DE806594C

DE806594C - Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen

Info

Publication number: DE806594C
Application number: DEP25233A
Authority: DE
Inventors: Dr Eduard Moehrle; Dr Ludwig Rappen
Original assignee: Gesellschaft fuer Teerverwertung mbH
Current assignee: Gesellschaft fuer Teerverwertung mbH
Priority date: 1948-12-17
Filing date: 1948-12-17
Publication date: 1951-06-14

Description

Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen durch Reagierenlassen von Indolen mit Aldehvden. insbesondere Formaldehyd.
Versuche haben die wichtige Tatsache ergeben, daß sich aus Indolen durch Kondensation bzw. Polymerisation (Polykondensation) mit Aldehyden, insbesondere Formaldehd, Kunstharze mit hervorragenden Eigenschaften' herstellen lassen, die in wärmehärtbarer Form sich für die gleichen Zwecke eignen, für die bisher Phenolaldehydharze (Resole) Verwendung fanden. Die nach der Erfindung hergestellten schmelzbaren, löslichen Harze können der Härtung durch Erwärmen, gegebenenfalls unter Druck, bei vorhergehender oder gleichzeitiger Formung mit oder ohne Füllstoff unteru-orfen werden.
Die ungehärteten Harze sind löslich in aronatisehen Kohlenwasserstoffen, z. B. den Ölen. die die Indolfraktion im Teer begleiten. Auch in eigentlichen Ölen sind diese Harze löslich und unterscheiden sich insofern vorteilhaft von den üblichen Phenolformaldehydharzen, die ja in Ölen nicht löslich sind.
Mit Vorteil wird nach der Erfindung mit sauren Katalysatoren z. B. unter Zugabe von Schwefelsäure kondensiert. Es können auch basisch reagierende Katalysatoren, wie z. B. Natronlauge usw., Verwendung finden.
Als Aldehyde eignen sich, wie erwähnt, insbesondere Formaldeyd. Bei Verwendung der Ausgangsindole in Kohlen-,\-asserstofflösung kann trotz der _Nichtlöslichkeit dieser Kohlenwasserstoffe in Wasser Ni-äßrige Formaldehydlösung verwendet werden. Es wird dann naturgemäß unter Rühren gearbeitet, urn die iZeaktionsteilnehmer in innige Berührung miteinander zu bringen. Der Formaldehyd kann auch in anderer Art als Paraformaldehyd oder gasförmig zur Wirkung gebracht werden.
Die Temperatur kann in verhältnismäßig weiten Grenzen variiert werden, jedoch empfiehlt es sich, zunächst bei ungefähr ioo° zu arbeiten, und nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Temperaturen bei der Kondensation unterhalb ioo° gewählt, z. B. Temperaturen in einem so niedrigen Bereich wie 30 bis 6o°. Zum Beispiel wurden ausgezeichnete Ergebnisse erreicht bei Durchführung der Kondensation unter Verwendung von wäßrigem Formaldehyd unter Rühren und der Benutzung der Teerölkohlenwasserstoffe, die in der Indolfraktion vorliegen, bei Verwendung von Temperaturen von 5o°.
-Man kann auch, was in manchen Fällen von ganz außerordentlicher Bedeutung ist, die Temperatur noch niedriger als 6o bis 30° wählen und z. B. bei Raumtemperatur arbeiten, wobei freilich die verwendeten Katalvsatoren aktiv sein müssen. Als Kontaktmittel eignen sich in solchen Fällen besonders Chlorsulfonsäure, Salzsäure und andere Stoffe, die z. B. Chlorwasserstoffsäure abspalten, bzw. andere energisch reagierende Katalysatoren.
Nach einer Kondensationsdauer von ungefähr 1 bis 2 Stunden wird dann nach Abtrennen der wüßrigen Schicht, in der nur AnfangskondensatIonsprodukte gelöst sind, und nach Abtreiben des 1_ösungsmittels, vorzugsweise im Vakuum, ein lösliches, härtbares, dem Resol entsprechendes Harz erhalten, das einen außerordentlich hohen Erweichungspunkt, z. B. von 16o°' besitzt.
