DE901443C

DE901443C - Process for the production of metal oxides serving as capacitor dielectric or insulating material

Info

Publication number: DE901443C
Application number: DES10146D
Authority: DE
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1935-09-24
Filing date: 1935-09-24
Publication date: 1954-01-11

Description

Verfahren zur Herstellung von als Kondensatordielektrikum oder Isolierstoff dienenden Metalloxyden Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von als Kondensatordielektrikum oder Isolierstoff dienenden Metalloxyden. An sich sind verschiedene Metalloxyde auf Grund ihrer teilweise brauchbaren Isoliereigenschaften für derartige Zwecke bereits verwendet worden. Jedoch stellten sich bei allen Anwendungsfällen nachteilige Erscheinungen ein, beispielsweise daß die Verlustwinkel groß waren oder daß die Isoliereigenschaften der Oxyde infolge halbleitender Stellen sehr schwankten.Process for the production of as a capacitor dielectric or insulating material Serving metal oxides The invention relates to a method of preparation of metal oxides serving as capacitor dielectric or insulating material. Per se are different metal oxides due to their partially useful insulating properties has already been used for such purposes. However, in all cases of application disadvantageous phenomena such that the loss angles were large or that the insulating properties of the oxides varied greatly as a result of semiconducting points.

Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß die Metalloxyde bezüglich der Beeinflußbarkeit ihrer elektronischen Leitfähigkeit durch Sauerstoff sich verschieden verhalten. Es hat sich herausgestellt, daß die meisten homogenen leitenden Oxyde entweder die Eigenschaft haben, ihre Warm- oder Kaltleitfähigkeit mit zunehmendem Sauerstoffgehalt dauernd zu erhöhen oder dauernd zu erniedrigen. Die ersten werden mit Oxydationshalbleiter und die letzten mit Reduktionshalbleiter bezeichnet. Dabei ist zu beachten, daß die Oxydation oder Reduktion eines Oxyds in dem Intervall, in welchem Zusammenhang mit der Leitfähigkeit besteht, nie bis zur Bildung einer neuen Phase, also einer höheren Oxydphase oder der Metallphase, fortschreitend zu denken ist; die Oxydation und Reduktion soll vielmehr nur in einer Veränderung des relativen Sauerstoffgehaltes der betreffenden Oxydphase selbst, deren chemische Formel also nicht verändert wird, bestehen.The invention is based on the knowledge that the metal oxides with respect to the influence of oxygen on their electronic conductivity differs behavior. It has been found that most homogeneous conductive oxides either have the property of increasing their hot or cold conductivity To increase or decrease the oxygen content continuously. Be the first labeled with oxidation semiconductors and the last with reduction semiconductors. Included it should be noted that the oxidation or reduction of an oxide in the interval in which connection there is with conductivity, never until the formation of a new phase, i.e. a higher oxide phase or the metal phase, progressively thinking is; rather, the oxidation and reduction should only result in a change in the relative oxygen content of the oxide phase concerned itself, its chemical So the formula is not changed, exist.

