Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 290013 <B>Verfahren zur Herstellung von Druckformen mit Hilfe von</B> Diazoverbindungen Es ist, bekannt, liehtempfindliebe Diazo- verbindungen für die Herstellung von Druck forruen für das graphische Gewerbe zu ver wenden. So hat man vorgeschlagen, wasser- löslielie Diazoverbindungen zusammen mit lös lichen Kolloiden auf eine metallische Unter lage aufzubringen und unter einer Vorlage zu beliebten.
Hierbei wird die Diazoverbindung durch das Liebt zersetzt und gleichzeitig das Kolloid in eine seliwerlöslielie Form über geführt. Es ist auch bekannt, wasserlösliche Diazoverbindungen ohne 31itverwendung eines Kolloids zur Herstellung von Druckformen zu benutzen; bei der Einwirkung von Licht wird die wasserlöslielie Diazoverbindung in ein wasserunlösliches Liehtzersetzungsprodukt übergeführt, das fette Farbe annimmt.
Diese lichtempfindlielien Schichten haben den Nach teil, dass sie bald nach ihrer Herstellung ko piert werden müssen, da sie in unbelichtetem Zustand auf metallischer Unterlage nicht lagerfähig sind.
Man hat den zur Herstellung von Druck formen auf metallischen, oberflächlich os--- dienten Sehielitträgern verwendeten wasser löslichen Diazoverbindungen auch bereits Azokoniponenten zugesetzt und nach der Be- liclitung der Sehiehten dann eine Entwiek- hing zu Azofarbstoffen vorgenommen, um mit dem Azofarbstoff den Haftgrund für die fette Farbe zu erhalten:
Auch der Äthvlester der 2-Dia.zonaphthol-(1)-5-sulfosäirre ist bereits zur Herstellung einer Haftschicht für fette Druckfarbe auf einer Aluminiumfolie in Vor sehlag gebracht worden, ohne dass damit be friedigende Ergebnisse erzielt werden, was offenbar auch die blosse Verwendung von Was ser als Entwickler zurückzuführen ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Drirekformen mit Hilfe von Diazoverbindun- gen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man auf einem Schichtträger eine lichtemp findliche Schicht, welche als lichtempfindliche Substanz eine wasserunlösliche Diazoverbin- dung, die sich von einem Naphthoehinon-(1,2)- diazid ableitet, herstellt, diese Schicht unter einer Vorlage belichtet,
zuerst in Gegenwart einer Azokomponente zwecks Herstellung eines Azofarbstoffes mit gasförmigen Ent wicklungsmitteln und dann in beliebiger Rei henfolge mit Mitteln behandelt, welche die Lielitzersetzungsprodukte der Diazoverbin- dung lösen, und mit fetter Driiekfarbe ein färbt, Es kommen bei der Ausführung des vor liegenden Verfahrens insbesondere solche was serunlöslichen Diazoverbindungen in Betracht, die sich von Naphthochinon-(1,2)-diazid-(1) oder von Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)
ab leiten und durch Veresterung bzw. Amidie- rang einer Sulfo- oder Carbonsäure dieser Naphthochinon-(1,2)-diazide entstanden sind.
Es können zum Beispiel Diazov erbindun- gen, die der allgemeinen Formel R-X ent-
EMI0002.0008
bedeutet und X einen Substituenten der Formeln
EMI0002.0010
in denen Y1 für Wasserstoff oder einen Koh lenwasserstoffrest, der auch substituiert. sein kann, Y2 für einen Kohlenwasserstoffrest, der auch substituiert sein kann, Y3 für einen Kohlenwasserstoffrest, der auch substituiert sein kann, stehen.
