Verfahren zur Herstellung von Celluloseacetobutyrat
Es ist bekannt, Cellulose mit Mischungen organischer Säuren, z. B. Essigsäure und ButtersÏure bzw. deren Anhydriden, in Ge genwart verschiedener Katalysatoren, z. B.
Sehwefelsäure oder Überchlorsäure, zu verestern. Es hat sieh aber bei den bisher be kannten Verfahren als sehr schwierig erwiesen, hoehviskose Losungen und daraus Filme mit hochwertigen mechanischen Eigenschaften herzustellen.
Es wurde nun für die Herstellung des bereits längst bekannten Celluloseaeetobutyrats ein einfacher neuer Weg zur Umgehung dieses Naehteils gefunden, der im wesentliehen auf der kombinierten Anwendung zweier Katalysatoren beruht. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfah- ren zur Herstellung von Celluloseaceto- butyrat durch Veresterung von Cellulose mit Essigsäure und Buttersäure oder deren Anhydriden in Gegenwart von Katalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Veresterung bei niedriger Temperatur mit ¯berchlorsÏure als Katalysator bis zu einem Veresterungsgrad bis 80 /begonnen und dann mit der 2 bis 4faehen Menge gegenüber einer andern,
katalytisch schwächer als Überchlorsäure wirkenden Säure zu Ende geführt wird.
Die Vermeidung des oben genannten Nachteils der bekannten Verfahren ist vor allem darauf zurückzuführen, dass beim vorliegenden Verfahren der Abbau der Cellulose we sentlich verringert wird.
Bei der Durchfiihrung des erfindungs- gemässen Verfahrens wendet man vorzugs- weise 0, 2 bis 0, 5 /Überchlorsäure, berechnet auf die angewandte Cellulose, an und führt die erste Stufe der Veresterung bei einer Temperatur von 15 bis 35 durch. Die über- chlorsäure ist in dieser ersten Stufe durch einen andern Katalysator nicht ersetzbar. Dagegen kann man als andere, katalytisch schwächer als Überchlorsäure wirkende Säure Schwefelsäure oder z. B. Phosphorsäure verwenden. Die Zugabe der Überchlorsäure erfolgt zweckmässig allmählich ; die andere Säure verdünnt man vorteilhaft zuerst mit einem Teil des Umsetzungsgemisches und gibt diesen dann allmählich zu.
Der Zusatz der beiden Katalysatoren braucht nicht scharf gegeneinander abgegrenzt zu sein, sondern man kann auch den letzten Anteilen der Überchlorsäure schon Anteile der andern Säure zusetzen.
Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens lässt man zweekmäRig wie üblich der Veresterung eine Vorbehandlung vorausgehen, die mit Essigsäure erfolgt, der gege- benenfalls etwas Überehlorsäure zugesetzt ist.
Die Veresterung selbst kann im homogenen Medium oder unter Strukturerhaltung durci Zugabe von Niehtlosungsmitteln erfolgen. In letzterem Falle erhält man ein zur Herstellung eines Kunstfadens geeignetes Produkt. Zu diesem Zweck muss es aber aufgelost und die Losung durch Düsen versponnen werden.
Nach Beendigung des Zusatzes der zweiten SÏure lässt man zweckmϯig das Umsetzungsgemisch noch einige Stunden, z. B. 3 bis 4, nachreifen. Hierauf wird das Umsetzungs gemiseh in üblieher Weise aufgearbeitet und das Celluloseacetobutyrat isoliert. Die hohe Viskosität der L¯sungen desselben lässt erkennen, dass nur ein geringer Abbau der Cellulose stattgefunden hat ; die damit hergestellten Filme weisen daher ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auf.