Die Zeitdauer der Kondensation darf naturgemäß nicht eine so lange Zeit betragen, daß eine I-lärtung der Harze beginnt oder in unerwünschtem Maße fortschreitet, es sei denn, daß man solche gehärteten oder halbgehärteten Harze oder Zwischenprodukte, die dem Resitol entsprechen, zu erhalten wünscht. Es ist bei der Herstellung von härtbaren Harzen darauf Rücksicht zu nehmen, daß die Polykondensation bei dem notwendigen Abtreiben des Lösungsmittels (falls man die Harze nicht in Lösung erhalten will) weitergeht, insbesondere bei den im Verhältnis zu den Phenolaldehvdharzen hohen Temperaturen, die zur Abtreibung der Kohlenwasserstoffe auch im Vakuum benötigt werden. Durch einfache Vorversuche ist festzustellen, welche Fortschritte die Polykondensation bei Abtreibung dieses Lösungsmittels macht, und die eigentliche Kondensationsreaktion wird schon dann abgebrochen, wenn der endgültig gewünschte Kondensationsgrad beim Abtreiben erreicht wird.
Die Härte der Harze, d. h. der Erweichungspunkt der ungehärteten, jedoch härtbaren Harze, richtet sich wie bei den Phenolharzen nach dem Kondensationsgrad, wobei die niedrigkondensierten Harze weicher sind als die hochkondensierten. Andererseits spielt aber auch im Gegensatz zu den Phenolharzen der Gehalt an Lösungsmitteln eine Rolle, den man beim Abtreiben des Lösungsmittels in den Harzen beläßt. Man hat es auf diese Weise in weitestem Maße in der Hand, den Erweichungsputikt zu variieren, der z. B. von 50° bis 200° betragen kann (unter Erweichungspunkt ist hier die Temperatur zu verstehen, die bei der Probe nach Krämer-Sarnow, die bei Pech üblich ist, sich ergibt). Die Härte dieser Harze ist außerdem noch abhängig von dem Verhältnis zwischen Indol und Formaldehyd. Befriedigende Harze wird man stets dann erhalten, wenn man das Verhältnis i Mol. : i Mol. anwendet. Arbeitet man mit weniger Formaldehyd, so werden die Harze immer weicher und gehen in eine unhärtbare Art über. Arbeitet man mit mehr Formaldehyd, z. B. 2 Mol. auf i Mol. Indol, so werden recht hoch schmelzende Harze erhalten, jedoch ist eine gewisse Vorsicht vonnöten, damit beim Abdampfen des Lösungsmittels eine vorzeitige bzw. zu weit gehende Härtung vermieden wird. Bei einem sehr großen Überschuß ist eine solche Härtung nicht zu vermeiden, da z. B. bei io Mol. Formaldehyd beim Abdestillieren des Lösungsmittels eine Zersetzungsreaktion eintritt.
Von Belang für das Verfahren der Erfindung ist auch die Auswahl des Lösungsmittels. An sich kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, das Indol löst. Mit Vorteil jedoch werden Ko'hlenwasserstoffe als Lösungsmittel verwendet, auch wenn wäßriger Formaldehyd für die Kondensation benutzt wird, da gefunden wurde, daß das Arbeiten im zweiphasigen System keine Schwierigkeiten, sondern gewisse Vorteile mit sich bringt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Kohlenwasserstoffe diejenigen verwendet, die in dem Teer selbst, und zweckmäßig die, die das Indol begleiten, benutzt werden.
Dabei ist es dann nicht notwendig, das Indol zunächst aus dem Teer zu isolieren, sondern man kann mit Vorteil eine indolhaltige Fraktion des Teeres benutzen, die von P'henolen befreit sein kann oder nicht. Es empfiehlt sich jedoch, eine angereicherte Indolfraktion zu benutzen mit einem Indolgehalt von z. B. io%. Die Konzentration kann höher sein, sie kann auch weniger betragen. Selbst das Waschöl, das ungefähr 2 bis 3% Indole enthält, kann als solches der Kondensationsreaktion unterworfen werden durch Erhitzen mit z. B. wäßrigem Formaldehyd. Naturgemäß werden, wenn in den Lösungsmitteln noch andere Stoffe als Kohlenwasserstoffe vorhanden sind, in den Endprodukten Begleitstoffe, erhalten, die mitunter von Vorteil sind, z. B. dann, wenn Phenole im Ausgangsprodukt vorhanden sind. Es ergeben sich dann wertvolle Mischharze mit sehr guten Eigenschaften.
Bevorzugt ist jedoch die Herstellung von unvermischten Indolharzen bei Verwendung einer Fraktion, die von Phenolkörpern und Basen frei ist.
Bei dem Arbeiten nach dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird durch das Harzherstellungsverfahren gleichzeitig ein Teeraufarbeitungsverfahren geschaffen, da die aus dem Endprodukt abgetriebenen Kohlenwasserstoffe für die meisten Verwendungszwecke wertvoller sind als das indolhaltige Ausgangsmaterial, so daß also das Harzherstellungsverfahren sich von diesem Blickpunkt aus als Verfahren zur Entfernung von Indol aus Teerölen darstellt.