Die anzuwendenden Säureester und Säure- aride der oben genannten Naphthochinon- (1,2)-diazide - diese Naphthochinon-(1,2)-di- azide werden im Schrifttum auch als ortho- Diazonaphthole, und zwar als 2-Diazo-naph- thol-(1) entsprechend Naphthochinon-(1,2)- diazid-(2) und 1-Diazo-naphthol-(2) entspre chend Naphthochinon - (1,2) - diazid - (1)
be zeichnet - müssen frei sein von Grup pen, die zur Salzbildung befähigt sind, z. B. freien Sulfonsäuregruppen, ferner Amino- oder Alkylaminogruppen, die schon in mässig saurer Lösung mit Säuren Salze zu bilden vermögen. Sie sind in Wasser unlöslich, lösen sieh aber in organischen Lösungsmit teln oder Gemischen solcher.
Als Trägermaterial für die lichtempfind lichen Schichten eignen sich Metalle, deren Verwendung für die Herstellung von Flach druckplatten bekannt ist, z. B. Aluminium oder Zink. Die Oberfläche der Metallplatte kann eine besondere Oxydschicht tragen; so sind anodisch oxydierte Aluminiumfolien be sonders geeignet. Ebenso geeignet sind die sprechen, verwendet werden, worin R den Rest von Naphthochinon - (1,2) - diazid - (2) bzw. Naphthoehinon-(1,2)-diazid-(1) mit den For melbildern in der Druckereitechnik gebräuchlichen Stein platten (lithographischer Stein).
Zur Beschichtung können die erfindungs gemäss zu verwendenden Diazoverbindungen in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Al kohol oder Dioxan oder einer Mischung dar aus, aufgelöst und dann ohne Hinzugabe härt- barer Kolloide durch Aufstreichen, Auf schleudern, Spritzen, Tauchen, durch Antrag mit Walzen oder auf andere bekannte Weise auf die Platten aufgebracht und getrocknet werden.
Den Beschichtungslösungen können die zur Erzeugung des Azofarbstoffes erfor derlichen Azokomponenten zugesetzt werden, wie es bei der Herstellung der sogenannten Zweikomponenten- oder Trocken-Lichtpaus- Papiere zu geschehen pflegt. Als solche Azo- komponenten eignen sich vor allem folgende energisch kuppelnde aromatische Polyoxyver- bindungen, z.
B. Phloroglucin und seine Deri vate, Pyrazolone, 5,5-Dimethy l-cyclohexandion- 1,3, Acetessigsäureamide u. a.
Es kann aber auch von der Zugabe einer besonderen Azokomponente ganz abgesehen werden. Denn beim Belichten hinter einer Vorlage, das vorteilhaft mit einer kräftigen Lichtquelle, z. B. einer Bogen- oder Quecksil berlampe, vorgenommen wird, gehen die Di- azoverbindungen in wasser- bzw. alkalilösliche Carbonsäuren über (siehe auch 0. Süs, An nalen der Chemie, Band 556, Seite 65, und Band 556, Seite 85). Diese Säuren stellen Azokomponenten von grosser Kupplungsinten sität dar.
Sie können bei genügender Kupp lungsenergie der verwendeten lichtempfind lichen Diazoverbindung zu sogenannten Be lichtungsfarbstoffen kuppeln.
Da. man bei der Herstellung von positiven Druckformen eine gute Wasserführung der Druckplatte an den nicht druckenden Stellen der Druckformen anzustreben hat, ist in die sem Falle eine Bildung der oben schon ge nannten Belichtungsfarbstoffe an den vom Licht getroffenen Stellen zu vermeiden. Diese Belichtungsfarbstoffe würden zu einem unsau beren Grund der Drucke Veranlassung geben. 11an verhindert ihre Entstehung, indem man langsamer kuppelnde Diazoverbindungen aus wählt oder/und durch geeignete äussere Be dingungen für ein gutes Ausbleichen sorgt, z. B. durch Zusatz schwacher Säuren oder/und Zugabe von bekannten Ausbleiehmitteln wie Thiosinamin.
Zur Herstellung von positiven Druckfor men nach positiven Vorlagen stellt man dann nach dem Belichten unter der Vorlage aus der uniersetzten. Diazoverbindung und der Azokomponente durch Behandlung der Schicht mit gasförmigen Entwicklungsmitteln, vorteil haft Ammoniakdämpfen, einen Azofarbstoff her, der den Träger der Fettfarbe bildet.
