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Verfahren zur Gewinnung von kohlenstoff- und siliziumarmem Vanadin,
Chrom und Mangan oder Legierungen dieser Metalle Es ist bekannt, kohlenstoff- und
siliziumarmes Vanadin, Chrom und Mangan dadurch herzustellen, daß man die geschmolzenen
oxydischen Verbindungen der genannten Metalle mit ihren Siliziden im Unterschuß
umsetzt, wobei die Silizide durch Ausreduktion der bei dieser Umsetzung anfallenden
reichen Schlacke mit Kohlenstoff gewonnen und in festem oder flüssigem Zustande
mit den geschmolzenen oxydischen Verbindungen zur Reaktion gebracht wurden. Es ist
auch bereits vorgeschlagen worden, hochprozentiges oder nahezu reines Silizium an
Stelle von Aluminium für die selbstgehende Reduktion von Schwermetalloxyden zu verwenden.
Man hat ferner bei der Herstellung von Chromlegierungen der Metalle Kupfer oder
Nickel die Oxyde dieser Metalle mittels Silikochroms auf silikothermischem Wege
reduziert. Schließlich ist es bekannt, bei der Herstellung von Ferrowolfram und
-molybdän in selbstgehender Reaktion unter Verwendung von Silizium oder Ferrosilizium
als Reduktionsmittel der Mischung von Eisenoxyden und Wolfram oder Molybdänoxyden
sowie bei der Herstellung von Ferrochrom durch ZusammenIegieren von aus Eisenoxyd
mittels Siliziums in selbstgehender Reduktion gewonnenem flüssigern Eisen und Chrommetall
ein Oxydationsmittel, z. B. ein Alkalinitrat, in geringen Mengen der Reduktionsmischung
zuzufügen, um so die Reaktion zu beschleunigen.
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Bei den eingangs beschriebenen Verfahren wird die silikothermische
Reduktion stets mit den aus der vorherigen Stufe in schmelzflüssiger Form gewonnenen
oxydischen Verbindungen durchgeführt, um so die in diesen enthaltene Wärme nutzbar
zu machen. Obwohl man erkannt hat, daß bei der silikothermischen Reduktion Wärme
frei wird, glaubte man offenbar nicht, auf die in den geschmolzenen oxydischen Verbindungen
enthaltene Wärme verzichten zu können, ja man hat sogar für die silikothermische
Reduktionsstufe die elektrische Beheizung für erforderlich erachtet. Dieses Verfahren
hat sich jedoch nicht in die Praxis eingeführt, weil es nicht möglich war, die beim
Abstichbetrieb unvermeidlichen Schwankungen hinsichtlich Menge rund Zusammensetzung
der schmelzflüssigen Stoffe festzustellen, um danach den Zusatz .der Silizide zu
regeln und so zu einem marktfähigen Erzeugnis von konstanter Zusammensetzung zu
gelangen. Hiervon abgesehenerforderte jenes Verfahren die Anwendung der in Anlage
und Betrieb kostspieligen
umständlichen und zeitraubenden elektrischen
Beheizung, welche auch die Gefahr der Wiederaufkohlung einschloß.
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Die Erfindung stützt sich nun auf die Erkenntnis, daß sich die silikoth:ermische
Reduktion auch mittels der genannten, vergleichs# weise niedrigprozentigen Metallsilizide
bei kalter Beschickung durch Initialzündung einleiten läßt. Diese Möglichkeit war
für den Fachmann nicht ohne weiteres vorherzusehen, da man für die in Frage kommenden
hochschmelzenden Oxyde reines Silizium oder das hochprozentige Ferrosilizium als
notwendig erachtete, womit aber das in sich geschlossene zweistufige Verfahren nicht
durchführbar ist.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist demnach dadurch gekennzeichnet,
daß die Reduktion der Schlacken. zu Siliziden mit Kohle als Reduktionsmittel vorgenommen
wird und daß die Umsetzung der gepulverten Mischung der Oxyde oder oxydischen Verbindungen
mit den Siliziden (nötigenfalls unter Zusatz sauerstoffabgebender Stoffe) in einem
nicht beheizten Gefäß ohne äußere Wärmezufuhr lediglich nach erfolgter Initialzündung
vorgenommen wird.
