DE899499C

DE899499C - Process for the production of organic cellulose mixed esters

Info

Publication number: DE899499C
Application number: DEW6788A
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Ernst; Dr Wolfgang Gruber; Martin Mittermayer
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1951-09-27
Filing date: 1951-09-27
Publication date: 1953-12-14

Description

Verfahren zur Herstellung von organischen Cellulosemischestern Bei der Herstellung von Cellulosemischestern, vornehmlich Celluloseacetobutyrat, im homogenen und auch im heterogenen System ist die Erzielung hochviskoser und somit mechanisch hochwertiger Erzeugnisse ab einem Gehalt von I5 °/o gebundener höherer Carbonsäure, z. B. Buttersäure, außerordentlich erschwert. Da die Viskosität bei Erzeugnissen mit steigendem Gehalt an Buttersäure stark abfällt, können z. B. im acetonlöslichen Bereich bei Celluloseacetobutyraten mit etwa 20°/o gebundener Buttersäure nurmehr Viskositäten von höchstens 6000cP in. I80/oiger Lösung in Aceton-Methanol erzielt werden. Bei Mischestern mit 25 und mehr Prozent gebundener Buttersäure, welche für Spritzguß- und Tauchmassen eingesetzt werden, ist im allgemeinen die Viskosität bereits so niedrig, daß die Festigkeit der daraus hergestellten Produkte leidet. Die geringe Viskosität bei Erzeugnissen ab einem Gehalt von I5 °/o gebundener Buttersäure begrenzt die Einsatzmöglichkeit der Mischester außerordentlich.Process for the production of organic cellulose mixed esters at the production of mixed cellulose esters, primarily cellulose acetobutyrate, im homogeneous and also in the heterogeneous system, the achievement is more highly viscous and thus mechanically high-quality products with a content of 15% higher bound Carboxylic acid, e.g. B. butyric acid, extremely difficult. Since the viscosity is Products with increasing butyric acid content drops sharply, z. B. in Acetone-soluble range in cellulose acetobutyrates with about 20% bound butyric acid only viscosities of at most 6000cP in 180% solution in acetone-methanol be achieved. For mixed esters with 25 and more percent bound butyric acid, which are used for injection molding and dipping compounds, is generally the Viscosity already so low that the strength of the products made from it suffers. The low viscosity of products with a content of 15% or more bound Butyric acid greatly limits the use of mixed esters.

Es wurde nun die überraschen,de Beobachtunggemacht, daß man bei der Herstellung von organischen Cellulosemischestern, die als höhersiedende Säure mindestens I50/o Buttersäure enthalten, im hetero genen System bei Veresterungstemperaturen von 20 bis 500 unter gemeinsamer Verwendung von Perchlorsäure und Schwefelsäure als Katalysatoren den Abbau des Celluloseestermoleküls außerordentlich verzögern kann, wenn man an Stelle von Linters mit Holzzellstoffen als Ausgangsmaterial arbeitet. The surprising observation was made that the Production of organic cellulose mixed esters, which as a higher boiling acid at least Contains 150 / o butyric acid, in the heterogeneous system at esterification temperatures from 20 to 500 with the combined use of perchloric acid and sulfuric acid as catalysts delay the degradation of the cellulose ester molecule extraordinarily if you work with wood pulp as the starting material instead of linters.

Der Viskositätsabfall bei steigendem Buttersäuregehalt ist hier wesentlich geringer, so daß die erhaltenen Erzeugnisse mit z. B. 20°/o gebundener Buttersäure als rS0/oige Lösung in Aceton-Methanol noch eine Viskosität von etwa 20000 bis 30000 cP aufweisen. Diese mit Holzzellstoff hergestellten Mischester ergeben zufolge ihrer hohen Viskosität mechanisch hochwertige Filme und Fäden. Ferner ist es nach diesem Verfahren im Gegensatz zur Anwendung von Linters möglich, besonders stabile Mischester bei hohem Buttersäuregehalt herzustellen.The decrease in viscosity with increasing butyric acid content is essential here less, so that the products obtained with z. B. 20% bound butyric acid as an rS0% solution in acetone-methanol still has a viscosity of about 20,000 to 30,000 cP exhibit. These mixed esters produced with wood pulp result mechanically high-quality films and threads due to their high viscosity. Furthermore is it is especially possible after this procedure in contrast to the application of linters to produce stable mixed esters with a high butyric acid content.

Die erfindungsgemäß aus Holzzellstoff mit einem Polymerisationsgrad von I000 hergestellten Mischester ab 15 °/a gebundener Buttersäure zeigen auch im acetonlöslichen Bereich, in anderen Lösungsmitteln als Aceton, z. B. MethylenchLorid-Methanol, gelost, eine wesentlich höhere Viskosität als aus Linters mit einem Polymerisationsgrad von I500 hergestellte Mischester. According to the invention made of wood pulp with a degree of polymerization Mixed esters produced by 1000 from 15 ° / a bound butyric acid also show im acetone-soluble range, in solvents other than acetone, e.g. B. methylene loride-methanol, solved, a significantly higher viscosity than from linters with a degree of polymerization mixed esters produced by I500.

