Verfahren zur Darstellung von geformten Kunstprodukten. Die Verwendung gemischter Ester der Zellulose für die Herstellung von Kunstpro dukten, wie Filme, Kunstseide und .der gleichen wurde bereits vorgeschlagen. Der artige, als Säurekomponenten zum Beispiel Essigsäure und eine andere Fettsäure ent haltende 1fschester sind in der üblichen Zu sammensetzung von etwa.
1 Essigsäuremole- kül auf 2 31oleküle der andern Fettsäure oder umgekehrt sehr weich und plastisch, so .dass sie insbesondere hinsichtlich Festigkeit mit den gewöhnlichen Zelluloseacetaten nicht kon kurrieren können.
In richtiger Erkenntnis dieses Mangels .der gemischten Zelluloseester wurde deshalb auch schon vorgeschlagen, das Verhältnis zwischen Essigsäurekomponente und der an dern Fettsäurekomponente zu gunsten der Essigsäurekomponente zu verschieben, so dass im wesentlichen der Charakter der Zellulose- aoetate erhalten bleibt,
wodurch sich diese Produkte von den reinen Zelluloseacetaten in mechanischen und färberischen Eigenschaften auch nicht nachteilig unterscheiden und sich ihnen gegenüber anderseits durch erhöhte Wasser- und Alkalibeständigkeit auszeichnen sollen.
Wenn derartige Produkte gegenüber den zuvor bekannten auch einen Fortschritt be deuten, so ist mit ihrer Einführung der Schritt zu Produkten besonders wertvoller und den Acetylzellulosen überlegener Ei genschaftendoch noch nicht getan.
Wir haben nämlich gefunden. .dass die Essigsäure als Komponente enthaltenden ge mischten Zelluloseester nur in einem verhält nismässig kleinen Intervall eines gegen seitigen Mengenverhältnisses der Säurekom ponenten Eigenschaften aufweisen, die sie sowohl den reinen Acetylzellulosen, wie auch < den bisher bekannten Zellulosemischestern überlegen machen. Die Verhältnisse seien am Zelluloseacetobutyrat erläutert.
Einem 7jellulosedia.cetomonobutyrat ent spricht ein Buttersäuregehalt von 27,8.% . Derartige Ester ergeben, auf die übliche Weise verarbeitet, Filme und dergleichen von grosser Weichheit, aber geringer Festigkeit. Diese Eigenschaften sind noch mehr aus geprägt, wenn,der Buttersäuregehalt im Ester ein grösserer ist.
Die Eigenschaften der am andern Ende der Reihe stehenden reinen Zelluloseacetate sind bekannt, wobei sich die Triacetate von den Diacetaten durch grössere Wasserbeständigkeit und Festigkeit, aber durch geringere Dehnbarkeit und Geschmei digkeit unterscheiden. Geht man nun von diesen reinen Acetaten, und zwar :
den Tri- acetaten aus und erhöht in ihnen unter Er satz der Essigsäure den Buttersäuregehalt immer mehr, so nimmt die Geschmeidigkeit und Dehnbarkeit bei praktisch unveränderter Festigkeit der aus. solchen Estern hergestell ten Kunstprodukte ganz erheblich zu;
bei weiterer Steigerung des, Buttersäuregehaltes ändert sich das Verhältnis. der plastischen Dehnung zur elastischen Dehnung immer mehr zu u baunsten der elastischen Dehnung, während .die Festigkeit gleichzeitig immer mehr sinkt. Die Summe der optimalen Ei genschaften der Produkte .durchläuft also ein Maximum in der Zusammensetzung bezüglich des Verhältnisses. Essigsäure :
Buttersäure, und zwar liegt dieses Maximum sowohl im Fall dieser beiden Komponenten, wie auch bei einer Kombination der Essigsäure mit einer andern Fettsäure bei einem relativ hohen Gehalt an Essigsäure. Eine wesent liche, vorliegendem Verfahren zugrunde liegende Erkenntnis ist die, dass die erfin dungsgemäss in Frage kommenden Mischester sämtlich in Aceton allein nicht klar löslich sind. Dadurch unterscheiden sie sich prin zipiell von den für die Herstellung von Kunstprodukten bereits empfohlenen Misch estern.
