DE897899C

DE897899C - Process for the preparation of dyes of the anthraquinone series

Info

Publication number: DE897899C
Application number: DEA3634A
Authority: DE
Inventors: Jean George Kern
Original assignee: Allied Chemical and Dye Corp
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1944-01-01
Filing date: 1950-09-24
Publication date: 1953-11-26

Description

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe Die Erfindung betrifft die Herstellung von neuen Anthrachinonfarbstoffen, und zwar in Form ihrer freien Säuren oder ihrer Salze.Process for the preparation of dyes of the anthraquinone series Invention relates to the production of new anthraquinone dyes, specifically in Form of their free acids or their salts.

Die Farbstoffe gemäß der Erfindung sind Abkömmlinge von i, 4-Diaminoanthrachinonen, in denen die Aminogruppe in i-Stellung gegebenenfalls substituiert sein kann und ein Wasserstoffatom der 4-Arnino-Gruppe durch einen Diphenylsulfonamidrest ersetzt ist. Vorzugsweise enthalten die Farbstoffe eine Carbonsäure oder eine Sulfonsäuregruppe in der 2-Stellung des Anthrachinonkernes.The dyes according to the invention are derivatives of i, 4-diaminoanthraquinones, in which the amino group in i-position can optionally be substituted and one hydrogen atom of the 4-amino group is replaced by a diphenylsulfonamide radical is. The dyes preferably contain a carboxylic acid or a sulfonic acid group in the 2-position of the anthraquinone nucleus.

In der i-Stellung des Anthrachinonkernes der Farbstoffe kann das eine oder können beide Wasserstoffatome der - N H2 Gruppe substituiert sein durch Alkyl, Aryl, Aralkyl, Hydroaryl, Cycloalkyl oder heterocyclische Reste.One can do one thing in the i-position of the anthraquinone nucleus of the dyes or both hydrogen atoms of the - N H2 group can be substituted by alkyl, Aryl, aralkyl, hydroaryl, cycloalkyl or heterocyclic radicals.

In Form der Natriumsalze sind die Farbstoffe feste Körper von blauer bis grüner Farbe. Sie sind in `'Wasser löslich und färben tierische Fasern und Polyamide aus sauren und neutralen Bädern. Die gewonnenen Färbungen sind gleichmäßig, klarblau bis grün. Die neutralen Lösungen, insbesondere diejenigen, die Natriumsulfat oder ein anderes ähnliches Salz enthalten, färben tierische Fasern, Polyamide und damit verwandte Fasern gleichförmig in echten blauen bis grünen Tönen (Polyamide sind beschrieben in den USA.-Patentschriften 2 o7i 25o, 2 071 253, 2 130 523, 2 130 948 und in der britischen Patentschrift 495 79o) Die Farbstoffe gemäß der Erfindung sind insbesondere deshalb wertvoll, weil sie dazu geeignet sind, kräftige und gleichmäßige Färbungen auf den erwähnten Fasermaterialien zu erzeugen, wenn sie aus einem -neutralen, Natriumsulfat enthaltenden Bad angewendet werden. Beim Färben von Mischgeweben, z. B. Polyamid-Rayon, Superpolyamidbaumwolle usw., können die neuen Farbstoffe gleichzeitig in einem einzigen Farbbad angewendet werden, das direkte Farbstoffe für Rayon oder Baumwolle oder andere Farbstoffe enthält, welche im neutralen oder schwach alkalischen Bad verwendet werden können. Die Farbstoffe nach der Erfindung sind wertvoll, weil sie aus neutralen Bädern gleichmäßige Färbungen auf Mischgeweben, insbesondere aus Polyamiden und tierischen Fasern oder anderen proteinhaltigen Fasern (Wolle-, Seide-, Casein-, - Sojabohnenfasern usw.) erzeugen.In the form of the sodium salts, the dyes are solid and blue in color to green color. They are soluble in '' water and dye animal fibers and polyamides from acidic and neutral baths. The colorations obtained are uniform, clear blue to green. The neutral solutions, especially those that contain sodium sulfate or contain another similar salt, dye animal fibers, and polyamides with it Related fibers are uniform in true blue to green tones (polyamides described in U.S. Patents 2,071,250, 2,071,253, 2,130,523, 2,130,948 and in British Patent 495,790) The dyes according to the invention are particularly valuable because they are capable of being vigorous and uniform To produce colorations on the fiber materials mentioned, if they are made of a -neutral, Bath containing sodium sulfate can be applied. When dyeing mixed fabrics, z. B. polyamide rayon, super polyamide cotton, etc., the new dyes can be used at the same time can be applied in a single dye bath that direct dyes for rayon or cotton or other dyes that are neutral or weakly alkaline bath can be used. The dyes according to the invention are valuable because they produce uniform dyeings on mixed fabrics from neutral baths, in particular made of polyamides and animal fibers or other protein-containing fibers (Wool, silk, casein, soybean fibers, etc.).