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Eine besonders vorteilhafte Anwendung des Verfahrens auf die Gewinnung
von Chrom bzw. Ferrochrom besteht erfindungsgemäß darin, daß man Sauerstoffverbindungen
des sechswertigen Chroms, insbesondere Calciumchromat für sich. bzw. in Mischung
mit chromoxydhaltigen Erzen, als Ausgangsmaterial für die silikothermische Reduktion
verwendet.
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Das Silizid kann auf verschiedene Weise hergestellt werden, z. B.
durch Reduktion eines Erzes mit Kohle bei Gegenwart einer kieselsäurehaltigen Beschickung.
Wie immer aber die Silizide gewonnen werden, so zeichnen sie sich stets durch einen
geringen Gehalt an Kohlenstoff aus. Die Entsilizierung einer sehr großen Menge der
Siliziumlegierungen kann auf silikothermischem Wege im Bruchteil einer Stunde und
oft in wenigen Minuten durchgeführt werden und erfordert keine besondere Apparatur
außer einem feuerfesten Tiegel oder Behälter zur Aufnahme . der Charge und Reaktionsprodukte.
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Die silikothermische Reduktion der Oxyde von Chrom, Mangan und Vanadin
bereitet oft Schwierigkeiten, welche bei ähnlicher Behandlung von Oxyden des Wolframs
und Molybdäns nicht auftreten. Bei den Metallen, auf welche sich die Erfindung bezieht,
ist die Erzeugung eines siliziumarmen Produktes unvereinbar mit einer hohen Ausbeute
an Metall aus dem Oxyd. Die hohe Ausbeute an Metall kann nur dadurch erzielt werden,
daß man einen großen überschuß an Silizium anwendet, womit aber ein Siliziumgehalt
des Produktes verknüpft ist, welcher dieses für manche Zwecke unbrauchbar macht.
Es wird daher ein anderer Weg vorgezogen, welcher ein genügend siliziumarmes Metall
ergibt, nämlich die Verwendung eines Überschusses an Erz oder einer anderen sauerstoffhaltigen
Verbindung. Man vermeidet so die geringe Ausbeute an Metall, welche sich sonst ergibt,
wenn man die beim Entsilizieren anfallende Schlacke einer an sich bekannten nachträglichen
Behandlung zwecks Wiedergewinnung der wertvollen siliziumfreien Metalle unterwirft.
Letztere Operation wird vielmehr so durchgeführt, daß eine Siliziumlegierung entsteht,
welche für die silikothermische Reaktion geeignet ist. Diese Kombination der Verfahrensstufen
ermöglicht auch dann wirtschaftlich zu arbeiten, wenn kein Metall aus dem Erz oder
änderen Sauerstoffverbindungen beim Entsilizieren reduziert wird, so daß das Erz
lediglich als Oxydationsmittel wirkt. Es ist möglich und in manchen Fällen vorzuziehen,
die Ausbeute der Entsilizierung dadurch zu erhöhen, daß man eine hochoxydierte Metallverbindung
benutzt, z. B. Vanadinpentoxyd, Vanadate, Chromsäureanhydrid, Chromate und Ma.ngandioxyd,
und wenig oder gar kein Metall aus diesen hochoxydierten Verbindungen reduziert.
