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Verfahren zur Herstellung von Druckformen mit Hilfe von Diazoverbindungen
Es ist bekannt, lichtempfindliche Diazoverbindungen für .die Herstellung von Druckformen
zu verwenden. So hat man vorgeschlagen, wasserlösliche Diazoverbindungen zusammen
mit löslichen Kolloiden auf eine metallische Unterlage aufzubringen und unter einer
Vorlage zu belichten. Hierbei wird die Diazoverbindung durch das Licht zersetzt
und gleichzeitig das Kolloid in eine schwerlösliche Form übergeführt. Es ist auch
bekannt, wasserlösliche Diazoverbindungen ohne Mitverwendung eines Kolloids zur
Herstellung von Druckformen zu benutzen; bei der Einwirkung von Licht wird die wasserlösliche
Diazoverbindung in ein wasserunlösliches Lichtzersetzungsprodu'kt übergeführt, das
die fette Farbe annimmt. Diese lichtempfindlichen Schichten haben den Nachteil,
daß sie bald nach ihrer Herstellung kopiert werden müssen, da sie in unbelichtetem
Zustand auf metallischer Unterlage nicht lagerfähig sind.
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Man hat den zur Herstellung von Druckformen auf metallischen, oberflächlich
oxydierten Schichtträgern verwendeten wasserlöslichen Diazoverbindungen auch bereits
Azokomponenten zugesetzt und nach der Belichtung der Schichten dann eine Entwicklung
zu Azofarbstoffen vorgenommen, um mit dem Azofarbstoff den Haftgrund für die fette
Farbe zu erhalten. Auch der Äthvlester der 2-Diazo-naphthol-(z)-5-sulfosäure ist
bereits zur Herstellung einer Haftschicht für fette Druckfarbe
auf
einer Aluminiumfolie in Vorschlag gebracht worden, ohne daß :damit befriedigende
Ergebnisse erzielt werden, was offenbar auf die bloße Verwendung von Wasser als
Entwickler zurückzuführen ist.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein -Verfahren zur Herstellung
von Druckformen für das graphische Gewerbe. Das Verfahren besteht darin, daß man
unter Verwendung von wasserunlöslichen Diazoverbindungen, .die durch Veresterung
oder AmIdierung von Sulfo- oder Carbonsäuren des o-Diazo-naphthol-(i) bzw. -i-Diazo-napnthol-(2)
entstanden sind und der photographiechen Bilderzeugung auf einem Schichtträger dienen,
nach erfolgtes- Belichtung der lichtempfindlichen Diazosdhicht unter einer Vorlage
ein Azotarbstoflbild durch eine Behandlung. mit gasförmigen- oder flüssigen alkalischen
Mitteln erzeugt und dieses mit fetter Farbe einfärbt, wobei gegebenenfalls vor oder
nach dem Einfärben eine Behandltung mit Lösungen von Alkalien, Puffergemischen oder
Salzen mit Wasser und mit verdünnten Säuren vorgenommen wird.
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Die gemäß der vorliegenden Erfindung als lichtempfindliche Substanzen
zu verwendenden Diazoverbindungen entsprechen ,der allgemeinen Formel R-X, worin
R den Rest von 2-Diazo-naphthol-(i) bzw. r Diazo-naphtol-(2) mit den Formelbildern
bedeutet und X einen Snibstituenten der Formel
in denen Y1 für Wasserstoff oder einen Koh1?enwasserstoffrest, der auch substituiert
sein kann, Y2 für einen Kohlenwasserstoffrest, der auch substituiert sein kann,
Y3 für einen Kohlenwasserstoffrest, der auch substituiert sein kann, stehen.
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Die anzuwendenden Säureester und Säureamide der obergenannten Diazo-naphthole,
diese Diazonaphtholewerden im Schrifttum auch als Naphthoc:hinon-(i, 2)-diazide
bezeichnet, müssen frei sein von Gruppen, die zur Salzbildung befähigt sind, z.