In Form derjenigen Metallsalze, deren Metälle nicht der ersten Gruppe des Periodischen Systems angehören, wie Barium, Zinn, Blei, Aluminium, Calcium, Strontium, Magnesium, Kupfer, Chrom, Nickel usw., sind die Farbstoffe überhaupt nicht, oder schwer löslich in Wasser, jedoch färben die wäßrigen Dispersionen tierische Fasern und Polyamide, insbesondere die letzteren etwas heller und klarer als- die entsprechenden wasserlöslichen Farbstoffe.In the form of those metal salts whose metals do not belong to the first group of the periodic table, such as barium, tin, lead, aluminum, calcium, Strontium, magnesium, copper, chromium, nickel, etc., are the dyes in general insoluble or sparingly soluble in water, but the aqueous dispersions color animal Fibers and polyamides, especially the latter, a bit lighter and clearer than that corresponding water-soluble dyes.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind Verbindungen, welche in Form der freien Säure die nachfolgende Strukturformel besitzen und worin R, Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Hydroalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Hydroaryl oder ein heterocyclisches Radikal, RII Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Hydroalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Hydroaryl oder ein heterocyclisches Radikal, X eine Carbonsäure- oder eine Sulfonsäuregruppe (freie Säure oder Salz), Z eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe (freie Säure oder Salz; eins von den beiden Radikalen X oder Z kann Wasserstoff sein), R- einem Diphenylrest, RIP Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Oxalkyl, Cycloalkyl, Hydroaryl, Aryl, ein heterocyclisches -Radikal oder der Teil eines heterocyclischen Radikals, dem auch das Stickstoffatom und Rv angehören, R9 Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Oxalkyl, Cycloalkyl, Hydroaryl; Aryl, ein heterocyclisches Radikal oder der Teil eines heterocyclischen Radikals, dem auch das Stickstoffatom und RIy angehören, bedeuten.The dyes according to the invention are compounds which, in the form of the free acid, have the structural formula below and wherein R, hydrogen, alkyl, aralkyl, hydroalkyl, cycloalkyl, aryl, hydroaryl or a heterocyclic radical, RII hydrogen, alkyl, aralkyl, hydroalkyl, cycloalkyl, aryl, hydroaryl or a heterocyclic radical, X a carboxylic acid or a sulfonic acid group (free Acid or salt), Z is a carboxylic acid or sulfonic acid group (free acid or salt; one of the two radicals X or Z can be hydrogen), R- a diphenyl radical, RIP hydrogen, alkyl, aralkyl, oxalkyl, cycloalkyl, hydroaryl, aryl, a heterocyclic radical or the part of a heterocyclic radical to which the nitrogen atom and Rv also belong, R9 hydrogen, alkyl, aralkyl, oxalkyl, cycloalkyl, hydroaryl; Aryl, a heterocyclic radical or the part of a heterocyclic radical to which the nitrogen atom and RIy also belong.

Jene Farbstoffe sind von besonderem Wert, welche in der a-Stellung des Anthrachinonkernes eine - N H2 Gruppe, in der 2-Stellung des Anthrachinonkernes eine Sulfonsäure- oder Carbonsäu£egruppe (freie Säure oder Salz) und in der 4-Stellung des Anthrachinonkernes ein Aminodiphenylsulfonamidradikal enthalten.Those dyes are of particular value which are in the a-position of the anthraquinone nucleus a - N H2 group, in the 2-position of the anthraquinone nucleus a sulfonic acid or carboxylic acid group (free acid or salt) and in the 4-position of the anthraquinone nucleus contain an aminodiphenylsulfonamide radical.

Erfindungsgemäß werden die neuen Anthrachinonfarbstoffe in der Weise hergestellt, daß man ein Aminodiphenylsulfonamid mit einer solchen Anthrachinonverbindung, z. B. einer Anthrachinonsulfonsäure oder einer Anthrachinoncarbonsäure, umsetzt, welche in der r-Stellttng des Anthrachinonkornes ein Aminradikal und in 4- Stellung des Anthrachinönkernes ein Halogenatom aufweist. Die Umsetzung bzw. Kondensation erfolgt unter Verwendung eines Kupfer-Kondensations-Katalysators.According to the invention, the new anthraquinone dyes are in the manner produced that an aminodiphenylsulfonamide with such an anthraquinone compound, z. B. an anthraquinone sulfonic acid or an anthraquinone carboxylic acid, which is an amine radical in the r position of the anthraquinone grain and in the 4 position of the anthraquinone nucleus has a halogen atom. The implementation or condensation takes place using a copper condensation catalyst.

Die neuen Anthrachinonfarbstoffe, entsprechend der oben angegebenen allgemeinen Strukturformel, werden also gemäß der Erfindung dadurch hergestellt, daß man eine Anthrachinonverbindung der nachstehenden Strukturformel mit einem Aminodiphenylsulfonamid der nachstehenden Formel in Gegenwart eines Kupfer-Kondensations-Katalysators kondensiert. RI, RII, X, Z, RIII, RIV und Ro haben die oben angegebene Bedeutung. Wie sich aus der vorstehenden Formel ergibt, kann das Aminodiphenylsulfonamidverschiedener Art sein. Das Aminodiphenylsulfonamid kann insbesondere als Derivat des Aminodiphenyls vorliegen, in welchem die Amino-und Sulfonamidradikale entweder an ein und demselben oder an verschiedenen Benzolkernen hängen. Die Wasserstoffatome der Sulfonamidradikale können unsubstitulert oder durch das gleiche oder verschiedene der folgenden Radikale substituiert sein: Alkyl, Aralkyl, Oxalkyl, Cycloalkyl, Hydroaryl, Aryl oder heterocyclische Radikale. = Die beiden Wasserstoffatome können aber auch gemeinsam ersetzt sein durch einen Rest, welcher mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bildet.The new anthraquinone dyes, corresponding to the general structural formula given above, are thus prepared according to the invention by using an anthraquinone compound of the structural formula below with an aminodiphenylsulfonamide of the formula below condensed in the presence of a copper condensation catalyst. RI, RII, X, Z, RIII, RIV and Ro have the meanings given above. As can be seen from the above formula, the aminodiphenylsulfonamide can be of various types. The aminodiphenylsulfonamide can in particular be present as a derivative of aminodiphenyl in which the amino and sulfonamide radicals are attached either to one and the same or to different benzene nuclei. The hydrogen atoms of the sulfonamide radicals can be unsubstituted or substituted by the same or different of the following radicals: alkyl, aralkyl, oxalkyl, cycloalkyl, hydroaryl, aryl or heterocyclic radicals. = The two hydrogen atoms can, however, also be replaced jointly by a radical which forms a heterocyclic ring with the nitrogen atom.

