DE907220C

DE907220C - Verfahren zur Polymerisation ungesaettigter organischer Verbindungen

Info

Publication number: DE907220C
Application number: DEB6345D
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Buchholz; Dr-Ing Kurt Falk; Dr Hans Fikentscher; Dr Hermann Holzrichter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1941-11-04
Filing date: 1941-11-04
Publication date: 1954-03-22

Description

Verfahren zur Polymerisation ungesättigter organischer Verbindungen Es ist bekannt, daß ungesättigte organische Verbindungen, insbesondere die Vinylverbindungen, in wäßrigem Medium mit wasserlöslichen Sauerstoffperverbindungen u. a. Persulfaten polymerisiert werden können. Die Art der Polymerisation hat dabei großen Einfluß auf die Polymerisationsdauer und auf die Eigenschaften der Polymerisate. So ist bekannt, daß bei der Verwendung von Ammoniumsalzen mit mindestens einem langkettigen hydrophoben Rest als Emulgator bei der Herstellung von synthetischem Kautschuk durch Emulsionspolymerisation von Butadien und gegebenenfalls weiteren polymerisierbaren Stoffen Polymerisatemitbesonders gutenEigenschaften erhalten werden. Eine ähnliche Wirkung kann man erzielen, wenn man in wäßriger Emulsion in Gegenwart freier tertiärer Amine polymerisiert. So erhält man nur sehr wenig zyklisierten synthetischen Kautschuk aus Gemischen von Butadienen und anderen polymerisierbaren Verbindungen bei Zusatz von solchen tertiären Aminen, die in mindestens einem der angewandten polymerisierbaren Stoffe löslich sind, z. B. Dibenzylanilin, Triphenylamin, Tributylamin u. a.
Es wurde nun gefunden, daß man bei der Emulsionspolymerisation ungesättigter organischerVerbindungen in wäßrigem, wenigstens zu Beginn der Polymerisation neutralem oder basischem Medium überraschenderweise eine starke Beschleunigung der Polymerisation, d. h. sowohl eine Abkürzung der Anspringzeit als auch der eigentlichen Polymerisationsdauer erzielt, wenn man die Polymerisation mit wasserlöslichen Persulfaten in Gegenwart kleiner Mengen hydroxylgruppenfreier, wasserlöslicher, freier - aliphatischer Amine oder quaternärer Ammoniumbasen ausführt, die Alkylreste mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen enthalten. Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß man bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, z. B. io bis 30°, in kurzer Zeit und in guter Ausbeute die Polymerisate erhält. Je niedriger aber die Polymerisationstemperatur ist, desto besser sind erfahrungsgemäß die mechanischen Eigenschaften der Polymerisate.
Geeignete Amine sind: Mono-, Di- und Trimethyl-, -äthyl-und-propylamin, fernerquaternäreAmmoniumbasen, deren Alkylgruppen nicht mehr als 3 C-Atome enthalten. Amine mit höhermolekularem Rest sind nicht mehr genügend wasserlöslich und haben deshalb nicht die polymerisationsbeschleunigendeWirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Amine und quaternären Ammoniumbasen. Um eine starke Verkürzung der Anspringzeit und Polymerisationsdauer zu erzielen, ist dafür Sorge zu tragen, daß zum mindesten zum Beginn der Polymerisation, besser aber während der ganzen Dauer der Polymerisation der p11-Wert des Mediums etwa -7 oder größer als 7 ist. Dies ist der Fall, `renn die Amine als solche und nicht an starke Säuren gebunden benutzt werden. Die polymerisationsbeschleunigende Wirkung dieser Amine und quaternären Ammoniumbasen ist wahrscheinlich auf eine Katalyse des Zerfalls der Persulfate zurückzuführen.