B. freien Sulfonsäuregruppen, ferner AminooderAl'lzylatninogruppen, die schon in
mäßig saurer Lösung mit Säuren Salze zu bilden vermögen. Sie sind in Wasser unlöslich,
lösen sich. aber in organischen Lösungsmitteln oder Gemischen solcher.
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Als Trägermaterial für die lichtempfindlichen Schichten eignen sich
Metalle, deren Verwendung für die Herstellung von Flach-druckplatten bekannt ist,
z. B. Aluminium oder Zink. Die Oberfläche der Metallplatte kann eine besondere Oxydschicht
tragen; so sind anodiseh oxydierte Aluminiumfolien besonders geeignet. Ebenso geeignet
sind die in der Druckereitechnik gebräuc@nlichen Steinplatten (lithographischer
Stein).
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Zur Beschichtung werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Diazoverbirndungen
in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Alkohol oder Dioxan oder einer Mischung
daraus, aufgelöst und dann ohne Hinzugabe liärtharer Kolloide durch Aufstreichen,
Aufschleudern, Spritzen, Tauchen, durch Antrag mit Walzen oder auf andere bekannte
Weise auf die Platten aufgebracht und getrocknet. Den Besehichtungslösungen können
die zur Erzeugung des Azofarbstoffes erforderlichen Azokomponenten zugesetzt werden,
wie es bei der Herstellung der sogenannten Zweikomponenten- oder Trockenlichtpauspapiere
zu geschehen pflegt. Man kann die Azokomponenten aber auch, wie bei den naß zu entwickelnden
Lichtpauspapieren, mit der Entwicklerlösung zuführen. Als solche Azokomponenten
eignen sich vor allem folgende energisch Imppelnde aromatische Polyoxyv erbindungen,
Phloroghiein und -seine Derivate, Pyrazolone, 5, 5-Dimethyl-ct#clohexan-dion-ii"
3, Acetessigsäureamide u. a.
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Es kann aber auch von der Zugabe einer besonderen Azokomponente ganz
abgesehen werden. Denn beim Belichten hinter einer Vorlage, das vorteilhaft mit
einer kräftigen Lichtquelle, z. B. einer Bogen- oder Quedlzsilberlampe, vorgenommen
wird, gehen die Diazoverbindungen in Wasser- bzw. alkalilösliche Carbonsäuren über
(s. a. O. Süs, Annalen der Chemie, Bd. 556, S. 65, und Bd. 556, S. 85). Diese Säuren
stellen Azokomponenten von großer Kupplungsintensität dar. Sie können bei genügender
Kupplungsenergie der verwendeten lichtempfindliehen Diazoverbindung und bei entsprechenden
äußeren Bedingungen, z. B. bei alkalischer Reaktion, schon beim Belichten der Diazoverbindung
zu sogenannten Belichtungsfarbstoffen kuppeln, indem .das gebildete ungefärbte Ausbleichprodukt
mit noch nicht zersetzter Diazoverhindung zu einem Azofarbstoff zusammentritt.
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Da man bei der Herstellung von positiven Druckformen eine gute Wasserführung
der Druckplatte an den nicht druckenden Stellen .der Druckformen anzustreben hat,
ist eine Bildung der oben schon genannten Belichtungsfarbstoffe an den vom Licht
getroffenen Stellen zu vermeiden. Diese Beliclitungsfarbstoffewürden zu einem unsauberen
Grund der Drucke Veranlassung geben. Man kann ihre Entstehung verhindern, indem
man langsamer kuppelnde Diazoverbindungen auswählt oder/und durch geeignete äußere
Bedingungen für ein gutes Ausbleichen sorgt, z. B. -durch Zusatz 'schwacher Säuren
oder/und Zugalbe von bekannten Ausbleichmitteln.wie Thiosinamin.