Die Aminodiphenylsulfonamide können im Sinne der vorliegenden Erfindung dadurch hergestellt werden, daß man N-Acylamino- (z. B. Acetamido-) diphenylsulfonsäurehalogenid oder die entsprechenden Nitrodiphenylsulfonsäurehalogenide mit Ammoniak oder einem Amin der nachstehenden Formel kondensiert (RIO und Ro haben die oben angegebene Bedeutung) und das Acylaminoradikal oder das Nitroradikal des Kondensationsproduktes zum primären Amin hydrolysiert bzw. reduziert. Die Kondensationsreaktion wird in der Weise durchgeführt, daß man das erwähnte Sulfonsäurehalogenid mit Ammoniak oder dem Amin, z. B. bei Temperaturen von 5o bis zoo°, in Gegenwart eines geeigneten Lösungs-oder Verdünnungsmittels, z. B. Aceton oder Dioxan, und vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, z. B. Natriumcarbonat oder Pyridin, umsetzt. Die Hydrolyse der Acylaminoverbindung kann durch Erhitzen mit verdünnter mineralischer Säure, z. B. einem Gemisch von Alkohol und Chlorwasserstoffsäure von 2o° B6, bewirkt werden. Die Reduktion der Nitrogruppe kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, z. B. unter Verwendung von Zinn und Salzsäure oder Eisen und Essigsäure. Die Herstellung einer' Anzahl von Aminodiphenylsulfonamiden ist beschrieben im Journal of the American Chemical Society, Bd. 63 (194z), S. 1330 und 1331, und Bd. 65 (1943), S. 2043 bis 2048.For the purposes of the present invention, the aminodiphenylsulphonamides can be prepared by reacting N-acylamino (e.g. acetamido) diphenylsulphonic acid halide or the corresponding nitrodiphenylsulphonic acid halides with ammonia or an amine of the formula below condensed (RIO and Ro have the meaning given above) and the acylamino radical or the nitro radical of the condensation product is hydrolyzed or reduced to the primary amine. The condensation reaction is carried out in such a way that the sulfonic acid halide mentioned with ammonia or the amine, for. B. at temperatures from 5o to zoo °, in the presence of a suitable solvent or diluent, for. B. acetone or dioxane, and preferably in the presence of an acid-binding agent, e.g. B. sodium carbonate or pyridine. The hydrolysis of the acylamino compound can be achieved by heating with dilute mineral acid, e.g. B. a mixture of alcohol and hydrochloric acid of 2o ° B6, can be effected. The reduction of the nitro group can be carried out in a manner known per se, for. B. using tin and hydrochloric acid or iron and acetic acid. The preparation of a number of aminodiphenylsulfonamides is described in the Journal of the American Chemical Society, Vol. 63 (194z), pp. 1330 and 1331, and Vol. 65 (1943), pp. 2043-2048.

Zur Herstellung eines Farbstoffes im Sinne der Erfindung wird ein Aminodiphenylsulfonamid mit dem Alkalisalz, von i-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure oder einem Alkalisalz einer der nachstehenden 'Carbonsäuren im wäßrigen Medium umgesetzt. Dieses Medium enthält ein säurebindendes Mittel und einen Kupferkatalysator, wie er üblich bei Kondensationen dieser Art verwendet wird. Die anzuwendenden Temperaturen bewegen sich zwischen etwa 70 und etwa ioo°. Im besonderen wird man bei gleichzeitigerAnwesenheit eines säurebindenden Mittels (Natriumcarbonat oder Natriumazetat) und eines Kupfer -Kondensations-Katalysators (gepulvertes Kupfer, Cupro- oder Cuprisalz) äquimolekulare Mengen, der Anthrachinonverbindung und des Aminodiphenylsulfonamids aufeinander einwirken lassen, letzteres kann dabei in kleinem Überschuß vorhanden sein. Das Reaktionsgemisch enthält zweckmäßig ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, z. B. Methyl-oder Äthylalli:ohol; Diäthylen, Glykol oder Dioxan. Nach Beendigung der Kondensation wird der Farbstoff in Form 'der freien Säure durch Ansäuerung des Reaktionsgemisches und nachfolgende Filtration erhalten. Der abgeschiedene Farbstoff wird durch Waschen mit verdünnter Säure oder heißer Salzlösung gereinigt. Die Reinigung kann auch in der Weise erfolgen, daß man wiederholt in Wasser und bzw. oder Alkohol 9oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel löst und in Form des Natriumsalzes auskristallisieren läßt.To prepare a dye within the meaning of the invention, an aminodiphenylsulfonamide is reacted with the alkali metal salt of i-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid or an alkali salt of one of the following carboxylic acids in an aqueous medium. This medium contains an acid-binding agent and a copper catalyst, as is commonly used in condensations of this type. The temperatures to be used range between about 70 and about 100 °. In particular, in the simultaneous presence of an acid-binding agent (sodium carbonate or sodium acetate) and a copper condensation catalyst (powdered copper, cupro or cupric salt), equimolecular amounts of the anthraquinone compound and the aminodiphenylsulphonamide are allowed to act on each other, the latter can be present in small excess . The reaction mixture suitably contains a water-soluble organic solvent, e.g. B. methyl or ethyl alli: ohol; Diethylene, glycol or dioxane. After the condensation has ended, the dye is obtained in the form of the free acid by acidification of the reaction mixture and subsequent filtration. The deposited dye is cleaned by washing with dilute acid or hot saline. The cleaning can also be carried out by repeatedly dissolving in water and / or alcohol or another suitable solvent and allowing it to crystallize out in the form of the sodium salt.

