DE932488C

DE932488C - Process for the production of vinyl sulfones

Info

Publication number: DE932488C
Application number: DEF9877A
Authority: DE
Inventors: Johannes Dr Heyna; Wilhelm Dr Riemenschneider
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1952-09-11
Filing date: 1952-09-11
Publication date: 1955-09-01

Description

Verfahren zur Herstellung von Vinylsulfonen Es wurde gefunden, daß man Vinylsulfone erhält, wenn man quartäre Ammoniumverbindungen der Formel worin R einen aliphatischen oder aromatischen Rest, N = Z eine tertiäre Aminogruppe, X einen Säurerest und n eine ganze Zahl bedeutet, mit alkalischen Mitteln behandelt.Process for the preparation of vinyl sulfones It has been found that vinyl sulfones are obtained by using quaternary ammonium compounds of the formula where R is an aliphatic or aromatic radical, N = Z is a tertiary amino group, X is an acid radical and n is an integer, treated with alkaline agents.

Es ist nicht erforderlich, für die Spaltung starke Alkalien heranzuziehen und bei höherer Temperatur zu arbeiten, sondern man erhält Vinylsulfone bereits bei der Einwirkung von verdünnten wäßrigen Alkalien, wie Alkalilauge, Alkalicarbonat-oder Alkalibicarbonatlösungen, in der Kälte. It is not necessary to use strong alkalis for the cleavage and to work at a higher temperature, but you get vinyl sulfones already when exposed to dilute aqueous alkalis, such as alkali lye, alkali carbonate or Alkali bicarbonate solutions, in the cold.

Es ist bekannt, aus quartären Ammoniurnverbindungen mittels Alkalien Olefine zu gewinnen (Hofmannscher Abbau). Dabei ist man jedoch von den freien Ammoniumbasen ausgegangen, die mittels Silberoxyd aus den entsprechenden Jodiden lerhältlich sind, und hat diese, gegebenenfalls in Gegenwart starker Alkalien, auf höhere Temperatur er- hitzt (vgl. deutsche Patentschrift 233 519); Journ. It is known from quaternary ammonium compounds by means of alkalis Obtain olefins (Hofmann degradation). However, one is from the free ammonium bases assumed that can be obtained from the corresponding iodides by means of silver oxide, and has this, optionally in the presence of strong alkalis, at a higher temperature he- heats (see German patent specification 233 519); Journ.

Chem. Soc. [London] 1927, S. 997; Annalen der Chemie 472 [I929], S. I2I; Journ. Am. Chem. Soc.Chem. Soc. [London] 1927, p. 997; Annalen der Chemie 472 [1929], p. I2I; Journ. At the. Chem. Soc.

70 [1948], S. 1433). Man hat auch festgestellt, daß die Hofmannsche Spaltung von höheren Basen RN(CH3)3OH nicht zu höheren Olefinen, sondern zu höheren tertiären Basen RN(CH3)2 und zu Methanol führen kann (vgl. Annalen der Chemie 490 [I93I], 5. 110). Es ist deshalb überraschend, daß man gemäß der Erfindung davon absehen kann, die freien Ammoniumbasen zu isolieren, und daß die Spaltung der Ammoniumverbindungen in glatter Reaktion zu den Vinylsulfonen führt.70 [1948], p. 1433). It has also been established that the Hofmannsche Cleavage of higher bases RN (CH3) 3OH not to higher olefins, but to higher ones tertiary bases RN (CH3) 2 and can lead to methanol (see Annalen der Chemie 490 [1931], p. 110). It is therefore surprising that, according to the invention, one of them can refrain from isolating the free ammonium bases, and that the cleavage of the ammonium compounds leads in smooth reaction to the vinyl sulfones.

Die entstehenden Vinylsulfone sind wasserunlösliche Körper, die leicht mit Verbindungen, die reaktionsfähige Gruppen enthalten, in Reaktion treten. The resulting vinyl sulfones are water-insoluble bodies that easily to react with compounds containing reactive groups.