An den beim Kopiervorgang vom Licht getroffenen Stellen der Drilekplatte ist keine Diazoverbindung mehr vorhanden, infolgedes sen bildet sich dort bei dieser Behandlung auch kein Farbstoff.
Wird die Druckform ohne Zugabe einer be sonderen Azokomponente hergestellt, so nimmt man vor oder, was zweckmässig ist, nach dem Belichten unter der Vorlage, gegebenenfalls gleichzeitig mit der Entwicklung, eine schwa che Allgemeinbelichtung der Druckplatte vor, die nur zu einer partiellen Überführung der Diazoverbindung in das als Azokompo- nente kupplunsgfähige Lichtzersetzungspro- dukt führt.
Nach der Erzeugung des Azofarbstoffes auf der belichteten Platte durch Behandlung mit einem gasförmigen Entwicklungsmittel kann man zuerst das Lichtzersetzungsprodukt an den nicht druckenden Stellen des Schicht trägers durch eine Behandlung mit Mitteln entfernen, welche das Lichtzersetzungsprodukt der Diazov erbindung lösen und dann die ent wickelte Platte mit fetter Färbe einreiben. Sie kann nach der Entfernung der Lichtzer- setzungsprodukte noch in üblicher Weise mit verdünnter Säure, beispielsweise Phosphor säure, behandelt werden.
Die fette Farbe kann auf die belichtete und mit dem gasförmigen Entwicklungsmit tel behandelte Platte auch aufgetragen wer den, ehe das Liehtzersetzungsprodukt der Di- azoverbindung abgelöst wird. Die fette Farbe wird dann an den nicht druckenden Stellen durch die anschliessende Behandlung zur Ent fernung des Lichtzersetzungsproduktes wieder beseitigt.
Infolge der verbesserten Lagerfähigkeit der nicht belichteten, mit den erfindungs gemäss zu verwendenden Diazoverbindungen lichtempfindlich gemachten Schichtträger ist es möglich, Material herzustellen, das zur Ver wendung als Druckfolien bestimmt ist und in fertig kopierfähigem Zustand in den Handel gebracht werden kann. Dadurch ergeben sieh für den Verbraucher wesentliche Vorteile, die nicht nur in der Vereinfachung und dem Zeitgewinn bestehen, sondern auch in besseren Arbeitsergebnissen, da die bisher übliche 'Be schichtung durch den Verbraucher häufig zu Fehlresultaten führte.
<I>Beispiele</I> 1. Man löst 2 Gewichtsteile des durch Um setzung von 2-Diazonaphthol-(1)-5-sulfochlo- rid mit Sarkosin-äthylester hergestellten Pro duktes und 0,5 Gewichtsteile Phloroglucin in 100 Gewichtsteilen Äthylalkohol, beschichtet. mit der Lösung eine oberflächlich anodisch oxydierte Aluminiumfolie in bekannter Weise in einer Schleuder und trocknet mit heisser Luft.
Dann belichtet man unter einer posi tiven Kopiervorlage mit einer Bogenlampe, wobei die vom Licht getroffene Diazoverbin- dung zersetzt wird, was an einem Farb umschlag zu erkennen ist. Die belichtete Fo- lie wird dann der Einwirkung von Ammo- niakdämpfen ausgesetzt.
Es entsteht ein Parb- stöffbild._ Durch tfiberwischen mittels Watte- bäusehes mit einer Mischung von 1 Raumteil einer 50o/oigen Chlorealeiumlösung und 1 Raumteil Äthylalkohol wird das Liehtzer set- zungsprodukt entfernt,
während das positive Farbstoffbild erhaltenbleibt. Man spült mit Wasser ab und reibt die wasserfeuchte Folie mit Entwieklerfarbe ein, wobei das Farbstoff bild die fette Farbe annimmt. Man erhält so eine- _positive--Druckform, mit der in Flach- oder Off_setdruckapparaten gedruckt werden kann. -.