Beispiel 1
100 Gewiehtsteile Cellulose, enthaltend 69/o Wasser, werden eine Stunde in blicher Weise mit 200 Gewichtsteilen Eisessig bei 20 vorbehandelt. Hierauf wird ein 20 warmes Reaktionsgemisch zugegeben von folgen- der Zusammensetzung : 645 Gewichtsteile Buttersäureanhydrid
135 Gewiehtsteile Essigsäureanhydrid
800 Gewiehtsteile Testbenzin 0, 35 Gewichtsteil Überchlorsäure Das Gemisch wird mit der Cellulose gut verrührt, worauf nach 30 Minuten 0, 05 Gewiehtsteil, nach 90 Minuten 0, 05 Gewichtsteil und nach 120 Minuten nochmals 0, 05 Ge wichtsteil Überehlorsäure zugegeben werden,
so dass dann nach etwa 2 Stunden das Um setzungsgemisch 0, 5 Gewichtsteil ¯berchlorsäure enthält. Nun werden nach einem Ver esterungsgrad bis zu 80 /o 1, 00 Gewichtsteil SchwefelsÏure mit 100 Gewichtsteilen des Reaktionsgemisehes verdünnt und dieses dann unter Rühren wieder zugegeben. Man lässt dann das Umsetzungsgemiseh etwa 4 Stunden ausreifen, bis eine glatte Losliehkeit des erhaltenen Celluloseacetobutyrats in einem Gemisch von Methylenchlorid und Methanol erreicht ist. Die Flüssigkeit wird hierauf abgepresst, das Celluloseacetobutyrat in bekannter Weise säurefrei gewaschen und getrocknet.
Das Acetobutyrat ergibt quallenfreie Lo- sungen von hoher Viskosität, mit denen farblose, stabile Filme mit ausgezeiehneten me chanischen und physikalischen Eigenschaften hergestellt werden können.
Beispiel 2
Zu 100 Gewichtsteilen Cellulose, enthaltend 6%Wasser, wird naeh der im Beispiel 1 beschriebenen Vorbehandlung ein Gemisch folgender Zusammensetzung zugesetzt :
800 Gewichtsteile Testbenzin
655 Gewichtsteile Buttera, ureanhydrid
135 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid
0, 35 GewichtsteilÜberehlorsäure Das Gemisch wird dauernd gerührt und nach 30 Minuten wird 0, 05 Gewichtsteil Über- chlorsäure zugesetzt.
Nach 90 Minuten, bei einem Veresterungsgrad bis zu 80 /o, wird ein Gemisch von 0, 05 Gewichtsteil Über- chlorsäure und 0, 20 Gewichtsteil Se-hwefelsÏure, naeh 120 Minuten ein Gemisch von 0, 05 Gewichtsteil Überehlorsä. ure und 0, 30 Ge wichtsteil Schwefelsäure, nach weiteren 60 Minuten wird 0, 5 Gewiehtsteil Schwefel- säure, verdünnt mit 100 Gewiehtsteilen des Reaktionsgemisches, zugesetzt. Das Ausreifen und die Aufarbeitung erfolgen wie in Beispiel 1 angegeben.
Auch das so hergestellte Aeetobutvrat ergibt Filme mit günstigen mechanischen und physikalischen Eigenschaften.
Beispiel 3
100 Gewichtsteile Cellulose, enthaltend
6% Wasser, werden gemäss Beispiel 1 vorbehandelt, worauf ein Gemisch folgender Zu sammensetzung zugegeben wird : 430 Gewichtsteile Buttersäureanhydrid
90 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid
0, 35 Gewichtsteil ¯berchlorsÏure Das Ganze wird gut verrührt, worauf nach
3 Stunden bei einem Veresterungsgrad bis zu 80"/o folgendes Gemisch zugesetzt wird :
215 Gewichtsteile Buttersäureanhydrid
45 Gewichtsteile EssigsÏureanhydrid
1, 0 Gewiehtsteil Sehwefelsäure Hierauf lässt man noch etwa 4 Stunden aus reiten, worauf in üblicher Weise aufgearbeitet wird.
Auch das so hergestellte Aeetobutyrat ist klar l¯slich und ergibt Filme mit günstigen mechanischen und physikalischen Eigen- schaften.
Process for the production of cellulose acetobutyrate
It is known to cellulose with mixtures of organic acids, e.g. B. acetic acid and Buttersure or their anhydrides, in Ge the presence of various catalysts such. B.
Sulfuric acid, or superchloric acid, to esterify. However, with the previously known processes it has proven to be very difficult to produce high-viscosity solutions and from them films with high-quality mechanical properties.
A simple new way of circumventing this sewing component has now been found for the production of the long-known cellulose ethobutyrate, which is based essentially on the combined use of two catalysts. The present invention thus provides a process for the production of cellulose acetobutyrate by esterifying cellulose with acetic acid and butyric acid or their anhydrides in the presence of catalysts, which is characterized in that the esterification at low temperature with ¯berchlorsÏure as a catalyst up to a degree of esterification up to 80 / started and then with 2 to 4 times the amount compared to another,
catalytically weaker than superchloric acid is brought to an end.