Wenn man die Vinylsulfone auf Substraten, z. B. auf Fasergut, erzeugt, so treten sie mit den reaktionsfähigen Gruppen des Fasergutes in Reaktion.If you put the vinyl sulfones on substrates, e.g. B. on fiber material, produced so they come into reaction with the reactive groups of the fiber material.

Man kann auf diese Weise mannigfache Effekte erzeugen. So können z.B. Farbstoffe, die in Form der quaternänen Verbindung wasserlöslich sind, durch Blehandlung der gefärbten Fasern mit Alkali außerordentlich gut fixiert werden, da der Farbstoff in die unlösliche VInylsulfonverbindung übergeführt wird, die außerdem noch mit den reaktionsfähigen Gruppen des Fasergutes in Reaktion tritt. Ferner kann man durch Anwendung von Verbindungen, die einen höhermolekularen aliphatischen Rest enthalten, dem Textilmaterial gute wasserabweisende Eigenschaften verleihen.You can create a variety of effects in this way. E.g. Dyes that are water-soluble in the form of the quaternary compound, due to lead treatment the dyed fibers can be fixed extremely well with alkali, as the dye is converted into the insoluble vinyl sulfone compound, which is also still with the reactive groups of the fiber material reacts. You can also go through Use of compounds that contain a higher molecular weight aliphatic radical, give the textile material good water-repellent properties.

Die als Ausgangsstoffe dienenden Ammoniumverbindungen können beispielsweise durch Einwirkung tertiärer Amine auf Verbindungen der allgemeinen Formel R-(SO2-CH2-CH2-X)n, worin R leinen aliphatischen oder aromatischen Rest, X einen Säurerest und n eine ganze Zahl bedeutet, oder durch Behandlung von Verbindungen der Formel worin R und n die vorstehend angegebene Bledeutung besitzen und R, und R2 für aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste stehen, mit alkylierenden Mitteln hergestellt werden.The ammonium compounds used as starting materials can, for example, by the action of tertiary amines on compounds of the general formula R- (SO2-CH2-CH2-X) n, where R is an aliphatic or aromatic radical, X is an acid radical and n is an integer, or by treatment of compounds of the formula in which R and n have the meaning given above and R and R 2 stand for aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic radicals, are prepared with alkylating agents.

Beispiel 1 30,7 Gewichtsteile Äthyl-sulfonyl-äthyl-[ß-trimethylammoniumjodid] werden in 150 Gewichtsteilen Wasser gelöst und bei Raumtemperatur langsam 75 Gewichtsteile 2n-Natronlauge eingetropft. Example 1 30.7 parts by weight of ethyl sulfonyl ethyl [ß-trimethylammonium iodide] are dissolved in 150 parts by weight of water and slowly 75 parts by weight at room temperature 2N sodium hydroxide solution was added dropwise.

Man läßt noch 2 Stunden nachreagieren, neutralisiert dann mit Salzsäure und destilliert das ganze Gemisch im Wasserstrahlvakuum. Nachdem Trimethylamin und Wasser weggedampft sind, destilliert das Äthylvinylsulfon bei 17 mm Hg bei 116 bis 117°. Die Ausbeute an destilliertem Produkt beträgt 820/0 der Theorie. Es ist ein unangenehm riechen des, leicht bewegliches Öl.The reaction is allowed to continue for a further 2 hours and then neutralized with hydrochloric acid and distilled the whole mixture in a water jet vacuum. After trimethylamine and Water evaporated, the ethyl vinyl sulfone distilled at 17 mm Hg at 116 bis 117 °. The yield of distilled product is 820/0 of theory. It is a unpleasant smell of the easily moving oil.