Für die Gewinnung von schwerlöslichen Farbstoffkomplexverbindungen wird der Farbstoff in wäßriger Lösung mit dem wasserlöslichen Salz oder der Verbindung eines solchen Metalls umgesetzt, das nicht der ersten Gruppe des Periodischen Systems angehört. Der schwerlösliche Farbstoff fällt aus und wird durch Filtration gewonnen. In den nachfolgenden Beispielen sind Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt. Es sind ohne weiteres Änderungen im Rahmen der Erfindung möglich. Angegebene Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Beispiel i Ein Gemisch von io Teilen i-amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsaurem Natrium, 6 Teilen 4-Aminodiphenyl-4'-sulfon-diäthylamid, 2o Teilen Harnstoff, 5o Teilen denaturiertem Alkohol, 15o Teilen Wasser, io Teilen Natriumbicarbonat und o,5 Teilen Kupferchlorid werden unter Rühren auf etwa 75° erhitzt. Das Rühren wird bei 75 bis 8o° so lange fortgesetzt, bis kein Farbwechsel mehr zu beobachten ist, wenn eine Probe des Reaktionsgemisches in io °/o Pyridin enthaltendem Wasser gelöst wird (etwa 6 Stunden). Während der ersten 3 bis 4 Stunden wird ein Teil Kupferchlorür in fünf gleichen Portionen in gleichen Zeitabständen zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird mit 15o Teilen Wasser verdünnt und abgefiltert. Der Filterkuchen wird in 2o°/oigam wäßrigem, denaturiertem Alkohol gelöst. Die ungelösten Teile werden abfiltriert. Das Filtrat wird durch Zugabe von Chlorwassers-toffsäure stark angesäuert, so lange, bis eine entnommene Probe des Filtrates auf Filterpapier eine Rötung ergibt. Es wird gefiltert. Die Reinigungsbehandlung mit Alkohol und Chlorwasserstoffsäure wird wiederholt, bis der Filterkuchen im wesentlichen frei ist von roter Flüssigkeit, was erkennbar ist durch das Nichtvorliegen einer Rötung des stark sauren (gegenüber Kongorotpapier) Filtrates. Der Filterkuchen wird mit 5oo Teilen Wasser gemischt. Das Gemisch wird auf 9o° erwärmt.. Natriumhydroxyd wird zugegeben, um leichte Alkalität gegenüber Brillant-Gelb-Papier herbeizuführen. Es wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und zum Zweck der Ausfällung des Farbstoffes mit Kochsalz ausgesalzen. Die Ausfällung wird abfiltriert und der Filterkuchen mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff besteht-aus i-amino-4-(4'-diphenyl-4"- sulfon-diäthylamid)-amino-anthrachinon-2-sulfonsaurem Natrium in Form der freien Säure, welche nachstehende Formel besitzt: Der Farbstoff färbt in Form des Natriumsalzes Wolle- und Polyamidfasern aus neutralen, Natriumsulfat enthaltenden Bädern starkblau. Die Färbung besitzt ausgezeichnete Klarheit, Gleichmäßigkeit und Echtheit gegenüber Licht und Waschen. Beispiel 2 Teil I Eine Mischung der nachstehend aufgeführten Stoffe wird unter Rühren auf 75° erhitzt: 6,4 Teile 1-amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsaures Natrium, 25 Teile denaturierter Alkohol, go Teile Wasser, 5o Teile io°/oige wäßrige Sodalösung, 0,5 Teile Kupferchlorür, 7 Teile 4-Amino-diphenyl-4'-sulfondiäthanolamid.To obtain sparingly soluble dye complex compounds, the dye is reacted in aqueous solution with the water-soluble salt or the compound of a metal that does not belong to the first group of the periodic table. The sparingly soluble dye precipitates and is recovered by filtration. Embodiments of the method according to the invention are described in the following examples. However, the invention is not limited to these embodiments. Changes within the scope of the invention are readily possible. Parts and percentages given relate to weight. Example i A mixture of 10 parts of i-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid sodium, 6 parts of 4-aminodiphenyl-4'-sulfone diethylamide, 20 parts of urea, 50 parts of denatured alcohol, 15o parts of water, 10 parts of sodium bicarbonate and 0.5 parts of copper chloride are heated to about 75 ° with stirring. Stirring is continued at 75 to 80 ° until no more color change can be observed when a sample of the reaction mixture is dissolved in water containing 10% pyridine (about 6 hours). During the first 3 to 4 hours, one part of copper chloride is added in five equal portions at equal intervals. The reaction mixture obtained is diluted with 150 parts of water and filtered off. The filter cake is dissolved in 20% denatured aqueous alcohol. The undissolved parts are filtered off. The filtrate is strongly acidified by adding hydrochloric acid until a sample of the filtrate taken on filter paper turns red. It is filtered. The cleaning treatment with alcohol and hydrochloric acid is repeated until the filter cake is essentially free of red liquid, which is evident from the absence of reddening of the strongly acidic (compared to Congo red paper) filtrate. The filter cake is mixed with 500 parts of water. The mixture is heated to 90 °. Sodium hydroxide is added to bring about a slight alkalinity compared to brilliant yellow paper. It is cooled to room temperature and salted out with common salt for the purpose of precipitating the dye. The precipitate is filtered off and the filter cake washed with cold water and dried. The dye obtained consists of i-amino-4- (4'-diphenyl-4 "-sulfone-diethylamide) -amino-anthraquinone-2-sulfonic acid sodium in the form of the free acid, which has the following formula: In the form of the sodium salt, the dye dyes wool and polyamide fibers from neutral baths containing sodium sulfate. The coloration has excellent clarity, evenness and fastness to light and washing. Example 2 Part I A mixture of the substances listed below is heated to 75 ° with stirring: 6.4 parts of 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid sodium, 25 parts of denatured alcohol, 50 parts of water, 50 parts of 10% aqueous soda solution, 0.5 part of copper chloride, 7 parts of 4-amino-diphenyl-4'-sulfone diethanolamide.

