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Verfahren zur Herstellung von Polythioharnstoffen Die Erfindung bezieht
sich auf die Herstellung von Poly thioharnstoffen.
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Polythioharnstoffe sind bereits bekannt. Zum Beispiel beschreibt die
britische Patentschrift 534699 ein Verfahren zu deren Herstellung, welches darin
besteht, eine Mischung von einem oder mehreren Diaminen und einem einen Thioharnstoff
bildenden Derivat einer Thiocarbonsäure, z. Bi. Schwefelkohlenstoff, in im wesentlichen
stöchiometrischen Verhältnissen zu erhitzen. Die britische Patentschrift
524795 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten,
indem man ein Anhydrid einer Thiocarbonsäure, z. B. Schwefelkohlenstoff, mit einem
aliphatischen Diamin, dessen Aminogruppen durch eine Kette von mindestens 3 Kohlenstoffatomen
voneinander getrennt sind, in Reaktion bringt. Das erhaltene Produkt kann dann erhitzt
werden und ergibt eine thermoplastische Masse, welche in Fäden oder andere ähnliche
Gegenstände gezogen werden kann. Die deutsche Patentschrift 8o5 568 hat zum Gegenstand
ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Polythioharnstoffen durch Einwirkung
von Schwefelkohlenstoff auf ein Diamin, dessen Aminogruppen durch eine Kette von
mindestens 3 Kohlenstoffatomen voneinander getrennt sind, wobei sich zunächst ein
Zwischensalz bildet, das dann erhitzt wird, bis ein fadenbildender, thermoplastischer
Polythioharnstoff entsteht. Hierbei wird der Schwefelkohlenstoff mit dem Diamin
in Gestalt einer wäBrigen Emulsion zur Reaktion gebracht. In der britischen Patentschrift
524795 und in der deutschen Patentschrift 8o5 568 ist vorgesehen, daB das
Erhitzen des Zwischensalzes zur Bildung eines fadenbildenden Polythioharnstoffs
vorzugsweise durch Erhitzen des Salzes in Form einer Paste in
Gegenwart
von Wasser oder Dampf durchgeführt wird.
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Im allgemeinen ist zur Herstellung von Polythioharnstoffen mit dem
erforderlichen hohen Molekulargewficht für die Fadenherstellung die Verwendung von
Ausgangsmaterialien von hoher Reinheit erforderlich, aber die Reinigungsverfahren
verteuern die Herstellung.
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Die Erfindung bezweckt die Herstellung verbesserter fadenbildender
Polythioharnstoffe ohne Verwendung von Ausgangsmaterialien hoher Reinheit.
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Erfindungsgemäß wird bei dem Verfahren zur Herstellung von Polythioharnstoffen
durch die Reaktion von Schwefelkohlenstoff mit einem Diamin, dessen Aminogruppen
durch eine Kette mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen voneinander getrennt sind, unter
Bildung eines Zwischensalzes und Erhitzen dieses Salzes in Gegenwart von Wasser
oder Dampf, bis ein fadenbildender, thermoplastischer Polythioharnstoff entsteht,
das Erhitzen des Zwischensalzes in zwei oder mehr Stufen vorgenommen, und es wird
die ganze oder ein wesentlicher Teil der sich bei dem Polymeren befindenden wäßrigen
Flüssigkeit zwischen den aufeinanderfolgenden Erhitzungsstufen entfernt. Die wäßrige
Flüssigkeit wird vorzugsweise durch Wasser ergänzt, bevor das Erhitzen wieder aufgenommen
wird. Das Erhitzen wird vorzugsweise unter Druck durchgeführt, z. B. in einem Autoklav
bei 2 bis 8 kg/cm2 und vorzugsweise mit durch den Autoklav strömenden Dampf, um
die sich während der Polykondensation entwickelnden Gase zu entfernen.
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Wenn das Salz in einem Autoklav erhitzt wird, so löst sich zunächst
alles oder die Hauptmenge des Salzes in dem heißen Wasser auf, und während des weiteren
Erhitzers wird ein polymeres Produkt ausgefällt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform
nach der Erfindung werden die Erhitzungsstufen so geleitet, daß während der ersten
Erhitzungsstufe ein wesentlicher Teil der Polykondensation stattfindet, d. h. daß
7o bis 95 % der theoretischen Ausbeute des Polymeren ausgefällt werden. Wenn die
Polykondensation soweit fortgeschritten ist, wird die wäßrige Flüssigkeit entfernt
und vorzugsweise durch -frisches Wasser ersetzt. Die Zeit, bis zu welcher dieser
Punkt erreicht ist, kann durch einen vorhergehenden Versuch oder indem man während
des Erhitzungsprozesses Proben des Polymeren und bzw. oder der wäßrigen Phase und
bzw. oder der Abgase untersucht, bestimmt werden. Die zweite Erhitzungsstufe wird
vorzugsweise bei höherer Temperatur als in der ersten Stufe durchgeführt, Ferner
kann die erste Stufe zweckmäßigerweise bei 1/4 bis 3 kg/cm2 und die zweite bei 5
bis 8 kg/cm2 Dampfdruck durchgeführt werden.
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Nach der Erfindung gewonnene Polythioharnstoffe haben .allgemein höhere
wahre Viskositäten und bessere fadenbildende Eigenschaften als die Polythioharnstoffe,
welche durch ein einzelnes ununterbrochenes Hitzeverfahren bei Benutzung von Ausgangsmaterialien
desselben Reinheitsgrades erhalten werden. Es wird angenommen, daß die zwischen
den verschiedenen- Erhitzungsstufen abgesonderte wäßrige Flüssigkeit Produkte von
niederem Molekulargewicht mitnimmt, das sind monofunktionelle Verbindungen, welche
das Bestreben haben, den Polymerisationsgrad herabzusetzen und auch andere schädliche
Verunreinigungen, welche entweder von Anfang an anwesend waren oder z. B. durch
Oxydation während der Herstellung der Polythioharnstoffegebildet werden.