Beispiel 2 28,3 Gewichsteile Phenyl-sulfonyl-äthyl-[ß-pyridiniumehlorid] werden in Wasser gelöst und unter Rühren bei Raumtemperatur tropfenweise 75 Gewichtsteile 2n-Natronlauge zugesetzt. Das Phenylvinylsulfon fällt rein und kristallin aus. Es zeigt einen Schmelzpunkt von 68 bis 700. Die Ausbeute beträgt 96% der Theorie. Example 2 28.3 parts by weight of phenyl-sulfonyl-ethyl- [ß-pyridinium chloride] are dissolved in water and, with stirring at room temperature, dropwise 75 parts by weight 2N sodium hydroxide solution added. The phenyl vinyl sulfone is pure and crystalline. It shows a melting point of 68 to 700. The yield is 96% of theory.

Beispiel 3 29,5 Gewichtsteile 4-Methylbenzol-sulfonyl-äthyl-[ß-pyridiniumchlorid] werden in Wasser gelöst und bei Raumtemperatur langsam 75 Gewichtsteile 2n-5 odalösung eingetropft. Das 4- Methylhenzolvinyl. sulfon fällt sofort in sehr guter Ausbeute aus. Es kristallisiert rein weiß und schmilzt bei 66 bis 67°. Example 3 29.5 parts by weight of 4-methylbenzenesulfonyl-ethyl- [ß-pyridinium chloride] are dissolved in water and slowly 75 parts by weight of 2n-5 oda solution at room temperature dripped in. The 4-methylhenzene vinyl. sulfone falls immediately in very good yield the end. It crystallizes in pure white and melts at 66 to 67 °.

B e i s p i e l 4 37 Gewichtsteile 4-Methylbenzol-sulfonyl-äthyl-[ß-trimethylammoniumjodid] werden in Wasser gelöst und bei Raumtemperatur unter Rühren langsam mit 75 Gewichtsteilen 2 n-Kaiilauge versetzt. Das 4-Methylbenzolvinylsufon scheidet sich in 81%iger Ausbeute mit dem Schmelzpunkt 65 bis 67° aus. B e i s p i e l 4 37 parts by weight of 4-methylbenzene-sulfonyl-ethyl- [ß-trimethylammonium iodide] are dissolved in water and slowly added to 75 parts by weight at room temperature with stirring 2 N kai lye added. The 4-methylbenzenesulfone separates in 81% yield with a melting point of 65 to 67 °.

Beispiel 5 35,5 Gewichtsteile Phenyl-sulfonyl-äthyl-[ß-trimethylammoniumjodid] werden in Wasser gelöst und 75 Gewichtsteile 2n-Natronlauge langsam eingetropft. Das Reaktionsgefäß ist an eine Vakuumpumpe angeschlossen. Dadurch wird das abgespaltene Trimethylamin. sofort aus dem Reaktionsgemisch abgesaugt. Diese Methode hat den Vorteil, daß das sonst oft ölige Phenylvinylsulfon sofort kristallin herauskommt, weil das offenbar kristallisationshemmende Trimethylamin schnell aus dem Gleichgewicht entfernt wird. Ausbeute gI% der Theorie. Example 5 35.5 parts by weight of phenyl-sulfonyl-ethyl- [ß-trimethylammonium iodide] are dissolved in water and 75 parts by weight of 2N sodium hydroxide solution are slowly added dropwise. The reaction vessel is connected to a vacuum pump. This becomes the split off Trimethylamine. immediately sucked off from the reaction mixture. This method has the Advantage that the otherwise often oily phenyl vinyl sulfone comes out immediately in crystalline form, because the apparently crystallization-inhibiting trimethylamine quickly out of balance Will get removed. Yield gI% of theory.