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Die Schlacke wird vorzugsweise mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel
in einem elektrischen Ofen verschmolzen in Gegenwart von hinreichend Kieselsäure,
um den gewünschten Gehalt an Silizium in der erzeugten Legierung zu erzielen. Die
Schlacke selbst ist hoch kieselsäurehaltig, es kann jedoch gewünschtenfalls noch
Kieselsäure hinzugefügt werden. Durch das Schmelzen der Schlacke in einem elektrischen
Ofen, wo die übertragene Wärmemenge und die Geschwindigkeit dieser Übertragung vollständig
beherrscht werden können, gestaltet sich das Verfahren sehr beweglich, so daß irgendwelche
gewünschten Zusätze zur Charge gemacht werden können; z. B. können diese Zusätze
Erze und Schlacken von anderen Verfahren und reduzierte Metalle oder Legierungen
sein, wobei eine gute Ausbeute an Metallen bei weiten Schwankungen in der Zusammensetzung
der Charge möglich ist. Die Entsilizierung wird naturgemäß dadurch etwas begrenzt,
daß eine Charge erforderlich ist, welche durch die sich selbst unterhaltende und
fortpflanzende Reaktion ein Metall erzeugt, welches einen hinreichend geringen Gehalt
an Silizium und Kohlenstoff aufweist. Die Verwendung eines im elektrischen Ofen
bewirkten Schmelzverfahrens in Verbindung mit der silikothermischen Reaktion macht
jedoch das ganze Verfahren äußerst anpassungsfähig an die verschiedensten Bedingungen,
welche sich ergeben
können. Das Verfahren gewährt mit anderen Worten
die Vorteile der silikothermischen Reduktion und vermeidet gleichzeitig die Beschränkung,
welche eine solche Reduktion gewöhnlich auferlegt.
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Das siliziumhaltige Material und die Sauerstoffverbindung, welche
bei der silikothermischen Reaktion aufeinander einwirken sollen, -,verden fein gemahlen
und innig vermischt, um die Reaktion zu begünstigen. Eine schnellere Reaktion verläuft
gewöhnlich nahezu vollständig und entwickelt daher mehr Wärme und ergibt auch geringeren
Wärmeverlust, weil der Zeitraum, währenddessen eine Wärmestrahlung auftreten kann,
abgekürzt wird. Es wird vorgezogen, die Materialien mindestens so weit zu mahlen,
daß sie durch ein ioo-Maschen-Sieb hindurchgehen. Je größer die Charge für die silikothermische
Reaktion ist, um so höhere Temperaturen werden erreicht und um so größer ist die
Zunahme der entwickelten Wärme im Vergleich zur Zunahme der strahlenden Oberfläche.
Das Verfahren ist durchführbar, wenn die Reaktion bei kalter Beschickung eingeleitet
wird; eine angewärmte Beschickung erleichtert das Einleiten der Reaktion. Die besten.
Ergebnisse werden erzielt, wenn die Beschickung im wesentlichen frei von Feuchtigkeit
ist.
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Da die R@eaktionsprodukteundirgendwelche nicht reagierenden Materialien,
die zugegen sind, auf die gleiche Temperatur gebracht werden müssen, bewirken solche
an der Reaktion nicht direkt teilhabenden Stoffe eine Begrenzung der erreichten
maximalen Temperatur. In manchen Fällen kann ein überschuß an Wärme entwickelt werden,
welcher zum Schmelzen von Eisen oder anderen Metallen verwendet werden kann, die
gewünschtenfalls in das Produkt einverleibt werden sollen. Im allgemeinen ist es
jedoch wünschenswert, unnötige Mengen von wärmeabsorbierenden Stoffen in der Beschickung
zu vermeiden.
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Die exotherme Reaktion kann durch Zumischung von Stoffen zur Beschickung
begünstigt werden, welche nicht das zu gewinnende Metall enthalten, jedoch Silizium
energisch oxydieren. Die Wahl eines Oxydationsmittels für diesen - Zweck erfordert
jedoch eine gewisse Überlegung, bei welcher die Frage der Wirtschaftlichkeit die
wichtigste ist. Natriumnitrat ist ein billiges und wirksames festes Oxydationsmittel.
