwenden und bei Bedarf unter Druck arbeiten: Man gibt z. B.
in einen Behälter das Lösungsmittel, fügt die verschiedenen zu lösenden Mischpolyamide
hinzu und erhitzt das Ganze am Rückfluß unter Rühren zum Sieden.
-
Man kann aber auch, wie oben erwähnt, in den Behälter das Lösungsmittel
und anschließend eines der zu lösenden Mischpolyamide geben. Dann erhitzt man in
derselben Weise unter Rühren am Rückfluß bis zur Erzielung einer klaren Lösung zum
Sieden und gibt in diesem Augenblick in diese Lösung ein zweites Mischpolyamid zu,
welches von dem ersten nur durch die Mengenverhältnisse seiner Bestandteile verschieden
sein soll. Nach der vollständigen Auflösung kann man noch ein drittes zufügen, welches
auch von den beiden ersten nur durch die Mengenverhältnisse seiner Bestandteile
verschieden sein soll usw.
-
Eine andere Methode besteht darin, daß man zwei Lösungen der Mischpolyamide
in demselben Lösungsmittel oder in zwei miteinander mischbaren Lösungsmitteln herstellt,
ohne dabei eine Ausfällung des Polymeren herbeizuführen, daß man diese beiden Lösungen
mischt und in dem erhaltenen Gemisch ein drittes, dann ein viertes Mischpolyamid
usw. löst bis zur Erzielung einer Lösung, in der man keine Polymeren mehr lösen
kann. Praktisch ist diese Grenze schnell erreicht, und man kann mit mehr als drei
Mischpolyamiden keine guten Lösungen mehr erreichen, obwohl diese Möglichkeit in
der vorliegenden Erfindung keineswegs ausgeschlossen sein soll.
-
Die für die praktische Durchführung der Erfindung im allgemeinen verwendeten
Lösungsmittel sind vorzugsweise die Gemische von niedrigen molekularen aliphatischen
Alkoholen und Wasser und die Gennische von niedrigen molekularen aliphatischen Alkoholen
mit chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Unter den Alkoholen kann man
folgende erwähnen: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylalkohole usw. Von Kohlenwasserstoffen
wird man mit Vorteil Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan usw. verwenden.
-
Die für die praktische Durchführung der Erfindung geeignetsten Mischpolyamide
sind die, welche durch Polykondensation eines a, u)-Diamins, einer a, cu-Dicarbonsäure
mit einer w-Aminosäure oder deren w-Lactam erhalten werden. Man kann auch solche
verwenden, die aus einem a, arDiamin, einer a, w-Dicarbonsäure mit einem anderen
a, u0-Diamin und/oder einer anderen a, w-Dicarbonsäure erhalten werden. Das erfindungsgemäße
Verfahren kann besonders zur Erzielung von industriellen Mischpolyamidlösungen mit
zwei Bestandteilen verwendet werden, und man kann unter diesen insbesondere die
Mischpolyamide erwähnen, welche aus Hexamethylendiammoniumadipat oder -sebacat mit
e-Aminocapronsäure (oder deren Lactam) erhalten werden.
-
Selbstverständlich kann man diesen Lösungen Plastifizierungsmittel,
Farbstoffe, Füllstoffe, Mattierungsmittel, Metallpulver usw. zusetzen.
-
Die Erfindung gestattet die Erzielung von Lösungen, welche für die
Erzeugung von Filmen, Folien, Bändern, Fäden usw. verwendbar sind. Man kann mit
solchen Lösungen auch Auskleidungen, Anstriche, Imprägnierungen (für Gewebe, Holz,
Papiei, Leder usw.), Bindemittel, Verklebungen usw. erzielen. Die erhaltenen Produkte
besitzen vorzügliche mechanische Eigenschaften und eine gute Wärmebeständigkeit.
-
Die folgenden Beispiele sollen einige Ausführungsformen der Erfindung
näher erläutern, ohne sie zu beschränken. Die Teile bedeuten Gewichtsmengen.
-
Beispiel i Man gibt in einen Behälter 75 Teile eines Lösungsmittels,
das aus 64 Teilen Äthanol und 2o Teilen Wasser besteht, gibt 25 Teile eines Mischpolyamids
mit einer inneren Viskosität von i,o5, das aus 6o Teilen Hexamethylendiammoniumadipat
und 4o Teilen e-Caprolactam erhalten wurde, hinzu und dann 35 Teile eines Mischpolyamids,
das durch Polykondensation von 4o Teilen Hexamethylendiammonittmadipat mit 6o Teilen
e-Caprölactam gewonnen wurde und eine innere Viskosität von i,3 besitzt, hinzu.
