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Verfahren zur Herstellung von Vinylsulfonen
Es wurde gefunden, daß
man Vinylsulfone erhält, wenn man quartäre Ammoniumverbindungen der Formel
worin R einen aliphatischen oder aromatischen Rest, N = Z eine tertiäre Aminogruppe,
X einen Säurerest und n eine ganze Zahl bedeutet, mit alkalischen Mitteln behandelt.
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Es ist nicht erforderlich, für die Spaltung starke Alkalien heranzuziehen
und bei höherer Temperatur zu arbeiten, sondern man erhält Vinylsulfone bereits
bei der Einwirkung von verdünnten wäßrigen Alkalien, wie Alkalilauge, Alkalicarbonat-oder
Alkalibicarbonatlösungen, in der Kälte.
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Es ist bekannt, aus quartären Ammoniurnverbindungen mittels Alkalien
Olefine zu gewinnen (Hofmannscher Abbau). Dabei ist man jedoch von den freien Ammoniumbasen
ausgegangen, die mittels Silberoxyd aus den entsprechenden Jodiden lerhältlich sind,
und hat diese, gegebenenfalls in Gegenwart starker Alkalien, auf höhere Temperatur
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hitzt (vgl. deutsche Patentschrift 233 519); Journ.
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Chem. Soc. [London] 1927, S. 997; Annalen der Chemie 472 [I929], S.
I2I; Journ. Am. Chem. Soc.
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70 [1948], S. 1433). Man hat auch festgestellt, daß die Hofmannsche
Spaltung von höheren Basen RN(CH3)3OH nicht zu höheren Olefinen, sondern zu höheren
tertiären Basen RN(CH3)2 und zu Methanol führen kann (vgl. Annalen der Chemie 490
[I93I], 5. 110). Es ist deshalb überraschend, daß man gemäß der Erfindung davon
absehen kann, die freien Ammoniumbasen zu isolieren, und daß die Spaltung der Ammoniumverbindungen
in glatter Reaktion zu den Vinylsulfonen führt.
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Die entstehenden Vinylsulfone sind wasserunlösliche Körper, die leicht
mit Verbindungen, die reaktionsfähige Gruppen enthalten, in Reaktion treten.
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Wenn man die Vinylsulfone auf Substraten, z. B. auf Fasergut, erzeugt,
so treten sie mit den reaktionsfähigen Gruppen des Fasergutes in Reaktion.
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Man kann auf diese Weise mannigfache Effekte erzeugen. So können z.B.
Farbstoffe, die in Form der quaternänen Verbindung wasserlöslich sind, durch Blehandlung
der gefärbten Fasern mit Alkali außerordentlich gut fixiert werden, da der Farbstoff
in die unlösliche VInylsulfonverbindung übergeführt wird, die außerdem noch mit
den reaktionsfähigen Gruppen des Fasergutes in Reaktion tritt. Ferner kann man durch
Anwendung von Verbindungen, die einen höhermolekularen aliphatischen Rest enthalten,
dem Textilmaterial gute wasserabweisende Eigenschaften verleihen.
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Die als Ausgangsstoffe dienenden Ammoniumverbindungen können beispielsweise
durch Einwirkung tertiärer Amine auf Verbindungen der allgemeinen Formel R-(SO2-CH2-CH2-X)n,
worin R leinen aliphatischen oder aromatischen Rest, X einen Säurerest und n eine
ganze Zahl bedeutet, oder durch Behandlung von Verbindungen der Formel
worin R und n die vorstehend angegebene Bledeutung besitzen und R, und R2 für aliphatische,
cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste stehen, mit alkylierenden
Mitteln hergestellt werden.
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Beispiel 1 30,7 Gewichtsteile Äthyl-sulfonyl-äthyl-[ß-trimethylammoniumjodid]
werden in 150 Gewichtsteilen Wasser gelöst und bei Raumtemperatur langsam 75 Gewichtsteile
2n-Natronlauge eingetropft.
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Man läßt noch 2 Stunden nachreagieren, neutralisiert dann mit Salzsäure
und destilliert das ganze Gemisch im Wasserstrahlvakuum. Nachdem Trimethylamin und
Wasser weggedampft sind, destilliert das Äthylvinylsulfon bei 17 mm Hg bei 116 bis
117°. Die Ausbeute an destilliertem Produkt beträgt 820/0 der Theorie. Es ist ein
unangenehm riechen des, leicht bewegliches Öl.