Alkalichlorate sind zwar ebenfalls energische Oxydationsmittel; sie eignen sich
jedoch nur wenig zur Beschleunigung der- silikothermischen Reduktion, weil sie selbst
zu Chloriden reduziert werden, die aus der-Beschickung verdampfen und dabei viel
Wärme verbrauchen. Chlorkalk ist dagegen unter gewissen Bedingungen ein wirksamer
Beschleuniger.
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Der Prozentgehalt an Silizium in den gereinigten Metallen kann in
den verschiedenen Fällen in ziemlich weiten Grenzen schwanken; so ist der einem
Stahl einverleibte Prozentgehalt an Vanadin oft -sehr gering, so daß entsprechend
nur eine kleine Menge von Ferrovanadinerforderlich ist. Letzteres kann in manchen
Fällen 8 oder io % Silizium (bei einem Vanadingehalt von etwa 3 5 %) enthalten,
ohne daß dadurch der Siliziumgehalt des Fertigstahles unzulässig erhöht würde. Anderseits
kann das gewünschte Produkt ein solches sein, welches das gewünschte Metall ,und
Silizium in solchen Mengen enthält, daß das Verhältnis des ersteren zum letzteren
beträchtlich über i oo beträgt. Es ist erwünscht, die Menge an Erzoder anderen bei
der Entsilizierung benutzten Oxyden zu verringern, soweit es der beabsichtigte Silizium-_gehalt
des entsilizierten Produktes gestattet, weil dann weniger Schlacke wieder einzuschmelzen
ist und weniger Fremdstoffe die 'Wärme absorbieren und die Hauptreaktion stören
können.
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Im nachstehenden werden Beispiele für die Gewinnung von Vanadin und
Chrom gemäß dem Verfahren der Erfindung mitgeteilt.
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Die silikothermische Reduktion wurde in folgender Beschickung durchgeführt:
| Unreines Vanadinoxyd ..... 2300 kg |
| Ferrovanadinsilizium ....... 33o0 - |
| Kalk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . _ 336 _ |
| Natriumnitrat . . . . . . . . . .... 930 - |
| Stahlspäne................ 69o - |
| 7556 kg |
Da:s unreine Oxyd enthielt 86,12 %
V205.
Das Ferrovanadinsilizium hatte folgende
Zusammensetzung V ........... 18,0 Si .......... 36,5 °/o Fe . . . . . . . . 39,5
%
C . . . . . . . . . . . 0,2,10/0 Die Produkte stellten eine Legierung dar,
welche nahezu 75 % des in der Beschickung enthaltenen Vanadins aufwies, sowie ',eine
Schlacke mit dem Rest des Vanadins. Die beiden Produkte hatten folgende Zusammensetzung
| Legierung I Schlecke |
| V ...... 3570 °@o V ...... 9,48 °(o |
| Si...... 7,00 °(o Si 0.2 ... . 5576 °/o |
| C ...... 0,281/0 |
Die Schlacke wurde in einem elektrischen Ofen mit Kohle .niedergeschmolzen -unter
Erzeugung vtin Ferrovanadinsilizium. .
Bei einem anderen Ausführungsbeispiel
gemäß der Erfindung wurde unter Benutzung von künstlichen Sauerstoffverbindungen
an Stelle der Erze die silikothermische Reaktion bei folgender Beschickung durchgeführt:
| Calciumchromat . . . . . . . . . . . . . . . . 72o kg |
| Chromsäureanhydrid (Cr03) ...... 116 - |
| Silikochrom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 400 - |
| Kalk .................... . ..... i27 - |
| 1363 kg |
Das Silikochrom hatte folgende Zusammensetzung " Cr . . . . . . . . . . 52,34 0/0
Si . . . . . . . . . . 46,34 % Fe . . . . . . . . . . o,27 0/0 C . . . . . . . .
