DE901443C

DE901443C - Verfahren zur Herstellung von als Kondensatordielektrikum oder Isolierstoff dienendenMetalloxyden

Info

Publication number: DE901443C
Application number: DES10146D
Authority: DE
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1935-09-24
Filing date: 1935-09-24
Publication date: 1954-01-11

Description

Verfahren zur Herstellung von als Kondensatordielektrikum oder Isolierstoff dienenden Metalloxyden Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von als Kondensatordielektrikum oder Isolierstoff dienenden Metalloxyden. An sich sind verschiedene Metalloxyde auf Grund ihrer teilweise brauchbaren Isoliereigenschaften für derartige Zwecke bereits verwendet worden. Jedoch stellten sich bei allen Anwendungsfällen nachteilige Erscheinungen ein, beispielsweise daß die Verlustwinkel groß waren oder daß die Isoliereigenschaften der Oxyde infolge halbleitender Stellen sehr schwankten.
Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß die Metalloxyde bezüglich der Beeinflußbarkeit ihrer elektronischen Leitfähigkeit durch Sauerstoff sich verschieden verhalten. Es hat sich herausgestellt, daß die meisten homogenen leitenden Oxyde entweder die Eigenschaft haben, ihre Warm- oder Kaltleitfähigkeit mit zunehmendem Sauerstoffgehalt dauernd zu erhöhen oder dauernd zu erniedrigen. Die ersten werden mit Oxydationshalbleiter und die letzten mit Reduktionshalbleiter bezeichnet. Dabei ist zu beachten, daß die Oxydation oder Reduktion eines Oxyds in dem Intervall, in welchem Zusammenhang mit der Leitfähigkeit besteht, nie bis zur Bildung einer neuen Phase, also einer höheren Oxydphase oder der Metallphase, fortschreitend zu denken ist; die Oxydation und Reduktion soll vielmehr nur in einer Veränderung des relativen Sauerstoffgehaltes der betreffenden Oxydphase selbst, deren chemische Formel also nicht verändert wird, bestehen.
Versuche zeigen, daß ein Teil der Oxyde am schlechtesten leitet, wenn möglichst wenig Sauerstoff darin ist, der andere, wenn möglichst viel Sauerstoff darin ist. Darüber hinaus ist aber an einigen Oxydationshalbleitern (Ni 0) nachgewiesen, daß in ihrem sauerstoffreichsten Zustand ein absoluter Überschuß von Sauerstoff vorhanden ist; auf jede iooo. bis 2ooo. NiO-Gruppe kommt dann ein .überschüssiges Sauerstoffatom. Dagegen zeigen die sauerstoffärmsten Oxydationshalbleiter mit aller meßbaren Genauigkeit die stöchiometrische Zusammensetzung. Daraus, daß bei einem Oxydationshalbleiter eine desto größere Leitfähigkeit vorhanden ist, je größer der ihm durch die Vörbehandlung eingeimpfte Sauerstoffgehalt ist, und daraus, daß mit abnehmendem Sauerstoffgehalt noch nie eine vom Sauerstoffgehalt unabhängige Grundleitfähigkeit oder gar ein Wiederanstieg der Leitfähigkeit gefunden worden ist, schließt man für die Erfindung, daß die Leitfähigkeit nur von dem überschüssigen Sauerstoff herrührt, also verschwindet, wenn der Sauerstoffüberschuß verschwindet. Da bei den Reduktionshalbleitern das umgekehrte Verhalten beobachtet wird (Verminderung der Leitfähigkeit bei wachsendem Sauerstoffdruck, Erhöhung bei vermindertem Sauerstoffdruck), wird man hier als Ursache der Leitfähigkeit solche Einbettung in das Oxydgitter ansehen, die mit abnehmendem Sauerstoffgehalt an Zahl zunehmen. Da nun der abnehmende äußere Sauerstoffdruck nach thermodynamischen Gesetzen einem zunehmenden Partialdruck der metallischen Komponente über dem Oxyd entspricht und man annehmen muß; daß die Zahl der überschüssigen in das Oxyd eingebauten Metallatome zu diesem metallischen Partialdruck parallel ansteigt und abfällt, wird man für die Reduktionshalbleiter annehmen, daß ihre Leitfähigkeit nur von einem Metallüberschuß herrührt und verschwindet, wenn der Metallüberschuß verschwindet.
In Tabelle I sind die als Oxydations- bzw. Reduktionshalbleiter nachgewiesenen Oxyde zusammengestellt. Die in Elektrolytgleichrichtern wirksamen Metalloxyde werden für die Erfindung den Reduktionshalbleitern gleichgesetzt.