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Zur Herstellung von positiven Druckformen nach positiven Vorlagen
fuhrt man dann nach dem Belichten unter der Vorlage die urzersetzte Diazoverbindung
in
einen Azofarbstoff über, der den Träger der Fettfarbe bildet. Zur Erzeugung des
Azofarbstoffes wird die belichtete Folie einer Behandlung mit alkalischen Mitteln
unterworfen. Dabei geht die unzersetzte Diazoverbindung, welche sich unter den deckenden
Teilen der Vorlage befand, durch Kupplung in bekannter Weise in einen Azofarbstoff
über. An den beim Kopiervorgang vorn Licht getroffenen Stellen der Druckplatte ist
keine Diazoverbindung mehr vorhanden, infolgedessen bildet sich dort bei der alkalischen
Behandlung auch kein Farbstoff. Will man die Farbstoftkupplung durch eine Behandlung
mit Ammoniakdämpfen ausführen, so bringt man die Azokomponente schon vor der Belichtung,
zweckmäßig zusammen mit der Diazoverbindun:g, auf die Unterlage auf.
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Wird die Druckform ohne Zugabe einer besonderen Azakomponente hergestellt,
so nimmt man vor oder, was zweckmäßig ist, nach ..dem Belichten unter der Vorlage,
gegebenenfalls gleichzeitig mit der Entwicklung, eine schwache Allgemeinbeliclitung
der 1)rudlplatte vor, die nur zu einer partiellen Überführung der Diazoverbindung
in das als Azokomponente kupplungsfähige Lichtzersetzungsprodükt führt.
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Bei der Entwicklung des Azofarbstoffes mit alkalischer Entwicklerlösung
kann es vorteilhaft sein, den Lösungen größere Mengen von Salzen zuzusetzen, um
ein Ausbluten des Farbstoffes zu verhindern. --Ms Azokomponente wählt man solche,
die eine größere Kupplungsenergie besitzen, von denen oben Beispiele angeführt sind,
und die außerdem frei sind von Gruppen, welche den Azofarbstoff. den Träger der
Fettfarbe beim Druckvorgang, unter den beim Drucken herrschendenBedingungen, d.'h.
bei neutraler oder schwachsaurer Reaktion, wasserempfänglich machen. Die Azokomponente
muß also frei sein von Sulfogruppen und/oder stärl.:eren basischen Gruppen.
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Nach der Erzeugung des Azofarbstoffes auf der belichteten Platte durch
alkalische BebandLung wird mit fetter Farbe - eingerieben, wobei es besonders bei
der Entwicklung mit gasförmigem Alkali vorteilhaft ist, vor oder nach dem Einreiben
mit fetter Farbe das LichtzeTsetzungsprodukt an den nicht druckenden Stellen der
Vorlage durch eine Behandlung mit Lösungen von Alkalien, Salz- oder Pufferlösungen,
mit Wasser oder Lösungsmitteln zu entfernen oder die Platte sogleich oder nach der
Entfernung des Lichtzersetzungsproduktes oder/und nach dem Einreiben mit fetter
Farbe mit verdünnter Säure, beispielsweise Phosphorsäure, zu ätzen. Hier sind zahlreiche
Varianten möglich, wobei die optimalen Bedingungen in den einzelnen Fällen durch
einfache Versuche leicht ermittelt werden können.
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Infolge der verbesserten Lagerfähigkeit der nicht belichteten, mit
den erfindungsgemäß zu verwendenden Diazoverbindungen lichtempfindlich gemachten
Schichtträger ist es möglich, herzustellen, das zur Verwendung als Druckfolien bestimmt
ist und in fertig kopierfähigem Zustand in den Handel gebracht werden kann. Dadurch
ergeben sich für den Verbraucher wesentliche Vorteile, die nicht nur in der Vereinfachung
und ,dem Zeitgewinn bestellten, sondern auch in besseren Arbeitsergebnissen, da
die bisher übliche Beschiehtung durch den Verbraucher häufig zu Fehlresultaten führte.