The avoidance of the above-mentioned disadvantage of the known processes is primarily due to the fact that in the present process the degradation of the cellulose is significantly reduced.
When carrying out the process according to the invention, preference is given to using 0.2 to 0.5 / superchloric acid, calculated on the cellulose used, and the first stage of the esterification is carried out at a temperature of 15 to 35. In this first stage, the overchloric acid cannot be replaced by another catalyst. On the other hand, as another, catalytically weaker acid than superchloric acid, sulfuric acid or z. B. Use phosphoric acid. The addition of the superchloric acid is expediently carried out gradually; the other acid is advantageously first diluted with part of the reaction mixture and then added gradually.
The addition of the two catalysts need not be sharply demarcated from each other, but portions of the other acid can also be added to the last portions of the superchloric acid.
When the process is carried out in practice, the esterification is preceded, as usual, by a pretreatment which is carried out with acetic acid to which, if necessary, some excess chloric acid is added.
The esterification itself can take place in a homogeneous medium or while maintaining the structure by adding unsolvents. In the latter case, a product suitable for producing an artificial thread is obtained. For this purpose, however, it has to be dissolved and the solution spun through nozzles.
After the addition of the second acid is complete, the reaction mixture is expediently left for a few hours, e.g. B. 3 to 4, ripen. The reaction is then worked up in the usual way and the cellulose acetobutyrate is isolated. The high viscosity of the solutions shows that the cellulose has only slightly broken down; the films produced therewith therefore have excellent mechanical properties.
example 1
100 parts by weight of cellulose, containing 69 per cent of water, are pretreated for one hour in the usual manner with 200 parts by weight of glacial acetic acid at 20. Then a warm reaction mixture is added with the following composition: 645 parts by weight of butyric anhydride
135 parts by weight of acetic anhydride
800 parts by weight of white spirit 0.35 part by weight of excess chloric acid The mixture is stirred well with the cellulose, whereupon 0.05 part by weight is added after 30 minutes, 0.05 part by weight after 90 minutes and another 0.05 part by weight of excess chloric acid after 120 minutes,
so that after about 2 hours the reaction mixture then contains 0.5 part by weight of overchloric acid. Now, after a degree of esterification of up to 80 / o 1.00 parts by weight of sulfuric acid are diluted with 100 parts by weight of the reaction mixture and this is then added again with stirring. The reaction mixture is then allowed to mature for about 4 hours until the cellulose acetobutyrate obtained is completely soluble in a mixture of methylene chloride and methanol. The liquid is then squeezed out, and the cellulose acetobutyrate is washed acid-free in a known manner and dried.
The acetobutyrate gives jellyfish-free solutions of high viscosity with which colorless, stable films with excellent mechanical and physical properties can be produced.
Example 2
To 100 parts by weight of cellulose containing 6% water, a mixture of the following composition is added after the pretreatment described in Example 1:
800 parts by weight of white spirit
655 parts by weight of Buttera, ureanhydride
135 parts by weight of acetic anhydride
0.35 part by weight of superchloric acid The mixture is stirred continuously and after 30 minutes 0.05 part by weight of superchloric acid is added.
After 90 minutes, with a degree of esterification of up to 80 / o, a mixture of 0.05 part by weight of superchloric acid and 0.20 part by weight of sulfuric acid, after 120 minutes, a mixture of 0.05 part by weight of superchloric acid. ure and 0.30 part by weight of sulfuric acid; after a further 60 minutes, 0.5 part by weight of sulfuric acid, diluted with 100 parts by weight of the reaction mixture, is added. Maturing and working up are carried out as indicated in Example 1.
The Aeetobutvrat produced in this way also gives films with favorable mechanical and physical properties.
Example 3
Containing 100 parts by weight of cellulose
6% water are pretreated according to Example 1, whereupon a mixture of the following composition is added: 430 parts by weight of butyric anhydride
90 parts by weight of acetic anhydride
0.35 part by weight of overchloric acid. Mix the whole thing well, then add
3 hours at a degree of esterification up to 80 "/ o the following mixture is added:
215 parts by weight of butyric anhydride
45 parts by weight of acetic anhydride
1.0 part by weight of sulfuric acid. This is followed by about 4 hours of riding, after which it is worked up in the usual way.
The acetobutyrate produced in this way is also clearly soluble and gives films with favorable mechanical and physical properties.