Versuche zeigen, daß ein Teil der Oxyde am schlechtesten leitet, wenn möglichst wenig Sauerstoff darin ist, der andere, wenn möglichst viel Sauerstoff darin ist. Darüber hinaus ist aber an einigen Oxydationshalbleitern (Ni 0) nachgewiesen, daß in ihrem sauerstoffreichsten Zustand ein absoluter Überschuß von Sauerstoff vorhanden ist; auf jede iooo. bis 2ooo. NiO-Gruppe kommt dann ein .überschüssiges Sauerstoffatom. Dagegen zeigen die sauerstoffärmsten Oxydationshalbleiter mit aller meßbaren Genauigkeit die stöchiometrische Zusammensetzung. Daraus, daß bei einem Oxydationshalbleiter eine desto größere Leitfähigkeit vorhanden ist, je größer der ihm durch die Vörbehandlung eingeimpfte Sauerstoffgehalt ist, und daraus, daß mit abnehmendem Sauerstoffgehalt noch nie eine vom Sauerstoffgehalt unabhängige Grundleitfähigkeit oder gar ein Wiederanstieg der Leitfähigkeit gefunden worden ist, schließt man für die Erfindung, daß die Leitfähigkeit nur von dem überschüssigen Sauerstoff herrührt, also verschwindet, wenn der Sauerstoffüberschuß verschwindet. Da bei den Reduktionshalbleitern das umgekehrte Verhalten beobachtet wird (Verminderung der Leitfähigkeit bei wachsendem Sauerstoffdruck, Erhöhung bei vermindertem Sauerstoffdruck), wird man hier als Ursache der Leitfähigkeit solche Einbettung in das Oxydgitter ansehen, die mit abnehmendem Sauerstoffgehalt an Zahl zunehmen. Da nun der abnehmende äußere Sauerstoffdruck nach thermodynamischen Gesetzen einem zunehmenden Partialdruck der metallischen Komponente über dem Oxyd entspricht und man annehmen muß; daß die Zahl der überschüssigen in das Oxyd eingebauten Metallatome zu diesem metallischen Partialdruck parallel ansteigt und abfällt, wird man für die Reduktionshalbleiter annehmen, daß ihre Leitfähigkeit nur von einem Metallüberschuß herrührt und verschwindet, wenn der Metallüberschuß verschwindet.Experiments show that some of the oxides conduct the worst when There is as little oxygen in it as possible, the other, if as much oxygen as possible in this is. But there is also some oxidation semiconductors (Ni 0) demonstrated that in their most oxygen-rich state an absolute excess of oxygen is present; on every iooo. until 2ooo. NiO group then comes in .excess oxygen atom. In contrast, the oxygen-poorest show oxidation semiconductors the stoichiometric composition with all measurable accuracy. From that in the case of an oxidation semiconductor, the greater the conductivity, the greater the oxygen content injected into it through the pre-treatment is greater, and from this, that with decreasing oxygen content there is never one that is independent of the oxygen content Basic conductivity or even a renewed increase in conductivity has been found is, one concludes for the invention that the conductivity is only from the excess Oxygen originates, so disappears when the excess oxygen disappears. Since the opposite behavior is observed with the reduction semiconductors (reduction the conductivity with increasing oxygen pressure, increase with reduced oxygen pressure), One becomes here as the cause of the conductivity such embedding in the oxide lattice view, which increase in number with decreasing oxygen content. Since now the decreasing external oxygen pressure according to thermodynamic laws an increasing partial pressure corresponds to the metallic component above the oxide and one must assume; that the Number of excess metal atoms built into the oxide to this metallic one Partial pressure rises and falls in parallel, one becomes for the reduction semiconductors assume that their conductivity comes from an excess of metal and disappears, when the excess metal disappears.

In Tabelle I sind die als Oxydations- bzw. Reduktionshalbleiter nachgewiesenen Oxyde zusammengestellt. Die in Elektrolytgleichrichtern wirksamen Metalloxyde werden für die Erfindung den Reduktionshalbleitern gleichgesetzt. Tabelle I Oxydationshalbleiter Reduktionshalbleiter Ni0 Zn0 Co o Cd 0 u02 Pb 0 Ba0 Ti 02 w03 u o, Mo 03 Oxyde der Ventilmetalle: Al, Ta, Bi, Ce, Nb Wird eine Oxydschicht durch Bildung einer oberflächlichen Oxydhaut auf ihrem Muttermetall hergestellt, so schreitet nach einiger Zeit der Bildungsprozeß nur noch sehr langsam weiter fort, und es kann für die Zusammensetzung der Oxydschicht an der Außen- und Innenseite nahezu thermodynamisches Gleichgewicht mit den betreffenden Nachbarphasen (Sauerstoff oder Luft von außen, Metall innen) angenommen werden. Bei der Abkühlung der Oxydschicht auf Zimmertemperatur (bei thermischer Oxydation) oder Unterschreitung der Formierspannung (bei anodischer elektrolytischer Oxydation) bleibt dann dieser Zustand »eingefroren« bestehen: die Schichten besitzen außen einen wesentlich höheren Sauerstoffgehalt als innen. Dadurch ist bedingt, daß jede durch einen Anlaufvorgang entstandene Schicht eines Oxydations- oder Reduktionshalbleiters eine größenordnungsmäßige Variation ihrer spezifischen Leitfähigkeit innerhalb der Schicht aufweisen muß, und zwar müssen die Oxydationshalbleiter die Zone guter Leitfähigkeit außen, die Reduktionshalbleiter die gute Leitfähigkeit innen haben. In beiden Fällen werden die bei der betreffenden Temperatur erreichbaren unteren Grenzwerte der spezifischen Leitfähigkeit, die an sich vielfach zu Isolations- und Kondensatorzwecken ausreichen, nur in einem ganz kleinen Teil der Schicht, innen oder außen, realisiert; vorgeschaltet ist eine besser, aber immer noch nicht metallisch leitende Schicht, die den Durchschlag erleichtert und die Verluste erhöht. Deshalb haben bisher alle Versuche, mit derart hergestellten Oxydschichten Kondensatoren oder durchschlagsichere Isolierschichten herzustellen, kein befriedigendes Ergebnis gehabt.Table I lists the oxides detected as oxidation and reduction semiconductors. The metal oxides effective in electrolyte rectifiers are equated with the reduction semiconductors for the purposes of the invention. Table I. Oxidation semiconductors, reduction semiconductors Ni0 Zn0 Co o Cd 0 u02 Pb 0 Ba0 Ti 02 w03 uo, Mon 03 Oxides of valve metals: Al, Ta, Bi, Ce, Nb If an oxide layer is produced by the formation of a superficial oxide skin on its mother metal, after some time the formation process only progresses very slowly and the composition of the oxide layer on the outside and inside can be almost thermodynamic equilibrium with the neighboring phases concerned (oxygen or air from outside, metal inside). When the oxide layer cools down to room temperature (in the case of thermal oxidation) or when the forming voltage falls below the level (in the case of anodic electrolytic oxidation), this state remains "frozen": the layers have a significantly higher oxygen content on the outside than on the inside. This means that every layer of an oxidation or reduction semiconductor produced by a start-up process must have an order of magnitude variation in its specific conductivity within the layer, namely the oxidation semiconductors must have the zone of good conductivity on the outside, the reduction semiconductors the good conductivity on the inside. In both cases, the lower limit values of the specific conductivity that can be achieved at the temperature in question, which in themselves are often sufficient for insulation and capacitor purposes, are only realized in a very small part of the layer, inside or outside; upstream is a better, but still not metallically conductive layer, which facilitates the breakdown and increases the losses. Therefore, all attempts to date to produce capacitors or breakdown-proof insulating layers with oxide layers produced in this way have not had a satisfactory result.