Beispiele i. Man löst 2 Gewichtsteile des durchUmsetzung von 2-Diazo-naphtliol-(i)-5-sulfodhlorid
mit Sarlcosinätliylester hergestellten Produktes und o, 5 Crreivichtsteile Phloroglucin
in ioo Gewichtsteil@en Äthylall#:Ghol, beschichtet mit der Lösung eine oberflächlich
anodisch oxydierte Aluminiumfolie in bekannter Weise in einer Schleuder und trocknet
mit dem Föti. Dann belichtet man unter einer positiven Kopiervorlage mit einer Bogenlampe,
wobei die vom Licht getroffene D,iazoverbindttng zersetzt wird, was an einem Farbumschlag
zu erkennen ist. Die belichtete Folie wird dann der Einwirkung von Ammoniakdämpfen
ausgesetzt. Es entsteht ein Farbstoffbild. Durch Überwischen mittels Wattebausches
mit einer .Mischung von i Raumteil einer 5o ohigen Chlorcalci.umlösunn und i Raumteil
Äthylalkohol wird das Lichtzersetzungsprodukt entfernt, während das positive Farbstoffbild
erhalten bleibt. Man spült mit Wasser ab und reibt die wasserfeuchte Folie mit Entw
icklerfarbe ein, wobei das Farbstoffbild die fette Farbe annimmt. Man erhält so
eine positive Druckform, mit der in Flach- oder Offsetdruckapparaten gedruckt werden
kann.
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Eine Zinkplatte, die nach der beim Offsetdruck üblichen Art vorbehandelt
wurde, wird mit der in Beispiel,i angegebenen Lösung beschichtet und dann getrocknet.
Nach dem Belichten unter einem Positiv wird mit i o/oiger Kalilauge, die mit Kachsalz
gesättigt ist, entwickelt, bis die Intensität des positiven Farbstoffbildes nicht
mehr zunimmt. 'Man spült sodann mit der wäßriben Lösung eines Gemisches aus L:o
iG,ew ichtsten#len primärem h@atri-umphosphat und 3o Gewichtsteilen Chlorammonium
in 11 Wasser ab und reibt das verbleibende Farbstoffbild zum Drucken mit fetter
Farbe ein.
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An Stelle der in Beispief,i angegebenen Diazoverbindung können auch
andere alkohollösliche Diazoverbindungen, die sich von 2-Diazonaphthol-(i) ableiten,
Verwendung finden, beispielsweise die Umsetzungsprodukte aus 2-Diazonap!hthol-(i)-5-sulfochlorid
mit aliphatischen oder aromatischen Aminen. z. B. Di-n-butyl-amin oder Naphthylamin,
ferner mit Alkoholen oder Phenolen. Die Reaktionspartner können ihrerseits substituiert
sein, so daß man z. B. p Anisidin, p-Phenetidin, Aminobenzoesäureester, m-Aminobenzoesäureanilid,
2-Amino-3-naphthoesäureester u. a. mit dem Diazonaphtholsulfosäurechlorid umsetzen
und die erhaltenen Verbindungen zum Lichtempfindlichmachen der Zinkplatte verwenden
kann.
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3. Eine Lösung von o, i Gewichtstei-lenPhlorogIucinaldehyd und 1 Gewichtsteil
des 2-Diazo-naphthol
-(r) -5-sulfonanilids in ioo Teilen Alkohol
wird in einer Schleuder auf eine Aluminiumfolie aufgebracht und getrocknet. Nach
dem Belichten unter einer positiven Kopiervorlage wird mit Ammoniak entwickelt.
Dabei entsteht ein rotes Farbstoffbild. Nun wird mit einem mit io%i@ger Natriumacetatlösung
befeuchteten Tampon abgewischt, wobei sich der Grund der Platte klärt. Nach dem
Abspülen mit Wasser und kurzer Behandlung mit o,5 o%iger Phosphorsäure wird die
feuchte Folie mit fetter Farbe eingerieben, wobei die Zeichnung Farbe annimmt. Es
entsteht eine positive Fl@achdruökform.