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Beispiel 2 28,3 Gewichsteile Phenyl-sulfonyl-äthyl-[ß-pyridiniumehlorid]
werden in Wasser gelöst und unter Rühren bei Raumtemperatur tropfenweise 75 Gewichtsteile
2n-Natronlauge zugesetzt. Das Phenylvinylsulfon fällt rein und kristallin aus. Es
zeigt einen Schmelzpunkt von 68 bis 700. Die Ausbeute beträgt 96% der Theorie.
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Beispiel 3 29,5 Gewichtsteile 4-Methylbenzol-sulfonyl-äthyl-[ß-pyridiniumchlorid]
werden in Wasser gelöst und bei Raumtemperatur langsam 75 Gewichtsteile 2n-5 odalösung
eingetropft. Das 4- Methylhenzolvinyl. sulfon fällt sofort in sehr guter Ausbeute
aus. Es kristallisiert rein weiß und schmilzt bei 66 bis 67°.
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B e i s p i e l 4 37 Gewichtsteile 4-Methylbenzol-sulfonyl-äthyl-[ß-trimethylammoniumjodid]
werden in Wasser gelöst und bei Raumtemperatur unter Rühren langsam mit 75 Gewichtsteilen
2 n-Kaiilauge versetzt. Das 4-Methylbenzolvinylsufon scheidet sich in 81%iger Ausbeute
mit dem Schmelzpunkt 65 bis 67° aus.
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Beispiel 5 35,5 Gewichtsteile Phenyl-sulfonyl-äthyl-[ß-trimethylammoniumjodid]
werden in Wasser gelöst und 75 Gewichtsteile 2n-Natronlauge langsam eingetropft.
Das Reaktionsgefäß ist an eine Vakuumpumpe angeschlossen. Dadurch wird das abgespaltene
Trimethylamin. sofort aus dem Reaktionsgemisch abgesaugt. Diese Methode hat den
Vorteil, daß das sonst oft ölige Phenylvinylsulfon sofort kristallin herauskommt,
weil das offenbar kristallisationshemmende Trimethylamin schnell aus dem Gleichgewicht
entfernt wird. Ausbeute gI% der Theorie.
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Beispiel 6 29,2 Gewichtsteile neutrales 4-Aminobenzol-sulfonyl-äthyl-[ß-trimethylammoniumsulfat]
werden in 200 Gewichtsteilen Wasser gelöst und unter denselben Bedingungen wie im
Beispiel 5 75 Gewichtsteile 2n-Natronlauge eingetropft. Das 4-Aminobenzolvinylsulfon
fällt sofort in farblossen Kristallen aus. Es wird abgesaugt und schmilzt bei 72
bis 750, Beispiel 7 33 Gewichtsteile 2-Nitrobenzol-sulfonyl-äthyl [ß-pyrimidiniumchlorid]
werden in Wasser gelöst und bei Raumtemperatur unter Rühren langsam 75 Gewichtsteile
2n-Natriumbicarbonatlösung eingetropft.
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Das 2-Nitroblenzolvinylsulfon scheidet sich als schwachgelb gefärbtes
Öl in fast quantitativer Ausbeute ab.
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Zur Charakterisierung wird das Öl durch Anlagerung von Äthanol in
lein kristallines Derivat übergeführt. Zu diesem Zweck wird das Reaktion gemisch
nach Zugabe von 100 Gewichtsteilen Äthanol I Stunde auf 50° erwärmt. Nach dem Abkühlen
kann man die reinweißen Kristalle des 2 - Nitrobenzol - ß - äthoxäthylsulfons mit
einem Schmelzpunkt von 72 bis 73° absaugen.
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Beispiel 8 45 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel
werden in Wasser gelöst und 60 Gewichtsteile 2n-Sodalösung zugegeben. Die entsprechende
Vinylsulfonverbindung fällt sofort in quantitativer Ausbeute aus.
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Dieselbe Reaktion gelingt mit der entsprechenden Trimethylammoniumchloridverbindung.
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Beispiel g 45 Gewichtsteile Benzol-1,3-di-[sulfonyl]-äthyl-(ß-trimethyl-ammonium-chlorid)]
werden in 200 Gewichtsteilen Wasser gelöst und bei Raumtemperatur 120 Gewichtsteile
2n-Natronlauge eingetropft. Das Blenzol-I, 3-divinylsulfon fällt sofort in quantitativer
Ausbeute in farblosen Flocken aus und schmilzt bei 148 bis 149°.