DE899499C

DE899499C - Verfahren zur Herstellung von organischen Cellulosemischestern

Info

Publication number: DE899499C
Application number: DEW6788A
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Ernst; Dr Wolfgang Gruber; Martin Mittermayer
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1951-09-27
Filing date: 1951-09-27
Publication date: 1953-12-14

Description

Verfahren zur Herstellung von organischen Cellulosemischestern Bei der Herstellung von Cellulosemischestern, vornehmlich Celluloseacetobutyrat, im homogenen und auch im heterogenen System ist die Erzielung hochviskoser und somit mechanisch hochwertiger Erzeugnisse ab einem Gehalt von I5 °/o gebundener höherer Carbonsäure, z. B. Buttersäure, außerordentlich erschwert. Da die Viskosität bei Erzeugnissen mit steigendem Gehalt an Buttersäure stark abfällt, können z. B. im acetonlöslichen Bereich bei Celluloseacetobutyraten mit etwa 20°/o gebundener Buttersäure nurmehr Viskositäten von höchstens 6000cP in. I80/oiger Lösung in Aceton-Methanol erzielt werden. Bei Mischestern mit 25 und mehr Prozent gebundener Buttersäure, welche für Spritzguß- und Tauchmassen eingesetzt werden, ist im allgemeinen die Viskosität bereits so niedrig, daß die Festigkeit der daraus hergestellten Produkte leidet. Die geringe Viskosität bei Erzeugnissen ab einem Gehalt von I5 °/o gebundener Buttersäure begrenzt die Einsatzmöglichkeit der Mischester außerordentlich.
Es wurde nun die überraschen,de Beobachtunggemacht, daß man bei der Herstellung von organischen Cellulosemischestern, die als höhersiedende Säure mindestens I50/o Buttersäure enthalten, im hetero genen System bei Veresterungstemperaturen von 20 bis 500 unter gemeinsamer Verwendung von Perchlorsäure und Schwefelsäure als Katalysatoren den Abbau des Celluloseestermoleküls außerordentlich verzögern kann, wenn man an Stelle von Linters mit Holzzellstoffen als Ausgangsmaterial arbeitet.
Der Viskositätsabfall bei steigendem Buttersäuregehalt ist hier wesentlich geringer, so daß die erhaltenen Erzeugnisse mit z. B. 20°/o gebundener Buttersäure als rS0/oige Lösung in Aceton-Methanol noch eine Viskosität von etwa 20000 bis 30000 cP aufweisen. Diese mit Holzzellstoff hergestellten Mischester ergeben zufolge ihrer hohen Viskosität mechanisch hochwertige Filme und Fäden. Ferner ist es nach diesem Verfahren im Gegensatz zur Anwendung von Linters möglich, besonders stabile Mischester bei hohem Buttersäuregehalt herzustellen.
Die erfindungsgemäß aus Holzzellstoff mit einem Polymerisationsgrad von I000 hergestellten Mischester ab 15 °/a gebundener Buttersäure zeigen auch im acetonlöslichen Bereich, in anderen Lösungsmitteln als Aceton, z. B. MethylenchLorid-Methanol, gelost, eine wesentlich höhere Viskosität als aus Linters mit einem Polymerisationsgrad von I500 hergestellte Mischester.
Die hier beobachtete Erzielung besonders hoher Viskositäten im Vergleich zu Linters ist auch bei Rohzellstoffen gegeben. Selbstverständlich wird man im allgemeinen danach trachten, hochgereinigte und besonders gebleichte ffolzzellstoffe mit einem möglichst hohen a-Gebalt und hohem Polymerisationsgrad zu verwenden. Auch die Verwendung einer Mischung aus Holzzellstoff und Linters ergibt entsprechend ihrem Holzzellstoffanteil höhere Viskositäten.
Beispiel I I00 Gewichtsteile Holzzellstoff mit einem Polymerisationsgrnd von etwa Iooolund einem a-Gehalt von etwa 9q5 °/o, enthaltend 6°/o Wasser, werden 10 Stunden in üblicher Weise mit 200 Gewichtsteilen Eisessig bei 200 vorbehandelt. Hierauf wird ein 350 warmes Reaktionsgemisch von folgender Zusammensletzung zugegeben: 645 Gewichtsteile Buttersäureanhydrid, I35 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid, Soo Gewichtsteile Testbenzin, 0,5 Gewichtsteile Überchiorsäure.
Das Gemisch wird mit der Cellulose gut verrührt, worauf nach 30 Minuten bei einer Raumtemperatur von 25 o,3 Gewichtsteile Schwefelsäure und nach 60Minuten weitere 0,2 Gewichtsteile Schwefelsäure zugegeben werden. Nun werden 0,5 Gfflrichtsteile Schwe,felsäure nach weiteren 90 Minuten mit 1001 Gewichtsteilen des Reaktionsgemisches verdünnt und diese dann unter Rühren wieder zugegeben. Man läßt dann das Umsetzungsgemisch etwa 7 Stunden bei etwa 250 ausreifen, bis eine glatte Löslichkeit des Mischesters in einem Gemisch von Methylenchlorid und Methanol erreicht ist. Die Flüssigkeit wird hierauf abgepreßt, der Cellulosemischester in bekannter Weise säurefrei gewaschen und getrocknet.
Das Acetobutyrat ist sehr stabil und ergibt quallenfreie Lösungen von einer außerordentlich hohen Viskosität von z. B. 20000 cP in I8°/oiger Lösung, welche mit Linters als Ausgangsprodukt nicht erreicht werden kann. Die daraus hergestellten Filme oder Fäden haben sehr gute mechanische und physikalische Eigenschaften.
Zum Nachweis des erzielten technischen Fortschrittes wurde eine gleichartige Veresterung unter Ersatz des angewandten Holzzellstoffes durch Linters durchgeführt. Der erzielte Mischester hatte in 1 80/obiger Lösung nur eine Viskosität von höchstens 6000 cP.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von organischen Cellulosemischestern, die als höhersiedende Säure mindestens I50/o Buttersäure enthalten, im heterogenen System bei Veresterungstemperaturen von 20 bis 500 unter gemeinsamer Verwendung von Perchlorsäure und Schwefelsäure als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial Holzzellstoffe verwendet.

Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 20g 569.