Die hier beobachtete Erzielung besonders hoher Viskositäten im Vergleich zu Linters ist auch bei Rohzellstoffen gegeben. Selbstverständlich wird man im allgemeinen danach trachten, hochgereinigte und besonders gebleichte ffolzzellstoffe mit einem möglichst hohen a-Gebalt und hohem Polymerisationsgrad zu verwenden. Auch die Verwendung einer Mischung aus Holzzellstoff und Linters ergibt entsprechend ihrem Holzzellstoffanteil höhere Viskositäten. The achievement of particularly high viscosities observed here in comparison zu Linters is also given with raw pulp. Of course you will in general strive for highly cleaned and specially bleached ffolz pulp with a to use as high a content as possible and a high degree of polymerisation. Also the use a mixture of wood pulp and linters results in according to their wood pulp content higher viscosities.

Beispiel I I00 Gewichtsteile Holzzellstoff mit einem Polymerisationsgrnd von etwa Iooolund einem a-Gehalt von etwa 9q5 °/o, enthaltend 6°/o Wasser, werden 10 Stunden in üblicher Weise mit 200 Gewichtsteilen Eisessig bei 200 vorbehandelt. Hierauf wird ein 350 warmes Reaktionsgemisch von folgender Zusammensletzung zugegeben: 645 Gewichtsteile Buttersäureanhydrid, I35 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid, Soo Gewichtsteile Testbenzin, 0,5 Gewichtsteile Überchiorsäure. Example I 100 parts by weight of wood pulp with a polymerization base of about ioool and an a content of about 9-5% containing 6% water Pretreated 10 hours in the usual way with 200 parts by weight of glacial acetic acid at 200. A warm reaction mixture of the following composition is then added: 645 parts by weight of butyric anhydride, 135 parts by weight of acetic anhydride, Soo Part by weight of white spirit, 0.5 part by weight of excess chloric acid.

Das Gemisch wird mit der Cellulose gut verrührt, worauf nach 30 Minuten bei einer Raumtemperatur von 25 o,3 Gewichtsteile Schwefelsäure und nach 60Minuten weitere 0,2 Gewichtsteile Schwefelsäure zugegeben werden. Nun werden 0,5 Gfflrichtsteile Schwe,felsäure nach weiteren 90 Minuten mit 1001 Gewichtsteilen des Reaktionsgemisches verdünnt und diese dann unter Rühren wieder zugegeben. Man läßt dann das Umsetzungsgemisch etwa 7 Stunden bei etwa 250 ausreifen, bis eine glatte Löslichkeit des Mischesters in einem Gemisch von Methylenchlorid und Methanol erreicht ist. Die Flüssigkeit wird hierauf abgepreßt, der Cellulosemischester in bekannter Weise säurefrei gewaschen und getrocknet. The mixture is stirred well with the cellulose, whereupon after 30 minutes at room temperature of 25 o, 3 parts by weight of sulfuric acid and after 60 minutes a further 0.2 parts by weight of sulfuric acid are added. Now 0.5 flat parts are made Sulfuric acid after a further 90 minutes with 1001 parts by weight of the reaction mixture diluted and then added again with stirring. The reaction mixture is then left Ripen for about 7 hours at about 250, until smooth solubility of the mixed ester is achieved in a mixture of methylene chloride and methanol. The liquid is then pressed out, and the mixed cellulose ester is washed free of acid in a known manner and dried.

Das Acetobutyrat ist sehr stabil und ergibt quallenfreie Lösungen von einer außerordentlich hohen Viskosität von z. B. 20000 cP in I8°/oiger Lösung, welche mit Linters als Ausgangsprodukt nicht erreicht werden kann. Die daraus hergestellten Filme oder Fäden haben sehr gute mechanische und physikalische Eigenschaften. The acetobutyrate is very stable and gives jellyfish-free solutions of an extremely high viscosity of e.g. B. 20,000 cP in 18% solution, which cannot be achieved with linters as the starting product. The ones made from it Films or threads have very good mechanical and physical properties.

Zum Nachweis des erzielten technischen Fortschrittes wurde eine gleichartige Veresterung unter Ersatz des angewandten Holzzellstoffes durch Linters durchgeführt. Der erzielte Mischester hatte in 1 80/obiger Lösung nur eine Viskosität von höchstens 6000 cP. A similar one was used to demonstrate the technical progress achieved Esterification carried out by replacing the wood pulp used with linters. The mixed ester obtained had a viscosity of at most in the 1 80 / above solution 6000 cP.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of organic cellulose mixed esters, which contain at least 150% butyric acid as a higher-boiling acid, in the heterogeneous System at esterification temperatures from 20 to 500 using together of perchloric acid and sulfuric acid as catalysts, characterized in that wood pulp is used as the starting material.

References: U.S. Patent No. 2 20g 569.