Die Amine «-erden zweckmäßig in Mengen von etwa io bis 300 0/0, berechnet auf Persulfat, angewendet. Mit steigender Menge Amin nimmt auch die Beschleunigung zunächst zu. Setzt man mehr als 300 °/o Amine zu, dann zerfällt das Peroxyd häufig zu schnell, so daß die Polymerisation allmählich aus Mangel an Katalysator aufhört. Durch Nachgeben von Persulfat kann sie jedoch wieder in -Gang gebracht werden. Die Beschleunigung desAnspringens derPolymerisation und Abkürzung der Polymerisationsdauer durch Zusatz dieser Amine ist besonders stark bei den funktionellen Derivaten der Acrylsäure und ihren a-und fl-Substitutionsprodukten, z. B. Estern, Nitrilen, Amiden, bei a-ß-ungesättigten Carbonylverbindungen, z. B. Z"inylmethylketon, bei Vinylestern, Styrol, as. Dichloräthylen, den Dienen, wie Butadien, Isopren und Piperylen, und auch bei der Mischpolymerisation mehrerer dieser Stoffe untereinander. Beispiel i In 75 Teilen Wasser, das 20/, a-oxyoktodekansulfonsaures Natrium enthält, werden o,5 Teile Natriumpersulfat und o,5 Teile eines der in nachstehender Tabelle aufgeführten Amine gelöst. In dieser Lösung werden bei 2o° unter Rühren 25 Teile Acrylsäureäthylester emulgiert. Je nach Art des zugesetzten Amins setzt spontane Polymerisation nach folgenden Zeiten ein (begleitet von einer Temperatursteigerung bis zu etwa 70°, wenn man nicht kühlt)

Monomethylamin . . . . . . . . . . . . . . . nach 30 Minuten

Dimethylamin ......:.......... - 15 -

Trimethylamin ................ - io -

Monoäthylamin . . .. . . . . : . . . . . . . - 2o -

Diäthylamin................... - 15 -

Triäthylamin . . . . . . . . . . . . . . . . . . - 2 bis 5 -

Tetramethylammoniumhydroxyd - 5 -

Tripropylamin (n) . . . . . . . . . . . . . . - 4o -

Tributylamin (n) nach 8 Stunden noch keine

Dibenzylanilin Reaktion

Ohne Aminzusatz

Beim Methacrylsäuremethylester sind die Anspringzeiten praktisch gleich denen des Acrylsäureäthylesters.

Beim Polymerisieren von Acrylnitril statt Acrylsäureäthylester ergaben sich unter sonst gleichen Bedingungen folgende Anspringzeiten der Polymerisation bei Zusatz von

Trimethylamin . . . . . . . . . . . . . .. . . . . .8 Minuten

Triäthylamin .. .. . . . . ... .. ... . . . .. 5 -

Tributyiamin nach 2 Stunden noch nicht

Dibenzylanilin angesprungen

Für Isopropenylmethylketon sind die Anspringzeiten der Polymerisation bei Zusatz von

Trimethylamin ................... 16 Minuten

Triäthylamin ..................... 4 -

Tributylamin 1 nach. 5 Stunden noch nicht

Dibenzylanilinj angesprungen

Beispiel 2 4o Teile Isopren werden in 6o Teilen Wasser, das 4 % a-oxyoktodekansulfonsaures Natriumund o,3Teile Natriumpersulfat gelöst enthält, emulgiert und nach Zusatz der nachstehenden Amine bei 40" polymerisiert. Die Ausbeuten betragen nach 30 Stunden

ohne Amin . . » ......... : ............. 46°/a

mit 0,3 Teilen Triäthylamin . . . . . . . . . . . . 7o0/,

- 0,3 - Tripropylamin . . . . . . . . . . . 500/,

- 0,3 - Tributylamin . . . . . . . . . . . . 41 o/o

Beispiel 3 7o Teile Isopren und 3o Teile Styrol werden in i5o Teilen Wasser, das 40i, eines hochmolekularen Alkylsulfonats als Emulgator und 0,45 Teile Natriumpersulfat enthält, emulgiert und nach Zusatz von steigenden Mengen von Triäthylaniin bei 30° polymerisiert. Die Ausbeuten betragen nach 30 Stunden

ohne Amin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 400 ,(o

mit io o/o (ger. auf Persulfat) Triäthylamin 43 0/0

- 50 % - - - - . 54%

- Z00 0/0 - - - - . 620/0

- 200 0/0 - - - - . 620/0

Beispiel 4 75 Teile Butadien und 25 Teile Styrol werden in ioo Teilen Wasser, in dem 4 01, butylnaphthalinsulfonsaures Natrium und 2 0;'o Natriumlinoleat gelöst sind, emulgiert und nach Zusatz von 0,3 Teilen Natriumpersulfat und 0,3 Teilen Triäthylamin bei 30° polymerisiert. Nach 47 Stunden werden 6o 0/0 Polymerisat erhalten. Ohne Amin erhält man erst nach 65 bis 7o Stunden 6o 0,1o Polymerisat.