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4.. Eine oberflächlich oxydierte Aluminiumfolie wird mit einer Auflösung
von io Gewichtsteilen 2,Diazo-naphthol-(i)-5-sulfosäure-p-phenetidit und i Gewichtsteil
Phloroglucin in ii.ooo Raumteilen Alkohol - in der Sdhbeuder beschichtet und getrocknet.
Man belichtet die Folie unter einer positiven Vorlage und behandelt sie dann mit
Ammoniak, wobei ein gut sichtbares Bild entsteht. Der Bildgrund wird mit einer Lösung
von !1@2 Gewichtsteilen Natriumnitrit und 6 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat in
Zoo Teilen Wasser gereinigt, dann wird die Folie mit fetter Farbe eingerieben und
mit o,50/diger Phosphorsäure entwickelt. Man erhält mit der so hergestellten Druckform
Positive.
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5. Man beschichtet eine oberflächlich anodisch oxydierte Aluminiumfolie
mit einer Lösung von i Gewichtsteil 2 Diazo-naphthol-(1)-5-sulfp-xylidid und o,
i Gewichtsteilen i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in ioo Teilen Dioxan und trocknet.
Nach dem Belichten unter einem Positiv wird die Folie mit Ammaniakdämpfen entwickelt,
wobei ein orangefarbenes positives Bild entsteht. Zur Klärung des Grundes wischt
man die Folie mit einer Mischung von i Teil 5oo/oiger Ohlorcalciumlösung und i Teil
Alkohol ab, spült sie dann mit Wasser ab und färbt sie nach kurzem Ätzen mit 0,5
%iger Phosphorsäure mit fetter Farbe zum Positiv ein.
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6. Eine oberflächlich oxydierte Aluminiumfolie wird mit einer 2 %igen
alkoholischen Lösung des Umsetzungsproduktes aus 2 Diazo-naphthol-(i)-5-sulfochlorid
und Sarkosinäthylester, die noch 0,2% Borsäure enthält, in der Schleuder begossen
und mit dem Fön getrocknet. iMan belichtet die Folie unter einem Positiv und entwickelt
etwa io.Minuten _ mit Ammoniäkdämpfen, wobei die Folie gleichzeitig gedämpftem Tageslicht
ausgesetzt wird. Es entsteht ein rotbraunes positives Bild. Man überwischt nun mit
i@o%iger wäßriger Natriumacetatlösung, wobei sich .der Grund aufhellt, reibt mit
fetter Farbe ein und ätzt mit 5 %iger Phosphorsäure. Es entsteht eine positive Druckform.
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7. Eine- oberflächlich oxydierte Aluminiumplatte wird mit einer r
%i!gen alkoholischen Lösung des Umsetzungsproduktes aus 2-Diazo-naphthol-(i)-5 -sulfochlorid
- und Sarkosinäthylester, die noch 0,2% Borsäure enthält, in der Schleuder begossen
und-mit dem Fön getrocknet. Man belichtet unter .einer=positiven Vorlage an :der
Bogenlampe und anschließend noch kurze Zeit, beispielsweise 3 Sekunden, ohne Vorlage
mit -der gleichen Bogenlampe. Die Platte wird nun in o,6%iger wäßr.iger Natronlauge
etwa r, Minute gebadet, wobei ein gut sichtbares positives Bild entsteht und der
Bildgrund sauber wird. Nach Odem Abspülen mit Wässer wird getrocknet, mit einer
Lösung von 2o g primärem Natriumphosphat und 3!o g Ammoniumchlorid in. 11 Wasser
überwischt, mit fetter Farbe eingerieben und mit Wasser abgespült. Man erhält eine
positive Druckform.
