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Verfahren zur Gewinnung von Metallen oder Legierungen Es ist bekannt,
Metalle auf metallothermischem Wege dadurch herzustellen, daß ihre Oxyde mit Metallen
hoher Verbrennungswärme, z. B. Aluminium oder Magnesium gemischt, durch geeignete
Zündmittel zur Reaktion gebracht werden. E#s ist auch bekannt, die exotherm verlaufende
Reaktion durch Zufuhr von Wärme zu beschleunigen bzw. zu ermöglichen. Die Wärmezufuhr
erfolgt durch Erwärmung des Reaktionsgemisches vor Beginn der Reaktion oder auch
durch Erhitzung des bereits in Reaktion getretenen Gemisches. Die Zuführung von
Wärme wird dann für erforderlich gehalten, wenn es sich darum handelt, hochschmelzende
Metalle zu gewinnen, da hierbei die Reaktionstemperatur nicht immer ausreicht, das
gewonnene Metall zum Schmelzen zu bringen. Daneben wird eine solche zusätzliche
Erwärmung nur dann angewendet, wenn der Unterschied in den Verbrennungswärmen des
reduzierten Metalls und des reduzierenden Metalls zu gering ist, um die Reaktion
in Gang zu bringen, wie dies z. B. bei der Herstellung von Ferrotitan aus Ilmenit
der Fall ist. Das bisher verwendete Verfahren brachte indessen nur unvollständige
Metallausbeuten; ein nicht unbeträchtlicher Teil der Metalloxyde verblieb in der
Schlacke, ohne reduziert zu werden. Der Metallverlust in, der Schlacke betrug meistens
ro bis 15 %, bei einigen Metallen, z. B. Titan bis zu 5o%. Theoretisch hätte es
nun nahegelegen, mit Rücksicht auf das Massenwirkungsgesetz durch Erhöhung .des
Zusatzes an Reduktionsmitteln zu der metallothermischen Mischung größere Mengen
des Metalloxyds zu reduzieren, es ergab .sich aber die Schwierigkeit, .daß die Verwendung
eines über
das. -theoretische Äquivalenzverhältnis beträchtlich
hinausgehenden Überschusses an reduzierendem Metall beim Arbeiten unter den bisher
üblichen Bedingungen zu einer wesentlich erhöhten Aufnahme desselben im reduzierten
Metall führt. Da die Metallverbraucher aber den zulässigen Gehalt des erzeugten
Metalls an reduzierendem Metall begrenzen, erschien der erwähnte Ausweg nicht möglich.
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Auf Grund der Erfindung ist es aber nicht unmöglich, gute Metallausbeuten
zu erzielen, sondern man kann auch im Metall jeden verlangten niederen Gehalt an
Reduktionsmetall einhalten.
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Erfindungsgemäß wird zuerst, wie auch sonst üblich, die metallothermisehe
Mischung abgebrannt. Erst wenn der Prozeß beendet ist, wird das Auskühlen .des Reaktionsprodukts
und damit die vorzeitige Beendigung der Reaktion dadurch verhindert, daß durch Zufuhr
von Wärme die -Temperatur auf der gleichen Höhe .gehalten oder, wenn notwendig,
noch gesteigert wird.
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Das gewünschte Endergebnis, die entsprechend reine Schlacke und, entsprechend
reines Metal!1, kann auf verschiedene Art erreicht werden. Entweder man arbeitet
mit einem empirisch ermittelten Zusatz an Reduktionsmetall, welcher so bemessen
isst, .daß nach länger dauerndem Nacherhitzen sowohl die Schlacke gut ausreduziert,
als auch das Metall genügend raffiniert ist. Unmittelbar nach Beendigung der metallothermischen
Reaktion. ist aber der Schwermetalloxydgehalt der Schlacke noch zu hoch, ebenso
der Reduktionsmetallge'halt des Metalls. Nunmehr wird mit der Zufuhr von Wärme begonnen..
Am besten eignet sich hierzu eine elektrische Erhitzung nach System Heroult. Hierdurch
wird ,das Bad bei .genügender Temperatur in.Fluß gehalten. Jetzt haben die noch
in der Schlacke befindlichen Metalloxyde Zeit, sich mit dem Rest an Reduktionsmetall
umzusetzen, so daß am Sch!luß der Reduktion eine an Oxyden des zu gewinnenden Metalls
fast freie Schlacke und ein genügend reines Endprodukt entsteht. je h6her während
der Nachreaktionsperiode die Temperatur gehalten werden kann, desto rascher verläuft
die Umsetzung.
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Zur Beschleunigung der Arbeit kann man aber auch so verfahren, daß
nach Beendigung der metallothermischen Reaktion und während des Nachheizens so lange
Reduktionsmetall zugesetzt wird, bis die Schlacke .den verlangten niederen MetalloxydgehAt
erreicht hat.