Die durch wachsende Menge Butter säure bezw. einer andern von Essigsäure ver schiedenen Fettsäure in -der Kombination ent stehende Acetonlöslichkeit bedeutet also die Grenze in :dem Säureverhältnis des Misch- esters, die nichterreicht werden darf, wenn Produkte besonders wertvoller mechanischer Eigenschaften hergestellt werden sollen.
Gegenstand vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung von geformten Kunstprodukten, insbesondere von Filmen. Folien, Scheiben, Platten, Fäden und. der gleichen aus;
Essigsäure und eine andere Fettsäure enthaltenden Mischestern .der Zel lulose, bei denen die Essigsäurekomponente so weit die andere Fettsäurekomponente oder die andern Fettsäurenkomponenten überwiegt, dass klare Acetonlöslichkeit nicht eintritt. Die Menge der von Essigsäure ver schiedenen Fettsäurekomponente variiert na türlich etwas mit der Art -der Säure,
so dass sich das Säureverhältnis zahlenmässig nicht durch jeden Fall treffende Regeln allgemein gültig festlegen lässt. Während ihre obere Grenze aber durch die genannten Löslich keitseigenschaften charakterisiert ist, ist zur Erreichung der erstrebten Eigenschaften nach unten durch eine Menge von 1 % dieser Säure berechnet als: Essigsäure und bezogen auf das Gewicht des Esters praktisch eine Grenze ge setzt.
Die Verwendung derartiger Mischester ist insbesondere dann von hohem Wert, wenn es sich um die Herstellung von Kunstproduk ten handelt, für die Weichmachungsmittel mitverwaudt werden müssen, ohne dass ein stärkeres Plastischwerden bezweckt wird, zum Beispiel zwecks Verminderung der Brennbarkeit von Filmen. Denn gerade durch einen solchen Zusatz wird die Festigkeit und Elastizität der Produkte an sich schon be einträchtigt, so dass es wichtig ist, als Aus gangsmaterial Ester geringer Plastizität zu verwenden.
Die gemischten Ester können zweckmässig unter Berücksichtigung aller der Massnahmen hergestellt sein, ,die sich auch für die Her stellung reiner oder anderer gemischter Ester als vorteilhaft und wichtig erwiesen haben. Insbesondere ist es ratsam, Katalysatoren zu verwenden, :die nicht gebunden im Zellulose molekül zurückbleiben und zu späterer Zer setzung der Ester Anlass geben, also Schwefel säure als Katalysator zu vermeiden. Ge eignete Katalysatoren stellen beispielsweise Zinkchlorid, Überchlorsäure, Methionsäure und andere vor.
Eine durch Zusatz ge eigneter Nichtlösungsmittel für die entstehen- .den Ester, wie Benzol, higroin, Essigester, Cyo1ohexanolacetat,
oder deren Gemische be wirkte Veresterung unter Erhaltung der Faserstruktur bildet neben dem mit ihr ver bundenen Vorteil einer leichteren Regenerier- barkeit der Veresterungsgemische die beste Gewähr für eine vollständige Befreiung der Veresterungsprodukte von Resten des Ver- esterungsgemisches, insbesondere von Kata- lysatorenresten beim Auswaschen.
Auch die Temperatur bei der Veresterung wird zur Erzielung möglichst fester und wenig ab gebauter Produkte zweckmässig verhäItnis- mä.ssig niedrig gehalten.