Es wird etwa 6 Stunden lang bei 75 bis 8o° gerührt, um die Bildung des Farbstoffes zu vollenden. Ein Teil Kupferchlorür wird während der ersten 3 Stunden in fünf gleichen Portionen zugegeben. Nach demAbkühlen wird die Reaktionsmasse mit Zoo Teilen Wasser verdünnt und abfiltriert.Stir at 75 to 80 ° for about 6 hours to complete the formation of the dye to complete. A part of the copper chloride becomes during the first 3 hours added in five equal portions. After cooling, the reaction mass becomes with Zoo parts diluted water and filtered off.

Teil II Das Filtrat wird mit der dreifachen Menge seines Volumens (mit Wasser) verdünnt und mit Chlorwasserstoffsäure (gegenüber Brom-Kresol-Papier) leicht angesäuert, worauf der Farbstoff, in Form des Aluminiumsalzes durch Zugabe von Aluminiumformiat bei 3o bis q.o° ausgefällt wird. Die verwendete Menge des Aluminiumformiates ist mindestens i Mol, zweckmäßig jedoch 2 Mol pro 3 Mol Farbstoff. Die Ausfällung wird durch Filtrieren abgetrennt.Part II The filtrate is three times its volume (with water) diluted and with hydrochloric acid (compared to bromine-cresol paper) slightly acidified, whereupon the dye, in the form of the aluminum salt, by adding of aluminum formate is precipitated at 3o to q.o °. The amount of aluminum formate used is at least 1 mole, but expediently 2 moles per 3 moles of dye. The precipitation is separated off by filtration.

Das auf diese Weise gewonnene Aluminiumsalz des Farbstoffes ist praktisch unlöslich in Wasser. Wenn der Farbstoff- in Wasser unter Verwendung eines Dispersionsmittels dispergiert ist, färbt er Polyamide aus neutralen Bädern kräftigblau, eine Färbung, welche sich durch ihre Gleichförmigkeit, Klarheit und geradezu außergewöhnliche Echtheit gegenüber Licht auszeichnet. In Form der freien Sulfonsäure besitzt der Farbstoff die nachstehende Strukturformel: Teil III Zur Gewinnung des Natriumsalzes des Farbstoffes wird das nach Teil I erhaltene Filtrat mit dem dreifachen Volumen verdünnt (mit Wasser) und mit Chlorwasserstoffsäure so lange angesäuert, bis eine Rötung erhalten wird, wenn eine Probe des Filtrates auf Filterpapier gebracht wird. Es wird filtriert. Der Filterkuchen wird von der roten Flüssigkeit in der im Beispiel i angegebenen Weise freigewaschen. Der Filterkuchen wird in 5oo Teilen Wasser aufgeschwemmt. Es wird fast bis zum Kochen erwärmt und soviel Natriumcarbonat zugegeben, bis leichte Alkalität gegenüber Brillant-Gelb-Papier vorliegt. Die Masse wird sodann auf Zimmertemperatur abgekühlt und zum Zweck der Ausfällung des Farbstoffes ausgesalzen. Die Ausfällung wird abgefiltert. Der Filterkuchen wird mit kalter i°/oiger wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff, nämlich i-amino-4-(4'-diphenyl-4"-sulfon-diäthanolamid)-amino-anthrachinon-2-sulfonsaures Natrium, ist löslich in neutralen Farbbändern, aus welchen er beim Färben sehr gut aufzieht. Er färbt Polyamide gleichmäßig blau. Die Färbung besitzt gute Farbstärke, Klarheit des Farbtons und Echtheit gegenüber Licht und Waschen.The aluminum salt of the dye obtained in this way is practically insoluble in water. When the dye is dispersed in water using a dispersing agent, it dyes polyamides from neutral baths a deep blue, a color that is characterized by its uniformity, clarity and extraordinary fastness to light. In the form of the free sulfonic acid, the dye has the following structural formula: Part III To obtain the sodium salt of the dye, the filtrate obtained in Part I is diluted three times its volume (with water) and acidified with hydrochloric acid until it turns red when a sample of the filtrate is placed on filter paper. It is filtered. The filter cake is washed free of the red liquid in the manner indicated in Example i. The filter cake is suspended in 500 parts of water. It is heated almost to boiling and enough sodium carbonate is added until it is slightly alkaline compared to brilliant yellow paper. The mass is then cooled to room temperature and salted out for the purpose of precipitating the dye. The precipitate is filtered off. The filter cake is washed with cold 10% aqueous sodium chloride solution and dried. The dye obtained, namely i-amino-4- (4'-diphenyl-4 "-sulphone-diethanolamide) -amino-anthraquinone-2-sulphonic acid sodium, is soluble in neutral colored ribbons, from which it picks up very easily during dyeing dyes polyamides evenly blue.The dyeing has good color strength, clarity of the hue and fastness to light and washing.

Beispiel 3 Eine Mischung der nachstehend aufgeführten Stoffe wird unter Rühren auf 75° erhitzt: 5 Teile 4-Amino-diphenyl-4'-sulfon-cyclohexylamid, 3 Teile Soda, i Teil Kupferchlorür, 75 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther, 15o Teile Wasser, 0,3 Teile eines handelsüblichen oberflächenaktiven Mittels, bestehend aus einer Mischung von alkylbenzolsulfonsaurem Natrium, abgeleitet von Kerosen (es hat die Aufgabe, das Eintrocknen und die Dispersion der festen Bestandteile zu fördern), o,2 Teile 2-Äthyl-i-Hexanol (dies hat die Schaumbildung zu verhindern).Example 3 A mixture of the substances listed below is used heated to 75 ° with stirring: 5 parts of 4-amino-diphenyl-4'-sulfon-cyclohexylamide, 3 parts of soda, 1 part of copper chloride, 75 parts of ethylene glycol monoethyl ether, 150 parts Water, 0.3 part of a commercial surfactant consisting of a mixture of sodium alkylbenzenesulfonate derived from kerosene (it has the task of promoting the drying and dispersion of the solid components), o, 2 parts of 2-ethyl-i-hexanol (this has to prevent foam formation).