Es ist bekannt, daß man aus Bestandteilen des Steinkohlenteeres durch Polvmerisation und bzw. oder Kondensation Kunstharze gewinnen kann. Genannt seien die Inden- und Cumaronharze sowie die Resole und Novolacke. Besonders leicht zu Verharzungen neigen die Körper mit einem fünfgliedrigen Ringsystem sowie sämtliche Körper mit phenolischen Gruppen. Es ist auch bekannt, daß die Indole durch Säuren polymerisiert werden, wobei als besondere Zwischenstufen kristallisierende Di- und Triindole gefaßt werden können. Es ist weiterhin bekannt, daß durch Einwirkung von stärkeren Mineralsäuren die Indole Säureharze bilden. Sowohl die polymerisierten Indole als auch die aus Indolen gebildeten Säureharze haben keine technische Anwendung gefunden, weil erstere als kristallisierende Stoffe 'keine verwertbaren Harze bilden und die letzteren als Säureharze lediglich nicht verwertbare Abfallprodukte darstellen. Beispiel i 5oo kg einer etwa 20% Indol enthaltenden phenol- und basenfreien Teerölfraktion der Siedegrenzen 245° bis 265° werden mit 6o kg wäßriger Formaldehydlösung (33%ig), der Schwefelsäure, entsprechend 0,5 bis 2,o kg konzentrierter Säure, zugemischt ist, versetzt und 3 Stunden bei einer Temperatur von ioo° bis io5° verrührt. Nach beendeter Reaktion wird der ölige Teil abgezogen und im Vakuum destilliert, bis das als Rückstand verbleibende Harz den gewünschten Erw-eichungspunkt hat. Aus diesem Ansatz werden i24 kg rötlich gefärbtes Harz von einem Erweichungspunkt von 97° gewonnen. Bei spie12 5oo kg neutrale Waschölfraktion innerhalb der Siedegrenzen 225° bis 275° werden mit 4o kg wäßriger Formaldehydlösung (33%ig), der o,i bis i,4 kg konzentrierter Schwefeisäure zugemischt sind, versetzt und 5 Stunden bei einer Temperatur von ioo° verrührt. Nach Abzug des wäßrigen Teiles wird das Harz aus dem öligen Rückstand durch Vakuumdestillation isoliert, wobei 42 kg rot gefärbtes Harz von einem Erweichungspunkt von 83° gewonnen werden. Beispiel 3 5oo kg einer Indolf raktion mit etwa i 5% Indol mit den Siedegrenzen 2d8° bis 27o° werden mit 5o kg wäßriger Formaldehydlösung und iokg Eisessig versetzt und 3 Stunden bei io5° verrührt. Das wie in den Beispielen i und 2 gewonnene Harz fällt in einer Ausbeute von 93 kg und einem Erweichungspunkt von 121' an.
Beispiel 4 5o Gewichtsteile reines Indol, gelöst in 5oo Gewichtsteilen Xylol, werden mit der molaren Menge Formaldehyd in 33%iger wäßriger Lösung 3 Stunden unter Rühren bei 9o° zur Reaktion gebracht. Als Katalysator wird Schwefelsäure, entsprechend 5 cm3 konzentrierter Säure, angewendet. Nach beendeter Reaktion wird die wäßrige Schicht abgetrennt. Das entstandene Harz wird aus der Xylollösung durch Destillation vorzugsweise im Vakuum isoliert. Es werden 53 Gewichtsteile Harz mit einem Erweichungspunkt von 94° erhalten. Beispiel s 5o Gewichtsteile reines Indol, gelöst in 5oo Gewichtsteilen a-Methylnaphthalin, werden mit der zweifachen molaren Menge Formaldehyd in wäßriger Lösung bei Gegenwart von 3 Gewichtsteilen 5o%iger Kalilauge bei einer Temperatur von ioo° 2 Stunden unter Rühren zur Reaktion gebracht. Nach Abtrennen der wäßrigen Schicht wird das entstandene Harz durch Destillation vorzugsweise im Vakuum aus der Methylnaphthalinlösung isoliert. Hierbei werden 28 Gewichtsteile eines Harzes mit einem Erweichungspunkt von 87° erhalten.
Die Menge von Alkali kann gesteigert werden, z. B. bis auf 3o Gewichtsteile.
Wird die :Menge des Formaldehyds verringert, so sinkt der Erweichungspunkt der unter sonst gleichen Bedingungen hergestellten Harze. Bei Verwendung von sehr geringen Mengen an Formaldehyd werden Harze erhalten, die nicht mehr als härtbar angesprochen werden können.