Man erhitzt das Ganze unter Rühren am Rückfluß zum Sieden und erhält nach ungefähr
4 Stunden eine klare Lösung, die zur Erzeugung von sehr glänzenden und widerstandsfähigen
ßberzügen verwendet werden kann. Beispiel 2 In 82 Teilen eines Lösungsmittels, das
aus 81 Teilen Isopropylalkohol und i9 Teilen Wasser besteht, löst man in derselben
Weise wie ' in Beispiel 1 18 Teile eines Mischpolyamids mit der inneren Viskosität
1,2, das aus 5o Teilen Hexametahylendhammoniunnadipat und 5o Teilen e-Aminocapronsäu.re
erhalten wurde. Wenn die Auflösung beendet ist, was ungefähr 3 Stunden erfordert;
gibt
man, immer unter Rühren in der Wärme, 2o Teile eines analogen Mischpolyamids, bei
dem jedoch das Gewichtsverhältnis der Bestandteile diesmal 4o : 6o beträgt und dessen
innere Viskosität 1,3 ist, hinzu. Nach 3 Stunden hat sich das letztere Polymere
aufgelöst. Man erhält schließlich eine Mischpolyamidlösung, welche zu Auskleidungszwecken
dienen kann. Beispiel 3 Man löst in derselben Weise wie in Beispiel 2 in einem Lösungsmittel,
das aus So Teilen Methanol und So Teilen Trichloräthylen besteht, 15 Teile
eines dem ersten Polyamid in Beispiel 1 analogen Mischpolyamids auf. Man setzt das
Erhitzen und Rühren ungefähr 3 Stunden lang fort, wodurch eine vollständige Auflösung
bewirkt wird. Man gibt dann 16 Teile eines Mischpolyamids mit der inneren Viskosität
i,i, das durch Polykondensation von So Teilen Hexamethylen@diaananoniumsebacat und
So Teilen e-Caprolactam erhalten wurde, in den Behälter und setzt die Behandlung
noch 4 Stunden lang fort, wonach man eine klare, sehr viskose Lösung der Mischpolyamide
erhält, mit der man einen sehr gleichmäßigen, vollkommen durchsichtigen Film erzielen
kann, der hohe mechanische Eigenschaften aufweist. Beispiel 4 In einem Lösungsmittel,
das aus 2o Teilen Methanol und 8o Teilen Chloroform besteht, stellt man in derselben
`'eise wie in Beispiel 2 eine Lösung von 15 Teilen desselben Mischpolyamids, das
als erstes in Beispiel i verwendet wurde, her. Nach der vollständigen Auflösung
gibt man zu dieser Lösung 25 Teile eines Mischpolyamids von der inneren Viskosität
1,3, das durch Polykondensation von 3o Teilen e-Caprolactam, 4o Teilen Hexamethylendiammoniumadipat
und 3o Teilen Hexamethvlendiammoniumsebacat erhalten wurde, hinzu. Nach zweistündigem
Erhitzen am Rückfluß unter Rühren erhält man eine klare, sehr homogene Lösung, die
man in Form biegsamer und durchsichtiger Folien gießen kann. Beispiel S Man stellt
wie in Beispiel 2 eine Lösung aus 2o Teilen eines Mischpolyamids, das dem ersten
in Beispiel i angegebenen Mischpolyamid entspricht, in einem Lösungsmittel, das
aus 8o Teilen Methanol und 2o Teilen `'Wasser besteht, her. Man setzt das Erhitzen
und Rühren 3'/z Stunden fort und gibt in die erhaltene klare Lösung immer in ,der
Wärme 2o Teile eines analogen Mischpolyamidis, hei dem das Gewichtsverhältnis der
Bestandteile jedoch So : So und dessen innere Viskosität 1,25 beträgt. Dieses letztere
Mischpolyamid benötigt zur Auflösung etwa dieselbe Zeit wie das vorhergehende. Man
gibt in dieselbe Lösung in der gleichen Weise 2o Teile eines dritten Mischpolyamids,
das dem zweiten in Beispiel i verwendeten Mischpolyamid analog ist, hinzu. Das letztere
Polymere benötigt zu seiner vollständigen Auflösung ungefähr 4 Stunden. Man erhält
schließlich eine sehr viskose Lösung, die zur Erzeugung von dichten Folien, die
mit guten technischen Eigenschaften ausgestattet sind, geeignet ist.