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B. Man löst o,5 g 2-Diazo-naphthol-(1)-5-sulfosäurc-ß-naphthylester
und 0,05 g Dimethyld:i!hy!droresorcin (Dimedon) in 25 ccm Dioxan, beschichtet
mit dieser Lösung eine oberflächlich anodisch oxydierte Aluminiumfolie auf der Schleuder
und trocknet mit dem Fön. Nach Belichtung unter einer positiven Vorlage setzt man
die Folie ungefähr- io :Minuten Ammoniakdämpfen aus. Durch Behandeln mit 3 %iger
Dinatriumphosphatlösung, Überwischen mit o,5 %iger Phosphorsäure und Einfärben mit
Fettfarbe erhält man eine positive Druckform.
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g. 0,5 g 2-Diazo-naphthol-(i)-5-sulfosäureß-naphthylester werden in
25 ccmDioxan gelöst, wie oben beschrieben auf Aluminiumfolie aufgeschleudert und
getrocknet. Man belichtet unter einer positiven Vorlage und entwickelt mit 5 %iger
Sodalösung, die noch r % Dimethyldihydroresorcin enthält. Anschließend wird mit
0,5 0higer Phosphorsäure überwischt und mit Fettfarbe eingerieben. Man erhält
eine positive Druckform.
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io. i g des Umsetzungsproduktes aus 2-Diazonaphthol-(i)-5-sulfoc'hlorid
und 3-Aminobenzoesäureaniliid wird zusammen mit o"i g Phloroglucin in ioo ccm Alkohol
gelöst. . Die Lösung wird wie üblich auf eine Aluminiumfolie aufgeschleuidert und
getrocknet. Nach Belichtung unter einer positiven Vorlage und Entwicklüng mit Ammoniakgas
wird mit 3 %iger Dinatriumphosphatlösung entwickelt, mit o,5 0higer Phosphorsäure
überwischt und mit Fettfarbe eingefärbt. Es wird eine positive Druckform erhalten.
-i(r. Eine anodisch oxydierte Aluminiumfolie wird mit einer Lösung, welche in roo
Teilen Äthanol 2 Teile des Reaktionsproduktes aus n-Di.azo-naphthol-(2)-6-sulfocrhlorid
und p-Toluidin sowie o,a Teile Phlorflglucin enthält, in einer Plattenschleud-er
beschichtet und getrocknet. Nach Belichtung unter einer positiven Vorlage wird die
Folie gasförmigem Ammoniak ausgesetzt, wodurch ein bräunliches positives Bild entsteht.
Durch Abwischen mit einer 3%igen wäßrigen Lösung von Di-natrium-phosphat wird der
Grund des Bildes geklärt. Man reibt nun mit fetter Farbe ein und behandelt kurz
mit 3 Niger Phosphorsäure nach. Man erhält eine positive Druckfolie.
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Gute Ergebnisse werden auch erhalten, wenn man nach dem Abwischen
mit der Lösung des Di-natrium-phosphats mit Wasser abspült, kurz durch Überwischen
mit einer Lösung von & Teilen Dextrin und i Teil Phosphorsäure in ioo Teilen
Wasser behandelt, wieder mit Wasser abspült und
die Folie in die
Offsetmaschine einspannt, ohne vorher von Hand mit fetter Farbe einzureiben. Die
Aufnahme der fetten Farbe erfolgt in diesem Falle in der Maschine.
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i;=. Man löst .2i Teile i-Diazo-naphthol-(2)-6-carbonsäureanilid und
o,2 Teile Phloroglucin in ioo Raumteilen Alikohol, beschichtet mit dieser Lösung
eine anodisch oxydierte Aluminiumfolie und trocknet mit dem Fön. Nach Belichtung
unter einer positiven Vorlage wird mit Ammoniakgas entwickelt. An den unbelichteten
Stellen erscheint ein rotes Bild. Man wischt mit 3o/oiger Dinatriumphosphatlösung
ab, spült mit Wasser, reibt mit Fettfarbe ein und behandelt kurz mit 3 o/oiger Phosphorsäure.
Man erhält eine positive Druckform.