Beispiele: 1. 100 Teile Baumwolle-Linters werden durch vierstündiges Einlegen in Essigsäure in bekannter Weise vorbehandelt und nach dem Abschleudern mittelst eines Gemisches von 400 Teilen Essigsäureanhydrid (91 % ig), 400 Teilen Essigsäure, 200 Teilen Buttersäure, 600 Teilen Benzol, 360 Teilen Benzin (Kp. 65 bis 95 ), 50 Teilen Zinkchlorid und 5 Teilen Chlorwasserstoffsäure acidyliert. Die Veres:terung wird bei maximal etwa 40' durchgeführt und ist in einigen Stunden be endet.
Das Produkt wird abgeschleudert, ge waschen und getrocknet. Man erhält einen Ester der Zellulose, in dem der Essigsä-ure- rest zu ganz geringem Teil durch den Butter- säurerestersetzt ist und der in einem Gemisch von Methylenehlorid und Alkohol (9 : 1 Vol. Teil), nicht hingegen in Aceton, leicht und klar löslich ist.
Die hier genannten Veresterungsmittel, Katalysatoren und Verdünnungsmittel kön- nen natürlich auch durch beliebige andere für diesen Zweck geeignete Substanzen er setzt werden, zum Beispiel die Veres,terungs- mittel Essigsäureanhydrid durch Keten, But tersäure durch Buttersäureanhydrid, der Zinkohloridchlorwasserstoffkatalysator durch andere nicht im Veresterungsprodukt gebun den zurückbleibende Katalysatoren, wie zum Beispiel Methionsäure,
Überchlorsäure oder deren Salze, das Verdünnungsmittel Essig säure durch .die entsprechende Menge schwef liger Säure.
2. Einen Ester mit etwas mehr Butter- säuregehalt erhält man, wenn man in dem vorbesohriebenen Ansatz zum Beispiel 400 Teile Buttersäure auf 400, Teile Essigsäure- anhydridverwen.det und gleichzeitig,dieMenge .der Essigsäure auf 200 Teile reduziert.
3. Einen, den Isovaleriansäurerest neben dem Essigsäureres-t enthaltenden Ester stellt man gemäss vorstehend beschriebener Arbeits weise dar, indem man auf 100 Teile Baum wolle 420 Teile Essigsäureanhydrid und 50 Teile Isovaleriansäureanhydrid unter Zusatz von Benzol und einen der genannten Kataly satoren zum Ansatz bringt.
Die gemäss :den vorausgehenden Beispie len erhaltenen Mischester werden in bekann ter Weise auf Filme und dergleichen verarbei tet. Die Vorzüge der verfahrensgemäss dar gestellten Produkte ergeben sich aus nach stehender Vergleichstabelle über Filme, die aus Produkten praktisch gleicher Viskosität .dargestellt wurden.
EMI0003.0057
Bruch
<tb> Filme <SEP> Zusatz <SEP> Reisszahl <SEP> dehnung <SEP> Knickzahl
<tb> <B><U>1</U></B>
<tb> <B><U>-</U></B> <SEP> in <SEP> /o
<tb> Reines <SEP> Triacetat <SEP> 0 <SEP> 18;8 <SEP> 14-15 <SEP> 155
<tb> Reines <SEP> Triaoetat <SEP> 20% <SEP> Phthalsäuredibutylester <SEP> 16,5 <SEP> 18,4 <SEP> 280
<tb> Reines <SEP> Triacetat <SEP> 30% <SEP> Triphenylphosphat <SEP> 15,2 <SEP> 18,7 <SEP> 300
<tb> Produkt <SEP> gem. <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 20% <SEP> Phthalsäuredibutylester <SEP> 15,0 <SEP> 31 <SEP> 450
<tb> Produkt <SEP> gem. <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 30% <SEP> Triphenylphosphat <SEP> 13,4 <SEP> 33,4 <SEP> 500
<tb> Diacetomonobutyrat <SEP> 0 <SEP> 12,3 <SEP> 24,2 <SEP> 192
<tb> Diaoetomonobutyrat <SEP> 20i% <SEP> Triphenylphosphat <SEP> 9,0 <SEP> 33,8 <SEP> 371
<tb> Produkt <SEP> gem.
<SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 18,2 <SEP> 22,5 <SEP> 210
Process for the representation of molded artifacts. The use of mixed esters of cellulose for the manufacture of art products such as films, rayon and the like has already been proposed. Such fatty acid esters containing, for example, acetic acid and another fatty acid are in the usual composition of about.
1 acetic acid molecule to 23 molecules of the other fatty acid or, conversely, very soft and plastic, so that they cannot compete with ordinary cellulose acetates, especially in terms of strength.
In correct recognition of this deficiency in the mixed cellulose esters, it has therefore already been proposed to shift the ratio between the acetic acid component and the other fatty acid component in favor of the acetic acid component, so that essentially the character of the cellulose acetates is retained,
As a result, these products also do not differ disadvantageously from the pure cellulose acetates in terms of mechanical and coloring properties and, on the other hand, should be distinguished from them by increased water and alkali resistance.
If such products also represent a step forward compared to the previously known ones, their introduction is the step towards products that are particularly valuable and properties that are superior to acetylcelluloses are not yet done.
Because we found. . That the acetic acid as a component containing mixed cellulose ester only in a relatively small interval of a mutual ratio of the acid components have properties that make them superior to both the pure acetylcelluloses, as well as <the previously known cellulose mixed esters. The relationships are explained for cellulose acetobutyrate.
A 7jellulosedia.cetomonobutyrat corresponds to a butyric acid content of 27.8%. Such esters, processed in the usual way, give films and the like of great softness but low strength. These properties are even more pronounced when the butyric acid content in the ester is higher.
The properties of the pure cellulose acetates at the other end of the series are known, the triacetates differing from the diacetates by greater water resistance and strength, but by lower elasticity and flexibility. If one now proceeds from these pure acetates, namely:
the triacetates and increases the butyric acid content in them with replacement of the acetic acid more and more, so the suppleness and elasticity of the decreases with practically unchanged strength. such esters manufactured artifacts to a considerable extent;
if the butyric acid content increases further, the ratio changes. the plastic stretch to the elastic stretch more and more to u baunsten the elastic stretch, while. the strength at the same time decreases more and more. The sum of the optimal properties of the products therefore passes through a maximum in the composition in terms of the ratio. Acetic acid:
Butyric acid, and this maximum is both in the case of these two components and in a combination of acetic acid with another fatty acid with a relatively high content of acetic acid. An essential finding on which the present method is based is that all of the mixed esters in question according to the invention are not clearly soluble in acetone alone. In this way, they differ in principle from the mixed esters already recommended for the manufacture of synthetic products.
The increasing amount of butyric acid respectively. Acetone solubility of another fatty acid different from acetic acid in the combination means the limit in: the acid ratio of the mixed ester, which must not be reached if products with particularly valuable mechanical properties are to be manufactured.
The subject of the present patent is a process for the production of shaped synthetic products, in particular films. Foils, discs, plates, threads and. the same off;
Acetic acid and another fatty acid-containing mixed ester of cellulose, in which the acetic acid component outweighs the other fatty acid component or the other fatty acid components to such an extent that clear acetone solubility does not occur. The amount of the fatty acid component other than acetic acid naturally varies somewhat with the type of acid,
so that the acid ratio cannot be determined numerically by rules that apply in every case. While its upper limit is characterized by the solubility properties mentioned, an amount of 1% of this acid is calculated as: acetic acid and based on the weight of the ester practically a limit to achieve the desired properties.
The use of such mixed esters is particularly valuable when it comes to the manufacture of art products for which softening agents have to be added without the aim of becoming more plastic, for example to reduce the flammability of films. Because precisely by such an addition, the strength and elasticity of the products is already impaired, so that it is important to use esters of low plasticity as the starting material.
The mixed esters can expediently be prepared taking into account all of the measures which have also proven to be advantageous and important for the preparation of pure or other mixed esters. In particular, it is advisable to use catalysts: those that remain unbound in the cellulose molecule and give rise to later decomposition of the esters, i.e. avoid sulfuric acid as a catalyst. Suitable catalysts include zinc chloride, hyperchloric acid, methionic acid and others.