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In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile. Beispiel
i ioo Teile Hexamethylendiamin (technisch) und o,65 Teile Triäthanolamin werden
in 175o Teilen Wasser aufgelöst. Die Lösung wurde bei 2o bis 2,50
mechanisch
gerührt und dabei 7o Teile Schwefelkohlenstoff (Handelsware), welcher 1,25 Teile
Ölsäure enthielt, in einem Zeitraum von 12 Minuten hinzugegeben. Das Rühren wurde
eine weitere Stunde fortgesetzt und die Mischung 11/2 Stunden stehengelassen. Das
Produkt wurde abfiltriert, dreimal mit Wasser gewaschen und mit Wasser gerührt.
Es ergab eine Paste, welche 8,1 Gewichtsprozente an gesamten festen Teilen enthielt.
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44,6 kg dieser Paste wurden in ein Gefäß mit Deckel aus nichtrostendem
Stahl gebracht. Das Gefäß wurde mit seinem Inhalt in einen Autoklav gestellt, durch
welchen ein Dampfstrom ging und welcher 30 Minuten mit einem Dampfdruck von
o bis 0,3 kg/cm2 erhitzt wurde, um die Paste auf eine nahe bei der Reaktionstemperatur
liegende Temperatur zu bringen. Der Dampfdruck wurde dann auf 2 kg/cm2 gesteigert.
Nach einer gewissen Zeit wurde Schwefelwasserstoff in dem Abdampf festgestellt,
was den Beginn der Reaktion anzeigte. Nach 3 Stunden Erhitzen bei diesem Dampfdruck
wurde ein mit dem Reaktionsgefäß verbundenes Eintauchrohr geöffnet, so daß der Druck
in dem Autoklav den größten Teil der wäßrigen Flüssigkeit aus dem Gefäß herausdrückte.
Dieser Arbeitsvorgang nahm 15 Minuten in Anspruch, und während dieser Zeit wurde
der Dampfdruck auf 2 kg/cm-' gehalten. Die äußeren Verbindungsrohre wurden dann
umgestellt und heißes Wasser unter Dampfdruck in das Gefäß geleitet. Dieser Arbeitsvorgang
beanspruchte 95 Minuten, und nach dieser Zeit war der Dampfdruck auf q. kg/cm2 gestiegen.
Hierauf wurde der Dampfdruck auf 7 kg/cm2 erhöht und 9 Stunden auf diesem Wert gehalten.
Hierauf wurde der Dampf abgestellt, und man ließ den Autoklav abkühlen. Das Polymere,
welches auf dem Boden des Gefäßes einen Kuchen gebidet hatte, wurde herausgenommen,
in Stücke geschagen und getrocknet. Das Gewicht des Produktes war 2,25 kg, 73 %
der theoretischen Ausbeute.
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Die wahre Viskosität (iil) des Produktes in einer il/oigen m-Kresollösung
war o,61. Diese wurde wie folgt bestimmt:
In dieser Formel bedeutet c die Konzentration der Lösung in Gramm
je ioo ml.
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Eine weitere Probe des Polymeren, welche aus einer ähnlichen Paste
von einem Zwischensalz gemacht wurde, indem man sie einem ununterbrochenen Erhitzen
aussetzte, hatte eine wahre Viskosität von 0,37.
Beispiel e 400 g einer Paste,
welche 9,43 Gewichtsprozent gesamte feste Stoffe enthielt, wurde, wie in Beispiel
i angegeben, hergestellt und in ein Gefäß von nichtrostendem Stahl gebracht, welches
ein Rohr am Deckel und ein Eintauchrohr besaß, so daß die Flüssigkeit ausgeblasen
werden konnte. Das Gefäß wurde mit seinem Inhalt in einem Autoklav 5 Minuten bei
Atmosphärendruck durch Dampf erhitzt, um die Paste nahe an ihre Reaktionstemperatur
zu bringen, und das Erhitzen wurde dann 4o Minuten bei einem Druck von 2 kg/cm2
fortgesetzt. Der größte Teil der Flüssigkeit wurde dann aus dem Gefäß ausgeblasen.
Die entfernte Flüssigkeit enthielt 27% der ursprünglichen Konzentration des Salzes,
wodurch sich durch die Differenz ergab, daß 73 % der theoretischen Menge des Polymeren
ausgefällt war. Es wurde Wasser in das Gefäß gegeben, um die entfernte Flüssigkeit
zu ersetzen, und das Erhitzen i Stunde bei einem Dampfdruck von 7 kg/cm2 fortgesetzt.
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Das erhaltene Produkt hatte eine wahre Viskosität von o,61, gemessen
wie in Beispiel i.
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Bei einer weiteren Polykondensation, welche in zwei Erhitzungsstufen
mit derselben Paste ausgeführt wurde, waren die Bedingungen dieselben wie oben,
ausgenommen, daß die Stufe i in einer Erhitzung von 20 Minuten bei einem Dampfdruck
von 2 kg/cm2 bestand. Die dann entfernte Flüssigkeit enthielt 53 0/a der ursprünglichen
Konzentration des Salzes. D,ie wahre Viskosität des Produktes war 0,50.
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Wenn ein Muster derselben Paste einer entsprechenden, aber ununterbrochenen
Erhitzung ausgesetzt wurde, hatte das Produkt eine wahre Viskosität von 0,47.