5 Teile i-amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsaures Natrium, gelöst in heißem Wasser von 75°, leitet man nun im Verlauf von 15 Minuten ein. Daraufhin wird 6 Stunden lang die Temperatur auf 75 bis 8o° gehalten, um damit die Bildung des Farbstoffes zu vervollständigen. Wird eine kleine Menge, z. B. 0,4 Teile gepulverten Kupfers zugegeben, so wird die Kondensation beschleunigt. Die Reaktionsmasse wird auf Kongorotpapier durch Zugabe verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Die erhaltene Ausfällung von rohem Farbstoff in Form der Sulfonsäure wird abfiltriert und in der in Beispiel i beschriebenen Weise gereinigt. Der gereinigte Filterkuchen wird mit 5oo Teilen Wasser gerührt. Der dünne Schlamm wird auf go bis ioo° erhitzt. Es wird so viel Soda zugegeben, daß die Masse auf Brillant-Gelb-Papier leicht alkalisch ist. Es wird auf Zimmertemperatur abgekühlt. Mit Kochsalz wird der Farbstoff ausgefällt. Der Niederschlag wird abfiltriert und der Filterkuchen mit wäßriger i°/oiger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff besitzt in Form der In Form des Natriumsalzes färbt der Farbstoff Polyamide aus neutralem Bade klarblau. Die Färbung besitzt besondere Farbstärke und ist sehr lichtecht. Beispiel 4.5 parts of i-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid sodium, dissolved in hot water at 75 °, are then introduced in the course of 15 minutes. The temperature is then held at 75 to 80 ° for 6 hours in order to complete the formation of the dye. If a small amount, e.g. B. 0.4 part of powdered copper is added, the condensation is accelerated. The reaction mass is acidified on Congo red paper by adding dilute hydrochloric acid. The resulting precipitate of crude dye in the form of the sulfonic acid is filtered off and purified in the manner described in Example i. The cleaned filter cake is stirred with 500 parts of water. The thin sludge is heated to 100 °. So much soda is added that the mass on brilliant yellow paper is slightly alkaline. It is cooled to room temperature. The dye is precipitated with table salt. The precipitate is filtered off and the filter cake is washed with aqueous 10% sodium chloride solution and dried. The dye obtained is in the form of In the form of the sodium salt, the dye polyamides from a neutral bath turns a clear blue. The coloring has a special color strength and is very lightfast. Example 4.

Eine Mischung von 4o Teilen i-Amino-4-bromanthrachinon-2-carbonsäure, 6o Teilen 4-Amino-diphenyl-4'-sulfon-diäthylamid, 3o Teilen kalzinierter Soda, 4 Teilen Kupfersulfat, 2 Teilen Kupferchlorür und 5oo Teilen Wasser wird auf go bis g5° erhitzt, bis sich nach etwa i Stunde der Schaum gesetzt hat. Sodann wird die Mischung 4 Stunden lang am Rückfluß behandelt, um die Kondensation zu vollenden. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wird abfiltriert. Der Filterkuchen wird mit einer kalten 5°/jgen Natriumchloridlösung gewaschen und sodann in eine Mischung von iooo Teilen Wasser und i75 Teilen Chlorwasserstoffsäure von 2o° Fe eingerührt. Die erhaltene Suspension wird etwa i Stunde lang unter Rühren auf go bis g5° erhitzt und heiß abfiltriert. Der Filterkuchen wird mit heißem Wasser säurefrei gewaschen. Der aus rohem Farbstoff bestehende Filterkuchen wird dann mit 3ooo Teilen heißen Wassers aufgeschlemmt. Es wird mit kalzinierter Soda alkalisch gemacht, bis Brillant-Gelb-Papier anspricht. Die Masse wird sodann bei 85° abfiltriert. Der Filterkuchen wird mit heißem Wasser so lange gewaschen, bis das Filtrat farblos ist. Die kombinierten Filtrate werden auf Zimmertemperatur abgekühlt. Der Farbstoff wird mit Kochsalz ausgefällt und durch Filtrieren getrennt. Nach Waschen mit kaltem Wasser wird er getrocknet. Das erhaltene Produkt ist das Natriumsalz der i-Amino-4-(4'-diphenyl-4"-sulfon-diäthylamid)-amino-anthrachinon-2-carbonsäure. Es besteht aus blauen Kristallen und ist in heißem und kaltem Wasser etwas weniger löslich als der entsprechende Sulfonatfarbstoff nach Beispiel i. Aus neutralen Farbbädern zieht der Farbstoff jedoch besser auf als derjenige des Beispiels i. Der gewonnene Farbstoff färbt Polyamide aus neutralen Farbbädern blau. Die Färbung besitzt hohe Farbstärke, gute Gleichmäßigkeit und gute Echtheitseigenschaften und ist heller und leuchtender als Färbungen, die mit dem Farbstoff nach Beispiel i erhalten werden. In Form der freien Carbonsäure besitzt derFarbstoff dienachstehende Strukturformel: Selbstverständlich ist die Erfindung auf die vorstehenden Beispiele, die im Rahmen der Erfindung Änderungen erfahren können, nicht beschränkt.A mixture of 4o parts of i-amino-4-bromoanthraquinone-2-carboxylic acid, 6o parts of 4-amino-diphenyl-4'-sulfone diethylamide, 3o parts of calcined soda, 4 parts of copper sulfate, 2 parts of copper chloride and 500 parts of water is added go heated to g5 ° until the foam has set after about an hour. The mixture is refluxed for 4 hours to complete the condensation. After cooling to room temperature, it is filtered off. The filter cake is washed with a cold 5% sodium chloride solution and then stirred into a mixture of 100 parts of water and 175 parts of hydrochloric acid of 20 ° Fe. The suspension obtained is heated to g5 ° with stirring for about 1 hour and filtered off while hot. The filter cake is washed acid-free with hot water. The filter cake, which consists of crude dye, is then slurried with 3,000 parts of hot water. It is made alkaline with calcined soda until brilliant yellow paper works. The mass is then filtered off at 85 °. The filter cake is washed with hot water until the filtrate is colorless. The combined filtrates are cooled to room temperature. The dye is precipitated with common salt and separated by filtration. After washing with cold water, it is dried. The product obtained is the sodium salt of i-amino-4- (4'-diphenyl-4 "-sulphone-diethylamide) -amino-anthraquinone-2-carboxylic acid. It consists of blue crystals and is somewhat less soluble in hot and cold water than the corresponding sulfonate dye according to Example I. However, the dye is absorbed better from neutral dye baths than that of Example I. The dye obtained dyes polyamides blue from neutral dye baths. The dyeing has high color strength, good uniformity and good fastness properties and is lighter and brighter than Colorations obtained with the dye according to Example I. In the form of the free carboxylic acid, the dye has the following structural formula: Of course, the invention is not restricted to the above examples, which can be modified within the scope of the invention.