Tabelle I

Oxydationshalbleiter Reduktionshalbleiter

Ni0 Zn0

Co o Cd 0

u02 Pb 0

Ba0

Ti 02

w03

u o,

Mo 03

Oxyde der Ventilmetalle:

Al, Ta, Bi, Ce, Nb

Wird eine Oxydschicht durch Bildung einer oberflächlichen Oxydhaut auf ihrem Muttermetall hergestellt, so schreitet nach einiger Zeit der Bildungsprozeß nur noch sehr langsam weiter fort, und es kann für die Zusammensetzung der Oxydschicht an der Außen- und Innenseite nahezu thermodynamisches Gleichgewicht mit den betreffenden Nachbarphasen (Sauerstoff oder Luft von außen, Metall innen) angenommen werden. Bei der Abkühlung der Oxydschicht auf Zimmertemperatur (bei thermischer Oxydation) oder Unterschreitung der Formierspannung (bei anodischer elektrolytischer Oxydation) bleibt dann dieser Zustand »eingefroren« bestehen: die Schichten besitzen außen einen wesentlich höheren Sauerstoffgehalt als innen. Dadurch ist bedingt, daß jede durch einen Anlaufvorgang entstandene Schicht eines Oxydations- oder Reduktionshalbleiters eine größenordnungsmäßige Variation ihrer spezifischen Leitfähigkeit innerhalb der Schicht aufweisen muß, und zwar müssen die Oxydationshalbleiter die Zone guter Leitfähigkeit außen, die Reduktionshalbleiter die gute Leitfähigkeit innen haben. In beiden Fällen werden die bei der betreffenden Temperatur erreichbaren unteren Grenzwerte der spezifischen Leitfähigkeit, die an sich vielfach zu Isolations- und Kondensatorzwecken ausreichen, nur in einem ganz kleinen Teil der Schicht, innen oder außen, realisiert; vorgeschaltet ist eine besser, aber immer noch nicht metallisch leitende Schicht, die den Durchschlag erleichtert und die Verluste erhöht. Deshalb haben bisher alle Versuche, mit derart hergestellten Oxydschichten Kondensatoren oder durchschlagsichere Isolierschichten herzustellen, kein befriedigendes Ergebnis gehabt.
Der Weg, zu besseren Ergebnissen zu gelangen, ist durch die Erfindung gegeben. Man muß erfindungsgemäß nach der Herstellung die Oxydschichten, soweit sie Oxydationshalbleiter sind, in ihrer ganzen Tiefe auf den kleinstmöglichen Sauerstoffgehalt bringen, d. h. hieraus ergibt sich die Regel, die Metalloxyde, deren Leitfähigkeit bei sinkendem Sauerstoffdruck abnimmt, mit reduzierenden Stoffen zu behandeln, ohne daß dabei jedoch eine Reduktion bis zur Metallfaser erfolgt.
Bei den Oxydationshalbleitern ist für jedes Oxyd bei einer bestimmten Behandlungstemperatur der kleinstmögliche Sauerstoffgehalt dann erreicht, wenn das Oxyd im Gleichgewicht mit seiner festen Metallphase oder dem Dampf der Metallphase steht. Die Behandlungstemperatur muß so hoch sein, daß sich das Sauerstoffgleichgewicht innerhalb einer für die Fabrikation brauchbaren Zeit einstellt; je dicker die Schicht und, bei Preßoxyden, je dichter der Preßkörper ist, desto länger wird dieser Prozeß dauern. Allgemein vorzuschreiben ist Temperung im Gleichgewicht mit der Metallphase bei so hohen Temperaturen, daß sich bei der vorliegenden Schichtdicke das völlige Sauerstoffgleichgewicht innerhalb der Schicht während einiger Stunden einzustellen vermag. Für NiO-Schichten sind z. B. über iooo° C erforderlich. Der Prozeß kann in der Weise erfolgen, daß man zunächst bei irgendwelchen Temperaturen eine genügend dicke Anlaufschicht herstellt, -dann eine Schicht des Muttermetalls aufdampft oder aufspritzt oder durch Anreduzieren der Schicht aufbringt und dann das Ganze auf die Tempertemperatur bringt.