Beispiel 5 7o Teile Butadien und 3o Teile Acrylsäurebutylester werden in loo Teilen Wasser, das 40,/, a-oxyoktodekansulfonsaures Natrium, o,6 Teile Natriumpyrophosphat und 0,3 Teile Natriumpersulfat enthält, emulgiert und nach Zusatz von 0,3 Teilen Triäthylamin bei 30° polymerisiert. :Nach 25 Stunden haben sich 8o % Polymerisat gebildet. Ohne Amin erhält man in der gleichen Zeit nur etwa 30 % Polymerisat. Beispiel 6 7o Teile Butadien und 3o Teile Acrylnitril werden in ioo Teilen Wasser, das 4 % a-oxyoktodekansulfonsaures Natrium, o,6 Teile Natriumpyrophosphat und 0,3 Teile Natriumpersulfat gelöst enthält, emulgiert und nach Zusatz von 0,3 Teilen Triäthylamin bei 2o° polymerisiert. Nach 28 Stunden erhält man 82 % Polymerisat. Ohne Amin erhält man in der gleichen Zeit nur 35 % Polymerisat.

Beispiel 7 ioo Teile Vinylchlorid werden in 3oo Teilen Wasser, das 3 Teile a-oxyoktodekansulfonsaures Natrium und je i Teil Natriumpersulfat und Natriumpyrophosphat gelöst enthält, emulgiert und bei 45° polymerisiert: Die Ausbeuten betragen bei Zusatz von je i Teil

nach nach

5 Stunden io Stunden

Trimethylamin . . . . . . . . . . 75 0/0 78%

Triäthylamin . . . . . . . . . . . . 64"/, ioo 0/0

Tributylamin . . . . . . . . . . . . 80/, 9 0/0

Dibenzylanilin . . . . . . . . . . . o ü/, 0 0/0

Ohne Aminzusatz . ....... 4% 270h

Beispiel 8 75 Teile Butadien und 25 Teile Acrylnitril werden in einer Lösung von 5 Teilen butylnaphthalinsulfonsaurem Natrium und o,3 Teilen Kaliumpyrophosphat in Zoo Teilen Wasser emulgiert und nach Zugabe von 0,2 Teilen Kaliumpersulfat und Einstellen der Emulsion mit Natriumhydroxydlösung auf p$ io,5 bei 25° polymerisiert. Die Ausbeute beträgt ohne Zusatz von Aminen nach

6 Stunden ................... . ....... 8 0/0

10 - ........................... 20 °/0

16 - .......................... 38%

und bei Zusatz von Aminen

Teile Äthylamin ...... o,2 o,i o,o5 o,o25

Ausbeute nach 6 Stun-

den in 0/0 . . . . . . . . . . 76,o 66,8 53,5 46,2

Ausbeute nach

18 Stunden. in 0/0 . . . 93,3 9o,o 85,5 79,3

Teile Diäthylamin .... o,2 o,i 0,05 0,025

Ausbeute nach

6 Stunden in 0/0 . . . . 56,8 37,9 27,9 20,2

Ausbeute nach

16 Stunden in 0/0 . . . 87,0 75,4 59,2 47,8

Teile Triäthylamin .... o,2 o,i o,o5 o,o25

Ausbeute nach

6 Stunden in 0/0 . . . . 23,0 19,8 18,o 14,7

Ausbeute nach

14 Stunden in 0/0 . . . 48,8 43,5 40:2 34,8

Teile ß-N-Diäthyl-

aminopropionitril ... o,2 0,1 0,05 0,025

Ausbeute nach

5 Stunden in 0/0 . . . . 23,4 17,8 14,7 14,2

Ausbeute nach

20 Stunden in 0/0 . . . 98,5 97,0 90,7 84,2

Bei dem gleichen Ansatz, jedoch mit Styrol statt Acrylnitril, wurden folgende Ausbeuten erhalten

Teile Diäthylamin .... 0,2 0,1 0,05 0,025

Ausbeute nach

5 Stunden in 0/0 . . . . 7,2 6,8 5,2 4,6

Ausbeute nach

igStunden in 0/0 ... 24,4 21,9 20,3 16,4

Teile ß-N-Diäthyl-

aminopropionitril ... o,2 o,i o,o5 o,o25

Ausbeute nach

5 Stunden in 0,/0 .... 3,0 2,5 2,3 2,2

Ausbeute nach

17 Stunden in 0/0 . . . 24,8 23,5 18,2 i5,o

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Polymerisation ungesättigter organischer Verbindungen in wäßrigem, wenigstens zu Beginn der Polymerisation neutralem oder basischem Medium in Gegenwart von wasserlöslichen Persulfaten als Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man geringe Mengen hydroxylgruppenfreier, wasserlöslicher, freier aliphatischer Amine oder quaternärer Ammoniumbasen, die Alkylreste mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen enthalten, als Aktivierungsmittel mitverwendet.