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Verfahren zur Darstellung von Harzen. Die Gewinnung von Harzen aus
aromatischen oder anderen Kohlenwasserstoffen mit einem cyklischen Molekülaufbau
ist bisher nur nach zwei Methoden gelungen. Die eine, die die Polymerisation von
Inden, Kumaron und ähnlichen Produkten vermittels konzentrierter Säuren umfaßt und
zu den sogenannten Kumaronharzen und Säureharzen führt, kommt für das. vorliegende
Verfahren nicht in Betracht. Die zweite der bekannten Methoden behandelt die Darstellung
von Harzen aus Naphthalin mittels Formaldehyd.
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Nach Patent 2,07743 erhält man z. B. derartige Kondensationsprodukte,
indem man in Gegenwart von viel konzentrierter Schwefelsäure (ioo bis
230 g auf ioo g Naphthalin) auf i Molekül Naphthalin mehr als ein halbes,
zweckmäßig nicht viel weniger als ein Molekül oder mehr Formaldehyd unter gewöhnlichem
Druck und bei einer Temperatur bis zu 1q.0° einwirken läßt.
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Es war nun die Beobachtung von wesentlicher Bedeutung, daß man Naphthalin,
überhaupt alle Kohlenwasserstoffe mit cyklischer Struktur, mit molekularen Mengen
Aldehyden, z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd usw., in Reaktion bringen
kann, wenn man unter Druck bei geeigneter Temperatur arbeitet und zur Einleitung
der Reaktion geringe Mengen eines wasserabspaltenden Mediums zusetzt. Diese Mengen
liegen weit unterhalb der theoretischen Menge, die zur Bindung von i Molekül Wasser
notwendig wäre.
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Beispiele derart kondensierbarer Kohlenwasserstoffe sind: Benzol,
-Naphthalin, Phenanthren, Anthracen und deren Analoge, Homologe und Reduktionsprodukte,
kurzum alle Kohlenwasserstofe cyklischer Struktur. Als Aldehyde lassen sich alle
aliphatischen und aromatischen, eine reaktionsfähige CHO-Gruppe enthaltenden Verbindungen
verwenden, und schließlich sind als wasserentziehende Mittel alle als wasserbindend
bekannten Mittel und hygroskopischen Stoffe anorganischer wie organischer Natur
verwendbar. Während aber bei den Kohlenwasserstoffen und Aldehyden das gegenseitige
Verhältnis am günstigsten bei molekularen Mengen liegt, richtet sich die Menge des
die Reaktion einleitenden, wasserabspaltenden Mittels nach der Wirkungskraft desselben.
Sie braucht jedoch niemals i Mol. zu erreichen, sondern hält sich stets unter dieser
Menge. Bei dem praktisch am besten brauchbaren Mittel, der Schwefelsäure, erreicht
.die Menge z. B. noch nicht 5 Prozent der Theorie. Andere brauchbare Materialien
sind z. B. Calcittmchlorid, Zinkchlorid, Magnesiumsulfat usw.
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Es war eine überraschende Tatsache sowohl, daß eine so unwesentliche
Menge irgendeines wasserabspaltenden Stoffes die Reaktion auslösen würde, als auch,
daß man trotz der Verwendung von ein Molekül und mehr Formaldehyd auf ein Molekül
Naphthalin nicht analog wie bei den Phenolformaldehyd-Kondensationen, zu unschmelzbaren
und unlöslichen Harzen gelangte. Die als Nebenprodukte mitunter bemerkbar werdenden
geringen Mengen unschmelzbarer Massen sind nicht harzartiger Natur.
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Die Darstellung der Produkte geht zweckmäßig
nach
folgender Methode vor sich, die sich aber je nach den Kombinationen weitgellend
variieren läßt. Die Kohlenwasserstoffe «-erden mit dem Formaldehvd und dem wasserabspaltenden
Mittel gemischt, in einen geeigneten Autoklaven gebracht und je nach den Bedingungen
auf ioo bis 300° eine bestimmte Zeit unter zeitweiligem Schütteln oder Rühren erhitzt.
Nach dem Erkalten wird die Masse ausgegossen und in bekannter Weise weiter verarbeitet.
Entweder wird das Harz durch Dekantieren oder Filtrieren von den etwa vorhandenen
festen Bestandteilen getrennt odermit Wasser ausgekocht bzw. mit Wasserdampf von
flüchtigen Bestandteilen befreit, oder man löst das Harz in einem organischen Lösungsmittel,
filtriert die Lösung vor oder nach der eventuellen Neutralisation mittels Soda,
Pottasche, Kalilauge usw., fällt wieder aus oder gewinnf durch Abdestillieren das
reine Harz. Sind Säuren als Kontaktmittel verwendet worden, so lassen diese sich
auch bereits in dem Rohharz durch Zusatz von anorganischen oder organischen alkalisch
wirkenden Substanzen neutralisieren. Eine Reinigung der Masse ist dann häufig völlig
zu vermeiden.
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Statt der reinen Zusätze der wasserentziehenden Mittel ist es häufig
von Vorteil, Gemische derselben oder Gemische mit dritten, mehr indifferenten Körpern
zu verwenden. So läßt sich z. B. die oft störende Eigenschaft der Schwefelsäure,
verkohlend zu wirken, ohne Aufhebung ihrer eigentlichen Wirkung dadurch völlig beseitigen,
daß man sie mit irgendwelchen geeigneten ':Mitteln, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure,
Essigsäureanhydrid usw., verdünnt. Sind diese Zusatzmittel auch nur in geringem
Maße selbst wasserbindend, so kann dadurch die notwendige Schwefelsäuremenge noch
weiter beträchtlich herabgedrückt werden.