So lassen sich an Stelle der i-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure und der i-Amino-4-bromanthrachinon-2-carbonsäure der obenerwähnten Beispiele andere Anthrachinon-sulfon- und -carbonsäuren oder Mischungen davon verwenden, welche in i Stellung ein Aminoradikal und in 4-Stellung ein Halogenatom aufweisen, z. B.So instead of i-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid and the i-amino-4-bromoanthraquinone-2-carboxylic acid of the above examples, others Use anthraquinone sulfonic and carboxylic acids or mixtures thereof, which are described in i position an amino radical and in the 4-position a halogen atom, z. B.

i-Amino-4-chloranthrachinon-2-carbonsäure, i-Amino-4-chloranthrachinon-2-sulfonsäure, i-Methylamino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure, i-Methylamino-4-bromanthrachinon-2-carbonsäure , i-Dimethylamino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure, i-Äthylamino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure, i-Benzylamino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure, i-Phenylamino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure, i-Cyclohexylamino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure, i-Furfurylamino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure, i-Amino-4-bromanthrachinon-2, 5-disulfonsäure, i-Amino-4-bromanthrachinon-2, 6-disulfonsäure, i-Amino-4-bromanthrachinon-2, 7-disulfonsäure, i-Amino-4-bromanthrachinon-2, 8-disulfonsäure. Anthrachinon-sulfon- und carbonsäuren der obengenannten Art sind in der britischen Patentschrift 399 528 und den USA.-Patentschriften 2 097 672, 2 176 437, 2 121928 und 2 412 79o beschrieben.i-Amino-4-chloroanthraquinone-2-carboxylic acid, i-Amino-4-chloroanthraquinone-2-sulfonic acid, i-methylamino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid, i-methylamino-4-bromoanthraquinone-2-carboxylic acid, i- Dimethylamino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid, i-ethylamino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid, i-benzylamino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid, i-phenylamino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid, i-cyclohexylam 4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid, i-furfurylamino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid, i-amino-4-bromoanthraquinone-2, 5-disulfonic acid, i-amino-4-bromoanthraquinone-2, 6-disulfonic acid, i- Amino-4-bromoanthraquinone-2, 7-disulfonic acid, i-amino-4-bromoanthraquinone-2, 8-disulfonic acid. Anthraquinone sulfonic and carboxylic acids of the type mentioned above are described in British Patent 399,528 and USA. Patent 2,097,672, describes 2 1 76,437, 2,121,928 and 2 412 79o.

Außerdem lassen sich an Stelle der in den obigen BeispielenangewendetenAmino-diphenyl-sulfonamiden oder der von diesen abgeleiteten Stoffe andere Aminodiphenyl-sulfonamide verwenden, z. B. das 4-Aminodiphenyl-4'-sulfonamid von der Strukturformel 4-Amino-diphenyl-3-sulfondi-Oxäthylamid der nachfolgenden Strukturformel 4-Amino-diphenyl-4'-sulfondimethylamid der nachstehenden Strukturformel 4-Amino-diphenyl-4'-sulfon-n-butylamid der nachstehenden Strukturformel 4-Amino-diphenyl-4'-sulfonanilid der nebenstehenden Strukturformel 4-Amino-diphenyl-4'-sulfondi-(n-butyl)-amid der nachfolgenden Strukturformel 4-Amino-diphenyl-4'-sulfonmorpholid der nachfolgenden Strukturformel 4-Anino-diphenyl-4'-sulfonpiperidid der nachfolgenden Strukturformel Wenn auch die angewendeten Temperaturen etwa 7o bis roo°, vorzugsweise 75 bis 85° betragen, so lassen sich doch auch andere Temperaturen anwenden, z. B. zwischen 6o und =z5°.In addition, instead of the amino-diphenyl-sulfonamides used in the above examples or the substances derived from these, other aminodiphenyl-sulfonamides can be used, e.g. B. the 4-aminodiphenyl-4'-sulfonamide of the structural formula 4-Amino-diphenyl-3-sulfonedi-oxethylamide of the structural formula below 4-Amino-diphenyl-4'-sulfonedimethylamide of the structural formula below 4-Amino-diphenyl-4'-sulfone-n-butylamide of the structural formula below 4-Amino-diphenyl-4'-sulfonanilide of the structural formula shown here 4-Amino-diphenyl-4'-sulfonedi- (n-butyl) -amide of the following structural formula 4-Amino-diphenyl-4'-sulfonmorpholide of the structural formula below 4-Anino-diphenyl-4'-sulfone piperidide of the structural formula below Even if the temperatures used are about 7o to roo °, preferably 75 to 85 °, other temperatures can also be used, e.g. B. between 6o and = z5 °.