A suitable non-solvent for the resulting esters, such as benzene, higroin, ethyl acetate, cyo1ohexanol acetate,
or mixtures thereof, esterification effected while maintaining the fiber structure, in addition to the associated advantage of easier regenerability of the esterification mixture, is the best guarantee for complete liberation of the esterification products from residues of the esterification mixture, in particular from catalyst residues when washed out.
The temperature during the esterification is also appropriately kept relatively low in order to achieve products that are as solid as possible and that are as little degraded as possible.
Examples: 1. 100 parts of cotton linters are pretreated in a known manner by soaking them for four hours in acetic acid and, after centrifuging, using a mixture of 400 parts of acetic anhydride (91%), 400 parts of acetic acid, 200 parts of butyric acid, 600 parts of benzene, 360 parts Acidylated gasoline (bp 65 to 95), 50 parts of zinc chloride and 5 parts of hydrochloric acid. The esterification is carried out at a maximum of about 40 minutes and is over in a few hours.
The product is spun off, washed and dried. An ester of cellulose is obtained in which the acetic acid residue is replaced to a very small extent by the butyric acid ester and which is in a mixture of methylene chloride and alcohol (9: 1 part by volume), but not in acetone, easily and is clearly soluble.
The esterifying agents, catalysts and diluents mentioned here can of course also be replaced by any other substances suitable for this purpose, for example the esterifying agents acetic anhydride by ketene, butyric acid by butyric anhydride, the zinc chloride hydrogen chloride catalyst by others not in the esterification product the remaining catalysts, such as methionic acid,
Superchloric acid or its salts, the diluent acetic acid with the appropriate amount of sulphurous acid.
2. An ester with slightly more butyric acid content is obtained if, for example, 400 parts of butyric acid are used to 400 parts of acetic anhydride in the batch described above and, at the same time, the amount of acetic acid is reduced to 200 parts.
3. An ester containing the isovaleric acid residue in addition to the acetic acid residue-t is prepared in accordance with the procedure described above by starting up 420 parts of acetic anhydride and 50 parts of isovaleric anhydride with the addition of benzene and one of the catalysts mentioned for 100 parts of cotton.
The mixed esters obtained in accordance with the preceding examples are processed in a known manner on films and the like. The advantages of the products presented according to the method result from the following comparison table for films which were presented from products of practically the same viscosity.
EMI0003.0057
fracture
<tb> Films <SEP> Addition <SEP> Tear number <SEP> Elongation <SEP> Buckling number
<tb> <B><U>1</U> </B>
<tb> <B><U>-</U> </B> <SEP> in <SEP> / o
<tb> Pure <SEP> triacetate <SEP> 0 <SEP> 18; 8 <SEP> 14-15 <SEP> 155
<tb> Pure <SEP> triacetate <SEP> 20% <SEP> dibutyl phthalate <SEP> 16.5 <SEP> 18.4 <SEP> 280
<tb> Pure <SEP> triacetate <SEP> 30% <SEP> triphenyl phosphate <SEP> 15.2 <SEP> 18.7 <SEP> 300
<tb> Product <SEP> acc. <SEP> Example <SEP> 1 <SEP> 20% <SEP> dibutyl phthalate <SEP> 15.0 <SEP> 31 <SEP> 450
<tb> Product <SEP> acc. <SEP> Example <SEP> 2 <SEP> 30% <SEP> triphenyl phosphate <SEP> 13.4 <SEP> 33.4 <SEP> 500
<tb> Diacetomonobutyrate <SEP> 0 <SEP> 12.3 <SEP> 24.2 <SEP> 192
<tb> Diaoetomonobutyrate <SEP> 20i% <SEP> triphenyl phosphate <SEP> 9.0 <SEP> 33.8 <SEP> 371
<tb> Product <SEP> acc.
<SEP> Example <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 18.2 <SEP> 22.5 <SEP> 210