Beispiel 6 29,2 Gewichtsteile neutrales 4-Aminobenzol-sulfonyl-äthyl-[ß-trimethylammoniumsulfat] werden in 200 Gewichtsteilen Wasser gelöst und unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 5 75 Gewichtsteile 2n-Natronlauge eingetropft. Das 4-Aminobenzolvinylsulfon fällt sofort in farblossen Kristallen aus. Es wird abgesaugt und schmilzt bei 72 bis 750, Beispiel 7 33 Gewichtsteile 2-Nitrobenzol-sulfonyl-äthyl [ß-pyrimidiniumchlorid] werden in Wasser gelöst und bei Raumtemperatur unter Rühren langsam 75 Gewichtsteile 2n-Natriumbicarbonatlösung eingetropft. Example 6 29.2 parts by weight of neutral 4-aminobenzene-sulfonyl-ethyl- [ß-trimethylammonium sulfate] are dissolved in 200 parts by weight of water and under the same conditions as in Example 5 75 parts by weight of 2N sodium hydroxide solution added dropwise. 4-aminobenzene vinyl sulfone immediately precipitates in colorless crystals. It is sucked off and melts at 72 up to 750, Example 7 33 parts by weight of 2-nitrobenzene-sulfonyl-ethyl [ß-pyrimidinium chloride] are dissolved in water and slowly 75 parts by weight at room temperature with stirring 2N sodium bicarbonate solution was added dropwise.

Das 2-Nitroblenzolvinylsulfon scheidet sich als schwachgelb gefärbtes Öl in fast quantitativer Ausbeute ab.The 2-nitroblenzene vinyl sulfone separates out as a pale yellow color Oil in almost quantitative yield.

Zur Charakterisierung wird das Öl durch Anlagerung von Äthanol in lein kristallines Derivat übergeführt. Zu diesem Zweck wird das Reaktion gemisch nach Zugabe von 100 Gewichtsteilen Äthanol I Stunde auf 50° erwärmt. Nach dem Abkühlen kann man die reinweißen Kristalle des 2 - Nitrobenzol - ß - äthoxäthylsulfons mit einem Schmelzpunkt von 72 bis 73° absaugen. The oil is characterized by the addition of ethanol in converted into a crystalline derivative. For this purpose the reaction is mixed after adding 100 parts by weight of ethanol heated to 50 ° for 1 hour. After cooling down you can see the pure white crystals of 2 - nitrobenzene - ß - ethoxäthylsulfons with suction a melting point of 72 to 73 °.

Beispiel 8 45 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel werden in Wasser gelöst und 60 Gewichtsteile 2n-Sodalösung zugegeben. Die entsprechende Vinylsulfonverbindung fällt sofort in quantitativer Ausbeute aus.Example 8 45 parts by weight of the dye of the formula are dissolved in water and 60 parts by weight of 2N soda solution are added. The corresponding vinyl sulfone compound precipitates immediately in quantitative yield.

Dieselbe Reaktion gelingt mit der entsprechenden Trimethylammoniumchloridverbindung. The same reaction succeeds with the corresponding trimethylammonium chloride compound.

Beispiel g 45 Gewichtsteile Benzol-1,3-di-[sulfonyl]-äthyl-(ß-trimethyl-ammonium-chlorid)] werden in 200 Gewichtsteilen Wasser gelöst und bei Raumtemperatur 120 Gewichtsteile 2n-Natronlauge eingetropft. Das Blenzol-I, 3-divinylsulfon fällt sofort in quantitativer Ausbeute in farblosen Flocken aus und schmilzt bei 148 bis 149°. Example g 45 parts by weight of benzene-1,3-dis [sulfonyl] ethyl (ß-trimethyl ammonium chloride)] are dissolved in 200 parts by weight of water and 120 parts by weight at room temperature 2N sodium hydroxide solution was added dropwise. The Blenzol-1,3-divinyl sulfone falls immediately in quantitative Yield in colorless flakes and melts at 148 to 149 °.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of vinyl sulfones, characterized in that quaternary ammonium compounds of the formula where R is an aliphatic or aromatic radical, NZ is a tertiary amino group, X is an acid radical and n is an integer, treated with alkaline agents.