An Stelle der in Beispiel 1 -angegebenen Diazoverbindung können auch andere alkohol lösliche Diazoverbindunigen, die sieh von 2- Diazo-naphthol-(1) ableiten, Verwendung fin den, beispielsweise die Umsetzungsprodukte aus 2-Diazo-naphthol-(1)-5-sulföehlorid mit aliphatisehen oder aromatischen Aminen, z. B.
Di-n-butvl-amin oder Naphthylamin, ferner mit Alkoholen oder Phenolen. Die Reaktions partner können ihrerseits substituiert sein, so dass man zum Beispiel p-Anisidin; p-Phenet- idin, Aminobenzoesä.ureester, m-Aminobenzoe- säureanilid, 2-Amino-3-naphtlioesättreester usw, mit dem Diazo-naphtholsulfosäureehlorid umsetzen und die erhaltenen Verbindungen zum Liehtempfindliehmaehen der Aluminium folie verwenden kann.
2. _ Eine Lösung - -von 0,1 Gewichtsteil Phloroglueinaldehyd und 1 Gewichtsteil des 2-Diazo -naphthol - (1) - 5 - sulfonanilids in 100 Teilen Alkohol wird in einer Schleuder auf eine- Aluminiumfolie aufgebracht und getrock net. Nach dem Beliebten unter einer positiven Kopiervorlage wird mit Ammoniak entwik- kelt. Dabei entsteht ein rotes Farbstoffbild. Nun wird mit einem mit 10o/oiger Natrium acetatlösung befeuchteten Tampon abgewischt, wobei sieh der Grund der Platte klärt.
Nach .dem- Abspülen mit Wasser und kurzer Be handlung mit 0,5o/oiger Phosphorsäure wird die feuchte Folie mit fetter Farbe eingerie ben;- wobei die Zeichnung Farbe annimmt. Es entsteht eine positive Flachdruckform.
---:'3.-:Eizie .oberfläehlieh .oxydierte Alumi- niumfolie, wird mit einer Auflösung von 10 Gewichtsteilen 2-Diazo-naphthol-(1)-5-sulfo- sä ure-p-phenetidid und 1 Gewichtsteil Phloro- gluein in 1000 Raumteilen Alkohol in der Schleuder besehiehtet und getrocknet. Man be lichtet die Folie unter einer positiven Vorlage und behandelt sie dann mit Ammoniak, wobei ein gut sichtbares Bild entsteht.
Der Bild grund wird mit einer Lösung von 12 Gewichts teilen Natriumnitrit und 6 CTewielltsteilen Na triumbicarbonat in 100 Teilen Wasser gerei nigt, dann wird die Folie mit fetter Farbe eingerieben und mit 0,5o/oiger Phosphorsäure behandelt.. Man erhält mit der so hergestellten Druckform Positive.
4. Man beschichtet eine oberflächlich all- odiseh oxydierte Aluminiumfolie mit einer Lösung- von 1 Gewichtsteil 2-Diazonaphthol- (1)-5-sulfosäui@e-p-xc]idid und 0,1 Gewichts teil 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 100 Tei len Dioxan und trocknet. Nach dem Belichten unter einem Positiv wird die Folie mit Am moniakdämpfen entw iekelt, wobei ein orange farbenes positives Bild entsteht.
Zur Klärung des Grundes wisellt man die Folie mit einer Mischung von 1 Teil 50o/oiger Chlorealeium- lösung und 1. Teil Alkohol ab, spült sie dann mit Wasser ab und färbt sie nach kurzem Ätzen mit 0,5o/oiger Phosphorsäure mit fetter Farbe zum Positiv ein.
5. Eine oberfläehlieh oxydierte Aluminium folie wird mit einer 2o/oigen alkoholischen Lösung des Umsetzungsproduktes aus 2-Di- azonaplithol-(1)-5-sulfochlorid und Sarkosin- ät.hylester, die noch 0,211/a Borsäure enthält, in der Sellleuder begossen und mit heisser Luft getrocknet. Man belichtet die Folie unter einem Positiv und eiltwiekelt etwa 10 Minu ten mit Ammoniakdämpfen, wobei die Folie gleichzeitig gedämpftem Tageslielit ausgesetzt wird.