. . . 0,05 % Das Chrom verteilte sich zwischen dein erzeugten Metall und der Schlacke
etwa zu gleichen Teilen. Die Produkte hatten folgende Zusammensetzung
| Metall I Schlacke |
| Cr ..... 95,47'/o Cr ...... 23,24 0/0 |
| Si...... 1,45()/o SiOz .... 33,02, 0/0 |
| Fe ..... i,70 % CaO .... 25,65% |
| C ...... o,18 0/0 |
Die Schlacke wurde gebrochen und mit Kieselsäure und Kohle in folgendem Verhältnis
gemischt
| Schlacke . . . . . . . . . ioö Teile |
| Quarzit . . . . . . . . . . 15 |
| Holzkohle . . . . . . . . 35 - |
Die Mischung wurde im elektrischen Ofen geschmolzen, wobei sich ,eine für die silikothermische
Reaktion geeignete Legierung ergab.
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Das Verfahren ist besonders für die Herstellung von Manganlegierungen
mit niedrigem Siliziumgehalt geeignet, weil Mangandioxyd, eine an Sauerstoff reiche
Verbindung, in vielen natürlichen Erzen vorkommt. Die Verwendung solcher Erze gestattet
die Entsilizierung auf Kosten des im Dioxyd lose gebundenen Sauerstoffs, wobei dies
lediglich zu einem niedrigen Oxyd reduziert wird, während die kräftige Reaktion
sehr hohe Temperaturen und flüssige Produkte ergibt. Infolge des übersch-usses an
Sauerstoff in der Beschickung findet eine weitgehende Entsilizierung z. B. des Silikomangans
in kurzer Zeit statt. Die niederen Manganoxyde, welche von vornherein vorhanden
sind oder durch die Entsilizierung entstehen, verbinden sich mit der Kieselsäure
zu einer Silikatschlacke. Letztere wird vorzugsweise in einem elektrischen Ofen
mit Kohle unter geeigneten Zusätzen von kieselsäurehaltigen Materialien niedergeschmolzen,
so daß eine niedrig gekohlte, aber hoch silizierte Manganlegierung entsteht, die
mit einer weiteren Menge des Erzes wiederum in der beschriebenen Weise entsiliziert
werden kann.
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Bei der Zusammenmischung der Beschickung für die silikothermische
Reaktion zwischen dem Silikomangan und dem Mangandioxyd werden die Mengenverhältnisse
ähnlich den theoretischen gewählt, d. h. etwa 2 Moleküle Mangandioxyd auf i Atom
Silizium. Dieses Mengenverhältnis erzielt gewöhnlich ein genügend siliziumarmes
Produkt. Wenn jedoch ein höherer Siliziumgehalt zulässig ist, kann eine geringere
als die stöchiometrische Menge des Mangandioxyds benutzt werden. Eine Erhöhung des
Gehaltes an Erz hat die entgegengesetzte Wirkung und gibt eine etwas bessere Entsilizierung.
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Der Kohlenstoffgehalt der entsilizierten Legierung kann aus jenem
des benutzten Silikomangans vorausberechnet werden. Da die Menge an niedrig siliziertem
Produkt geringer ist als die Menge an Silikomangan, wobei wenig oder gar kein Mangan
beim Entsilizieren reduziert wird, findet @ sich der Kohlenstoff in dem Produkt
angereichert. Eine zusätzliche geringe Menge an Kohlenstoff wird gewöhnlich durch
Zufall miteingeführt.
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Eine Mangan-Silizium-Legierung mit 0,7 % C und 24 % Si ist
zur Herstellung einer niedrig silizierten Legierung mit i,o % C geeignet, während
eine Mangan-Silizium-Legierung mit i,o % C und 20 % Si ein Produkt ergibt, das etwa
1,5 % Kohlenstoff enthält. Der Kohlenstoff im Produkt kann noch weiter herabgedrückt
werden, wenn man ein Siliko mangan mit höherem Siliziumgehalt und dementsprechend
niederem Kohlenstoffgehalt verwendet.