Der Weg, zu besseren Ergebnissen zu gelangen, ist durch die Erfindung gegeben. Man muß erfindungsgemäß nach der Herstellung die Oxydschichten, soweit sie Oxydationshalbleiter sind, in ihrer ganzen Tiefe auf den kleinstmöglichen Sauerstoffgehalt bringen, d. h. hieraus ergibt sich die Regel, die Metalloxyde, deren Leitfähigkeit bei sinkendem Sauerstoffdruck abnimmt, mit reduzierenden Stoffen zu behandeln, ohne daß dabei jedoch eine Reduktion bis zur Metallfaser erfolgt.The way to get better results is through the invention given. According to the invention, after production, the oxide layers must be so far they are oxidation semiconductors, in their entire depth to the smallest possible oxygen content bring, d. H. this results in the rule that the metal oxides, their conductivity with decreasing oxygen pressure decreases, to treat with reducing substances without that, however, there is a reduction down to the metal fiber.

Bei den Oxydationshalbleitern ist für jedes Oxyd bei einer bestimmten Behandlungstemperatur der kleinstmögliche Sauerstoffgehalt dann erreicht, wenn das Oxyd im Gleichgewicht mit seiner festen Metallphase oder dem Dampf der Metallphase steht. Die Behandlungstemperatur muß so hoch sein, daß sich das Sauerstoffgleichgewicht innerhalb einer für die Fabrikation brauchbaren Zeit einstellt; je dicker die Schicht und, bei Preßoxyden, je dichter der Preßkörper ist, desto länger wird dieser Prozeß dauern. Allgemein vorzuschreiben ist Temperung im Gleichgewicht mit der Metallphase bei so hohen Temperaturen, daß sich bei der vorliegenden Schichtdicke das völlige Sauerstoffgleichgewicht innerhalb der Schicht während einiger Stunden einzustellen vermag. Für NiO-Schichten sind z. B. über iooo° C erforderlich. Der Prozeß kann in der Weise erfolgen, daß man zunächst bei irgendwelchen Temperaturen eine genügend dicke Anlaufschicht herstellt, -dann eine Schicht des Muttermetalls aufdampft oder aufspritzt oder durch Anreduzieren der Schicht aufbringt und dann das Ganze auf die Tempertemperatur bringt.In the case of oxidation semiconductors, there is a specific one for each oxide Treatment temperature the lowest possible oxygen content is reached when that Oxide in equilibrium with its solid metal phase or the vapor of the metal phase stands. The treatment temperature must be so high that the oxygen equilibrium sets within a usable time for manufacture; the thicker the layer and, in the case of pressed oxides, the denser the pressed body, the longer this process becomes last. In general, tempering in equilibrium with the metal phase is to be prescribed at such high temperatures that with the present layer thickness the complete Adjust oxygen equilibrium within the shift for a few hours able. For NiO layers, for. B. over 100 ° C required. The process can be done in such a way that one initially at any temperature a sufficient produces a thick start-up layer, -then a layer of the mother metal is vapor-deposited or sprayed on or applied by reducing the layer and then the whole thing brings the annealing temperature.