Mit Ni0 sind auf diese Weise spezifische Kaltwiderstände von ioi° Ohm - cm und mehr, mit Co 0 wohl ähnliche erzielt worden.
Statt die Oxydationshalbleiterschicht im Gleichgewicht mit ihrem Muttermetall zu tempern, kann man sie auch in einer Gasatmosphäre tempern. deren reduzierende Eigenschaften so dosiert sind, daß sie nahe an die des Metalls selbst heranreichen.
Man kann das so ausdrücken: Der Sauerstoffpartialdruck des reduzierenden Gases muß fast so klein sein wie der Sauerstoffpartialdruck des Oxyds im Gleichgewicht mit seinem Muttermetall bei der betreffenden Temperatur. Sind die verlangten Sauerstoffpartialdrücke sehr klein, so kann man sie durch Puffergemische, wie C 0-C OZ oder H2-H, 0 herstellen. Eine Unterschreitung des Gleichgewichtssauerstoffpartialdruckes würde zu fortschreitender Metallisierung der Oxydoberfläche führen; man kann das nur zulassen, wenn die Sauerstoffdiffusion oder die Diffusion des Reduktionsgases durch die gebildete Metallschicht wesentlich langsamer vor sich geht als die Sauerstoffdiffusion im Innern des Oxyds uriclawenn die Oxydschicht selbst genügend homogen ist. Sonst bilden sich, bevor das Oxyd von den letzten Sauerstoffspuren befreit ist, Kurzschlüsse aus, wie das beim Glühen gewisser Oxydschichten in Wasserstoffatmosphäre beobachtet wird. Wird Sauerstoffverarmung der Schicht in einer Gasatmosphäre bewirkt, so ist dafür zu sorgen, daß bis zum Aufbringen der Elektrode nicht wieder Sauerstoff in die Schicht eindringt und auch während der späteren Betriebszeit nicht eine allmähliche Sauerstoffvergiftung stattfindet. Dichte metallische Elektroden, besonders aus unedlem Metall oder dem Muttermetall des Oxyds, sind hierbei noch besser als z. B. Kolloidal-Graphit-Elektroden. Es ist zweckmäßig, zwischen dem unedlen Metall, z. B. Al, und der Oxydschicht, z. B. Ni 0, zunächst eine ganz dünne Schicht des unedlen Metalloxyds A1203 zu bilden. Diese Schicht verhindert das Durchreduzieren des ursprünglichen Oxyds.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von als Kondensatordielektrikum oder Isolierstoff dienenden `- Metalloxyden, deren Leitfähigkeit bei sinkendem Sauerstoffdruck abnimmt, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxyd mit reduzierenden Stoffen behandelt wird, ohne daß dabei eine Reduktion bis zur Metallphase erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxyd in einer Gasatmosphäre getempert wird, die aus Puffergemischen von CO-CO2 oder HZ H20 besteht.
3. Isolier- oder dielektrische Schicht, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Belegungen aus dichten, aus unedlen Metallen bestehenden Metallschichten gebildet sind. q.. Isolier- oder dielektrische Schicht nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Belegurig Aluminium mit dünner Oxydschicht verwendet wird.