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Sollte nach beendeter Reduktion der Schlacke das erhaltene Metall
einen zu hohen Gehalt an Reduktionsmetall aufweisen, so wird zunächst die gebildete
metalloxydfreie Schlacke zum größten Teil abgegossen. Dann wird unter neuerlichem
Nachheizen ein Oxydationsmittel zugegeben, am besten ein Oxyd desjenigen Metalls;
welches hergestellt werden soll, oder z. B. bei der Herstellung von Ferrolegierungen
Eisenoxyd. Bei richtiger Arbeitsweise ist es möglich, auf diese Art das Metallbad
so weit wie gewünscht zu* frischen, während anderseits der Schwermetaldoxydgehalt
der Schlacke sehr niedrig bleibt. Wenn man dabei noch in Rechnung steilt, daß die
beim Frischprozeß anfallende Schlackenmenge im Verhältnis zur Gesamtschlackenmenge
sehr klein ist, so fallen die hierbei entstehenden Metallverluste kaum ins Gewicht.
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Es ist auch möglich, gleich die Mischung von Metalloxyd und Reduktionsmetall
so zu wählen, daß ein sehr ;großer Überschuß an Reduktionsmetall vorhanden ist,
so daß in diesem Fall nach verhäItnismäßig kurzer Nacherhitzung eine schwermetallo-xydarme
Schlacke gebildet wird. Das gebildete Metahl enthält in diesem Fall viel Reduktionsmetall.
Es `wird dann die Schlacke zum größten Teil abgegossen und, wie im vorstehenden
Absatz beschrieben, das Metall gefrischt.
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Nach beendeter Raffination kann Metall und Schlacke abgestochen werden.
Der Ofen kann dann zu weiteren Reaktionen verwendet werden, im Gegensatz zu dem
bisherigen Verfahren, wo auf Block gearbeitet wird und der Ofen bei jedem Arbeitsgang
frisch zugestellt werden muß.
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Auch andere Schlackenreaktionen, wie z. B. Entfernung von Schwefel
aus dem Metall, können während dieser Prozesse durchgeführt werden. Ausführungsbeispiele
i. ioookgChromoxydwerd-en mit ei.nerempirisch ermittelten Menge Aluminiumgrieß gemischt
und die Mischung in einem Ofen, der auch für Lichtbogenheiz.ung eingerichtet ist,
in der üblichenWeise zur Reaktion gebracht. Die erforderliche Menge des Aluminiumzusatzes
richtet sich nach der Beschaffenheit des Oxyds, sie ruß durch Vorversucbe ermittelt
werden und liegt meist um etwa 5 bi!s ioo/o über dem theoretischen Wert. Nach beendeter
keakion werden,die Elektroden in die Schlacke gesenkt und Strom eingeschaltet. Es
wird so lange bei möglichst hoher Temperatur nacherhitzt, bis die gewünschte Zusammensetzung
von Metall und Schlacke erreicht ist. Dann -werden beide, abgestochen. Die Nacherhitzungszeit
beträgt etwa 3 bis 6 Stunden.
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a. iooo kg Vanadinsäure werden mit 5oo kg Aluminiumgrieß gemischt,
als Flußmittel 13o kg gebrannter Kalk zugesetzt und eine Menge Eisen, welche dem
.gewünschten Eisengehalt des Ferrovanadius entspricht. Von dieser Mischung werden
dann etwa ioo kg in einen Ofen eingetragen -und zur Entzündung gebracht. Während
der Reaktion wird der Rest der Mischung nach und nach eingetragen.
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Nach beendeter Reaktion werden die Elektroden in den Ofen gesenkt,
es wird Strom eingeschaltet und während etwa 1/a bis i Stunde nacherhitzt. Hierauf
-wird in kleinen Portionen so lange A'lüminiumgrieß eingetragen, bis die Schlacke
nur mehr einen Gehalt von etwa o,2 °/o V aufweist. Der hierfür erforderliche Aluminiumzusatz
ist etwa 15 bis 25 kg. Liegt der Aluminiumgehalt .des erzeugten Metalls noch über
i °/o, wird die Schlacke möglichst gut abgegossen (etwa 8oo bis iooo kg).
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Zur Vermeidung, von Aufkohlungen soll jedoch
noch
eine 2 bis 3 cm starke Schlackenschicht auf dem Metall verbleiben. Es wird wieder
weiter erhitzt und in kleinen Portionen so lange Vana-dinsäure oder Eisenoxyd zugegeben.,
bis eine Probe des Metalls anzeigt, daß .die verlangte maximale Grenze von Aluminium
im Metall unterschritten ist. Dann wird Metall und Schlacke in eine Kokille abgestochen.
Der ganze Prozeß dauert etwa 2 bis 3 Stunden. Die anfallende Frischschlacke beträgt
etwa ioo bis Zoo kg mit i bis 2% V.
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Bei obiger ArbeitsweiE?e -werden unter Einrechnung -der Verstaubungsverluste
leicht Vanadinausbeuten von 96 bis 97 % erzielt, ungerechnet des Metalls, das allenfalls
noch aus der Raffinations-:schlacke gewonnen werden kann.
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Ähnlich wie bei. Vanadin liegen die Verhältnisse auch bei Chrom, Mangan,
Tantal und ähnlichen Metallen.