Die Farbstoffe gemäß der Erfindung können zusammen mit Verdünnungsmitteln und Zusatzstoffen (wie Dextrin, Zucker, Natriumchlorid, Natriumhexametaphosphat), Dispersionsmitteln (z. B. höhere Alkyl-, aryl-sulfonate oder Diarylmethan-sulfonate) verwendet werden. Die Farbstoffe können in Form von pulverigen Zusammensetzungen in den Handel gebracht werden, Zusammensetzungen, welche den Farbstoff und die obenerwähnten Stoffe enthalten.The dyes according to the invention can be used together with diluents and additives (such as dextrin, sugar, sodium chloride, sodium hexametaphosphate), Dispersants (e.g. higher alkyl, aryl sulfonates or diaryl methane sulfonates) be used. The dyes can be in the form of powdery compositions are put on the market, compositions containing the dye and the above-mentioned Contain substances.

Die Natriumsalze derjenigen Farbstoffe gemäß vorliegender Erfindung, welche nur eine die Wasserlöslichkeit bedingende Gruppe (Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe) im Molekül enthalten, sind insbesondere zum Färben von Polyamiden aus neutralen Bädern geeignet. Diese Farbstoffe sind jedoch schwer löslich im kalten Wasser und mäßig löslich iin heißen' Wasser und heißen Farbbädern. Ihre Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in kaltem und heißem Wasser kann zur Verbesserung der Farbeigenschaften gesteigert werden, wenn man kleine Mengen (etwa z bis 5 °/o oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Farbstoffes) eines Dispersionsmittels (z. B. Formaldehydkondensationsprodukte der Naphthalinsulfonsäuren oder eine Mischung von vom Kerosen abgeleiteten alkylbenzolsulfonsauren Natriumsalzen) dem Farbstoff zußetzt.The sodium salts of those dyes according to the present invention, which only has one group that determines the water solubility (carboxylic acid or sulfonic acid group) contained in the molecule, are especially useful for dyeing polyamides from neutral Suitable for baths. However, these dyes are sparingly soluble in cold water and moderately soluble in hot water and hot dye baths. Their solubility or dispersibility in cold and hot water can improve the color properties if small amounts (about z to 5% or more, based on weight of the dye) a dispersant (e.g. formaldehyde condensation products the naphthalenesulfonic acids or a mixture of kerosene-derived alkylbenzenesulfonic acids Sodium salts) added to the dye.

Claims

PATENT CLAIMS: e.g. Process for the preparation of dyes the Anthraquinone series, characterized in that aminodiphenylsulfonamides with reacts such anthraquinone compounds containing sulfonic or carboxylic acid groups, which has an optionally substituted amino group in the z-position of the anthraquinone nucleus and have a halogen atom in the 4-position of the anthraquinone nucleus.

2. Procedure according to claim z, characterized in that the anthraquinone compound as Anthraquinone-2-sulfonic acids or anthraquinone-2-carboxylic acids or in the form of the corresponding Bring salts to implement.

3. Process according to Claims z and 2, characterized in that there is a haloanthraquinone compound of the formula below where R = hydrogen, alkyl, aralkyl, oxalkyl, cycloalkyl, aryl, hydroaryl or a heterocyclic radical, RII hydrogen, alkyl, aralkyl, oxalkyl, cycloalkyl, aryl, hydroaryl or a heterocyclic radical, X a carboxylic or sulfonic acid group or its salt , Z is carboxylic or sulfonic acid groups or their salt and X or Z can be hydrogen in either case, with an aminodiphenylsulfonamide of the formula below where RIII is a diphenyl radical, RIv is hydrogen, alkyl, aralkyl, oxalkyl, cycloalkyl, hydtoaryl, aryl, a heterocyclic radical or part of a heterocyclic radical, which also includes the nitrogen atom and Rv, and Rv is hydrogen, alkyl, aralkyl, oxalkyl, cycloalkyl, Hydroaryl, aryl, a heterocyclic radical or part of a heterocyclic radical, to which the nitrogen atom and R? V also belong, mean, in the presence of a copper condensation catalyst.

4. Procedure according to claims z to 3, characterized by the use of z-amino 4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid or i-amino-4-bromoanthraquinone-2-carboxylic acid or its alkali metal salts as a halogenanthraquinone compound.

5. The method according to claims i to q., Characterized by the use of q.-Aminodiphenyl-4'-sulfonic acid alkylamide as aminodiphenylsulfonamide.

6. Procedure according to claims i to 5, characterized in that the aminodiphenylsulphonamide 4.-Aminodiphenyl-q .'-sulfonic acid diethylamide is used.

7. The method according to the claims i to 5, characterized in that 4.-aminodiphenyl-q .'-sulfonic acid diethanolamide used. B. The method according to claims i to 7, characterized in that the aminodiphenylsulfonamide with an alkali salt of either i-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid or i-amino-q-bromoanthraquinone-2-carboxylic acid in the aqueous, an acid-binding agent and a medium containing copper condensation catalyst at a temperature converts from about 7o to about 100 °. G. Method according to claims r to 8, thereby characterized in that the dye in aqueous solution with a water-soluble Salt or a compound of such a metal converts that of the first group of the periodic table and is able to form lakes of color, and the the resulting metal complex compound of the dye is separated off by filtration.