Es entstellt. ein rotbraunes positives Bild. Man überwiselit nun mit l0o/oiger wäss- riger Natriumaeetatlösung, wobei sieh der Grund aufbellt, reibt mit fetter Farbe ein und behandelt mit 0,5o/oiger Phosphorsäure. Es entsteht eine positive Druckform.
6. Man löst 0,5 g 2-Diazo-ilaphtliol.-(1)-5- sulfosäure - /3 = naphthylestei- und 0,05 g Di- nietliyldiliydroi@esorcin (Dimedon) in 25 em3 Dioxan, hesehichtet mit dieser Lösung eine oberflächlich anodiseli oxydierte Aluminium folie aii;' der Schleuder und trocknet mit hei sser Luft. Nach Belichtung unter einer posi tiven Vorlage setzt man die Folie ungefähr 10 Minuten Ammoniakdämpfen aus.
Durch Behandeln mit 3o/oiger Dinatriumphosphat- lösung, Lberwisehen mit 0,5o/oiger Phosphor säure und Einfärben mit Fettfarbe erhält man eine positive Druckform.
7. 1 g des Umsetzungsproduktes aus 2 Di- azo-naphthol-(1)-5-sulfoelilorid und 3 -Amino- 1ienzoesäni-eanilid wird zusammen mit 0,1. g Yhloroglucin in 100 cm3 Alkohol gelöst, und die Lösung wird wie üblich auf eine Alu miniumfolie aufgeschleudert und getrocknet.
Nach Belichtung unter einer positiven Vorlage und Entwicklung mit Ammoniakgas wird mit 3 /oiger Dinatriumphosphatlösung behandelt, finit 0,5%iger Phosphorsäure überwischt und mit Fettfarbe eingefärbt. Es wird eine posi tive Druckform erhalten.
B. Eine a.nodiseh oxydierte Aluminiumfolie wird mit einer Lösung, welche in<B>100</B> Teilen @Xtlianol 2 Teile des Reaktionsproduktes aus 1-Diazo-naplithol-(2)-6-sulfoehlorid und p-To- luidin sowie 0,2 Teile Phlorogluein enthält, in einer Plattenschleuder beschichtet und ge trocknet. Nach Belichtung unter einer posi tiven Vorlage wird die Folie gasförmigem Ammoniak ausgesetzt, wodurch ein bräun liches positives Bild entsteht.
Durch Ab wischen mit. einer 3 /oigen wässrigen Lösung von Di-natrium-phosphat wird der Grund des Bildes geklärt. Man reibt nun mit fetter Farbe ein und behandelt kurz mit. 3o/oiger Phosphor säure nach. plan erhält eine positive Druck folie.
Gute Ergebnisse werden auch erhalten, wenn man nach dem Abwischen mit der Lö- simg- des Di-natrium-phosphats mit Wasser abspült., kurz nach Überwischen mit einer Lösung von 8 Teilen Dextrin und 1 Teil Phos phorsäure in<B>100</B> Teilen Wasser behandelt, wieder mit Wasser abspült und die Folie in die Offsetmasehine einspannt, ohne vorher von Hand mit fetter Farbe einzureiben. Die Aufnahme der fetten Färbe erfolgt in diesem Falle in der Maschine.
9. Man löst 2 Teile 1-Diazo-naphthol-(2)- 6-earbonsäureanilid und 0,2 Teile Phloroglu- cin in 1.00 Raumteilen Alkohol, beschichtet mit dieser Lösung eine anodisch oxydierte Aluminiumfolie und trocknet mit heisser Luft.. Nach Belichtung unter einer positiven Vor lage wird mit Ammoniakgas entwickelt. An den unbelichteten Stellen erscheint ein rotes Bild.
Man wischt mit 3o/oiger Di-natrium-phos- phatlösung ab, spült mit Wasser, reibt mit Fettfarbe ein und behandelt kurz mit 311/oiger Phosphorsäure. Man erhält eine positive 1)riickform.