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Manganerze, bei welchen praktisch das gesamte Mangan in Form des Dioxyds
vorliegt, sind brauchbar. Der Gehalt an Dioxyd kann sehr hoch, z. B. 85 010, sein,
jedoch erhöht jeder beliebige Gehalt an MnO,. die Nützlichkeit des Sauerstoffs in
der Beschickung und erleichtert somit die Herstellung eines niedrig silizierten
Metalls. Wenn genügend Dioxyd vorhanden ist, erübrigt sich der Zusatz von fremden
Oxydationsmitteln, um die Reaktion zu einer sich selbst unterhaltenden zu machen.
Unter gewissen Bedingungen ist die Entwicklung an Wärme unnötig groß, sogar schädlich;
in solchen Fällen kann der überschuß an Wärme zum Schmelzen von Metallspänen benutzt
werden, welche man der Beschickung zufügt. Auf diese Weise wurde ein Überschuß
von
io % der Späne auf die Beschik# kung mit Erfolg niedergeschmolzen.
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Die erzeugte Schlacke kann beispielsweise 65 % MnO 'und. etwa 26 %
Si02 enthalten. Sie kann zerkleinert, mit Kohle und Silizium vermischt und im elektrischen
Ofen ohne Schwierigkeit niedergeschmolzen werden. Das erkaltete -und zerkleinerte
Erzeugnis dient zur Her stellung von Silikomangan. Bei einem besonderen Ausführungsbeispiel
wurde die silikothermische Reaktion zwischen einer Legierung und einem Erz in folgenden
Zusammensetzungen durchgeführt:
| Legierung I Erz |
| Mn. 64,44 % Mn (hauptsächlich |
| Si . . 24,66 % als Mn02) . . . . 56,50 0/0 |
| C . . 0,84'/o Eisen . . . . . . . . . . . 2,I7 % |
| Rest Eisen |
Die Beschickung bestand aus i i 8oo kg Erz und 68oo kg Legierung, die beide so fein
gemahlen waren, daß sie durch ein i oo-Maschen-Sieb, hindurchgingen -unddie innig
miteinander vermischt und getrocknet waren.-Das erzeugte Ferromangan wies folgende
Zusammensetzung auf Mn . . . . . . . . . . . . . . . 8o,r= 0/0 5i................
I,22
C . . . . . . . . . . . . . . . . 1,250/0 Rest Eisen.
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Die Schlacke enthielt 65,48 % MnO. Bei einem anderen Beispiel bestand
die Beschickung aus i i 95o kg Erz und 75oo kg Legierung. Das Erz war das nämliche
wie beim vorhergehenden Beispiel, während die Legierung folgende Zusammensetzung
hatte Mn. . . . . . . . . . . . . . . 68,30 % Si . . . . . . . . . . . . . . . .
23,I3 % C . . . . . . . . . . . . . . . . o,67 % Rest Eisen. Das erzeugte Ferromangan
hatte folgende Zusammensetzung Mn . . . . . . . . . . . . . . . 83,g= % Si . . .
. . . . . . . . . . . . . 1,83 0/0 C . . . . . . . . . . . . . . . . =,o8 0/0 Die
Schlacke enthielt 62,99 % MnO. Die Schlacke eines der .obigen Beispiele wurde mit
Kieselsäure und Kohle in folgenden Mengenverhältnissen vermischt:
| Schlacke (zerkleinert bis auf 21/, |
| Zollsieb) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 40o Teile |
| Quarzit........ ................. 50 - |
| kohlehaltiges Reduktionsmittel ... 135 - |
| 585 Teile |
Die Mischung wurde in einem elektrischen Ofen geschmolzen und lieferte ein Silikomangan
ähnlich dem oben beschriebenen sowie eine geringe Menge Schlacke mit etwa 15 % MnO,
welche weggeworfen wurde.
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Es wird bemerkt, daß mit dem Ausdruck Metalle alle metallischen Erzeugnisse
erfaßt werden ohne Rücksicht auf die Anzahl oder die Mengenverhältnisse der in ihnen
enthaltenen chemischen Elemente.