Claims

P A T E N T A N s P R U C H E i. Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen, dadurch gekennzeichnet, daß Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, mit Indolen zur Reaktion gebracht werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren verwendet werden.
3. \-erfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Säuren als Katalysatoren bei der Reaktion zugesetzt werden.
4. Verfahren gemäß Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Lösungsmittel für die Indole gearbeitet wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß aromatische Kohlenwasserstofe als Lösungsmittel verwendet werden.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die das Indol im Teer begleitenden Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel verwendet werden.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Indolfraktion des Steinkohlenteeres, z. B. auch des Schwelteeres, mit Aldehyden kondensiert wird. B.
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine von Phenolen und Basen befreite Indolfraktion benutzt wird.
9. Verfahren gemäß Ansprüchen i bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß mit ungefähr gleich molekularen Mengen an Aldehyd und Indol, gegebenenfalls mit einem AldehydüberschuB gearbeitet wird. io.
Verfahren gemäß Ansprüchen i bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß mit wäßriger Formaldehydlösung unter Rühren gearbeitet wird. i i.
Verfahren gemäß Ansprüchen i bis io, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen von etwa ioo° und darunter die Kondensation durchgeführt wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch i i, dadurch gekennzeichnet, daß bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen, z. B. im Bereich von 6o° 1»s 30e. gearbeitet wird.
13. Verfahren gemäß Ansprüchen i biS 12, dadurch gekennzeichnet, daß nach erfolgter Kondensation die wäßrige Schicht abgetrennt und aus der Lösungsmittelschicht das Lösungsmittel, vorzugsweise im Vakuum, abdestilliert wird.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Erweichungspunkt der erhaltenen Harze durch mehr oder weniger vollständige Abdestillierung des Lösungsmittels beeinflußt wird.
15. Verfahren gemäß Ansprüchen i bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationsreaktion abgebrochen wird, bevor das Kondensationsprodukt den gewünschten Kondensationsgrad erreicht hat, und zwar in einem derartigen Zeitpunkt, daß infolge der bei dem Abdampfen eintretenden Kondensation insgesamt die Kondensationsreaktion bis zu dem gewünschten Punkt fortschreitet.
16. Verfahren gemäß Ansprüchen i bis i5, dadurch gekennzeichnet, daß die durch die Kondensations- bzw. Polymerisationsreaktion erhaltenen härtbaren Harze durch Erwärmen, vorzugsweise in Gegenwart von Härtungskatalysatoren saurer oder alkalischer Natur, durch Einwirkung von Wärme, mit oder ohne Füllstoffe oder andere Stoffe, gehärtet werden, wobei Druck angewendet werden kann und die Formung zur Herstellung von Formkörpern gleichzeitig oder vorher durchgeführt werden kann.
17. Verfahren gemäß Ansprüchen i bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationsreaktion bei Zugegensein sehr aktiver Kontaktmittel, wie z. B. Chlorsulfonsäure, Salzsäure oder salzsäureabspaltenden Mitteln, bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberführung in den Endzustand bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur erfolgt.