Mit Ni0 sind auf diese Weise spezifische Kaltwiderstände von ioi° Ohm - cm und mehr, mit Co 0 wohl ähnliche erzielt worden.With Ni0 there are specific cold resistances of ioi ° in this way Ohm - cm and more, probably similar results with Co 0.

Statt die Oxydationshalbleiterschicht im Gleichgewicht mit ihrem Muttermetall zu tempern, kann man sie auch in einer Gasatmosphäre tempern. deren reduzierende Eigenschaften so dosiert sind, daß sie nahe an die des Metalls selbst heranreichen.Instead of the oxidation semiconductor layer in equilibrium with its mother metal To temper them, they can also be tempered in a gas atmosphere. whose reducing Properties are dosed so that they come close to those of the metal itself.

Man kann das so ausdrücken: Der Sauerstoffpartialdruck des reduzierenden Gases muß fast so klein sein wie der Sauerstoffpartialdruck des Oxyds im Gleichgewicht mit seinem Muttermetall bei der betreffenden Temperatur. Sind die verlangten Sauerstoffpartialdrücke sehr klein, so kann man sie durch Puffergemische, wie C 0-C OZ oder H2-H, 0 herstellen. Eine Unterschreitung des Gleichgewichtssauerstoffpartialdruckes würde zu fortschreitender Metallisierung der Oxydoberfläche führen; man kann das nur zulassen, wenn die Sauerstoffdiffusion oder die Diffusion des Reduktionsgases durch die gebildete Metallschicht wesentlich langsamer vor sich geht als die Sauerstoffdiffusion im Innern des Oxyds uriclawenn die Oxydschicht selbst genügend homogen ist. Sonst bilden sich, bevor das Oxyd von den letzten Sauerstoffspuren befreit ist, Kurzschlüsse aus, wie das beim Glühen gewisser Oxydschichten in Wasserstoffatmosphäre beobachtet wird. Wird Sauerstoffverarmung der Schicht in einer Gasatmosphäre bewirkt, so ist dafür zu sorgen, daß bis zum Aufbringen der Elektrode nicht wieder Sauerstoff in die Schicht eindringt und auch während der späteren Betriebszeit nicht eine allmähliche Sauerstoffvergiftung stattfindet. Dichte metallische Elektroden, besonders aus unedlem Metall oder dem Muttermetall des Oxyds, sind hierbei noch besser als z. B. Kolloidal-Graphit-Elektroden. Es ist zweckmäßig, zwischen dem unedlen Metall, z. B. Al, und der Oxydschicht, z. B. Ni 0, zunächst eine ganz dünne Schicht des unedlen Metalloxyds A1203 zu bilden. Diese Schicht verhindert das Durchreduzieren des ursprünglichen Oxyds.You can put it this way: The oxygen partial pressure of the reducing The gas must be almost as small as the oxygen partial pressure of the oxide in equilibrium with its mother metal at the relevant temperature. Are the required partial pressures of oxygen very small, they can be produced using buffer mixtures such as C 0-C OZ or H2-H, 0. Falling below the equilibrium oxygen partial pressure would become more progressive Perform metallization of the oxide surface; you can only allow that if the oxygen diffusion or the diffusion of the reducing gas through the formed metal layer is essential takes place more slowly than the diffusion of oxygen inside the oxide uriclawenn the oxide layer itself is sufficiently homogeneous. Otherwise form before the oxide of the last traces of oxygen has been freed, short circuits, like the one when glowing certain oxide layers is observed in a hydrogen atmosphere. Becomes oxygen starvation causes the layer in a gas atmosphere, it must be ensured that up to Applying the electrode does not again penetrate oxygen into the layer and also there is no gradual oxygen poisoning during the later operating time. Dense metallic electrodes, especially those made from base metal or the mother metal of the oxide, are even better than z. B. Colloidal Graphite Electrodes. It is expedient between the base metal, e.g. B. Al, and the oxide layer, e.g. B. Ni 0, first of all to form a very thin layer of the base metal oxide A1203. These Layer prevents the original oxide from reducing through.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of as a capacitor dielectric or insulating material - metal oxides, whose conductivity when the oxygen pressure drops decreases, characterized in that the oxide is treated with reducing agents without a reduction to the metal phase taking place.

2. Procedure according to Claim i, characterized in that the oxide is tempered in a gas atmosphere which consists of buffer mixtures of CO-CO2 or HZ H20.

3. Insulating or dielectric Layer produced according to the method according to Claim i, characterized in that that the coverings are made of dense metal layers consisting of base metals are formed. q .. insulating or dielectric layer according to claim 3, characterized characterized in that aluminum with a thin oxide layer is used as a covering.