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Die erhaltenen Harze oder harzartigen Körper sind je nach den Ausgangsmaterialien
in Farbe, Härte, Aussehen usw. verschieden. Meistens sind sie unlöslich in Spiritus,
dagegen löslich in Benzol, Solventnaphtha und chlorierten Kohlenwasserstoffen. Sie
stellen infolge ihrer absoluten Neutralität und ihrer hohen Lichtbeständigkeit außerordentlich
wertvolle Rohstoffe für die harzverarbeitende Industrie dar.
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Die Kohlenw asserstoffe können in beliebigem Reinheitsgrad, allein
oder in Gemischen verwendet werden, ebenso die Aldehvde. Bei diesen kommen besonders
die polymeren, wasserfreien Formen in Betracht. Beispiele.
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i. Man mischt i 5o g Naphthalin, 40 g Trioxymethylen und 20 g konz.
Schwefelsäure und erhitzt die Mischung unter Umrühren in einem Autoklaven 3 Stunden
auf i8o°. Nach dem Abkühlen wird die dunkle, zusammengeschmolzene Masse in Benzol
gelöst, die U-sung mit Soda durchgeschüttelt, filtriert und zur Trockne eingedunstet.
Es hinterbleibt ein klares, rotbraunes Harz, das bei 75 bis 85° schmilzt und sich
in Benzol, Solventnaphtha und chlorierten Kohlenwasserstoffen löst. :Ausbeute 85
g.
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2. 8o g Benzol, 2o g Trioxymethylen und 5 g konz. Schwefelsäure «-erden
in einem AutoklaVen 2 Stunden auf 12o bis 130' erhitzt. Nach dem Abkühlen
wird die gelbbraune zähe Masse mit Wasser ausgekocht, bis alle Säure entfernt ist.
Dann wird sie getrocknet oder in Lösung gebracht und durch Filtration von etwa vorhandenen
unlöslichen Teilen befreit. Ausbeute 9o bis ioo Prozent des angewandten Naphthalins.
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3. 200 g Tetrahydronaphthalin werden mit 6o g Trioxymethylen und io
g Schwefelsäure (66° B6) im Autoklauen bis auf 20o° erhitzt. Die Reinigung des Harzes
geschieht so, wie es in den Beispielen i und 2 angegeben ist. Man erhält ein mehr
oder weniger dunkles Harz von wechselndem Schmelzpunkt, das dieselben Löslichkeitsverhältnisse
zeigt wie die aus Naphthalin und Formaldehyd gewonnenen Harze.
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q.. i oo g Naphthalin, 25g Trioxymethylen, i g konz. Schwefelsäure
und 5 g Ameisensäure (85 Prozent) werden im Autoklauen 3 Stunden auf 13o bis 4o°
erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Masse entweder durch Erhitzen oder mit Wasserdampf
von .den flüchtigen Bestandteilen befreit. Es resultiert ein klares, hell rotbraunes
Harz vom Schmelzpunkt 7o bis 9o°. Es ist löslich in Benzol, Solventnaphtha und chlorierten
Kohlenwasserstoffen, unlöslich in Spiritus oder Aceton. Ausbeute 9o bis ioo Prozent
des angewandten Naphthalins.
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5. 192 g Naphthalin, 6o g Trioxymethylen und 30 g Zinkchlorid
werden im Autoklauen 3 Stunden auf 20o° erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird je nach
Wunsch nach einer der in den vorhergehenden Beispielen angegebenen :Methode weiter
verarbeitet.
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Das Harz zeigt alle Eigenschaften eines normalen Natphthalinformaldehydharzes.
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6. 192 g Naphthalin, 52,5 g Trioxymethylen und 15 g Phosphorpentoxy
d werden im AutoklaVen bis auf 200° angewärmt. Die Aufarbeitung wird wie in den
vorhergehenden Beispielen bewerkstelligt. Das Harz zeichnet sich durch besondere
Helligkeit aus; es hat sonst alle Eigenschaften der normalen Naphthalinformaldehydharze.
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7. 64 g Naphthalin, 25 g Paraldehyd uud 5 g konz. Schwefelsäure werden
im Autoklauen
3 Stunden auf i5o bis i8o° erhitzt. Das Reaktionsprodukt
wird mit Benzol ausgezogen, mit Wasser neutralisiert und die Lösung eingedampft.
Man erhält so ein glänzendes Harz, das im allgemeinen die gleichen Eigenschaften
wie die Naphthalin-Forinaldehydharze zeigt, dessen Lösung in Benzol aber mit Benzin
weitgehend verdünnt werden kann.
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B. 128 g Naphthalin, 53 g Benzaldehyd und 5 g konz. Schwefelsäure
werden im Autoklaven 3 Stunden auf 2oo° erhitzt. Aus der dunklen kondensierten Masse
wird mit Benzol das Harz herausgelöst und in üblicher Weise gereinigt und gewonnen.
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g. 64 g Naphthalin, 15 g Trioxymethylen, i g konz. Schwefelsäure und
50 g Solventnaphtha werden im Autolelaven 5 Stunden bei 15o bis 18o° erhitzt.
Nach dem Erkalten wird mit Benzol verdünnt, ,das Reaktionsprodukt in üblicher Weise
neutralisiert und die Harzlösung nach der Filtration eingedampft.
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io. 64 g Naphthalin, i5 g Trioxymethylen, i g konz. Schwefelsäure
und 5 g Essigsäureanhy drid werden in der in Beispiel g angegebenen Weise erhitzt
und weiterbehandelt.