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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Phthalocyaninreihe
Es -,wurde gefunden, daß man wertvolle Küpenfarbstoffe der Phthalocyaninreihe erhält,
wenn man aromatische oder heterocyclische o-Dinitrile oder o-Cyancarbonsäuream.ide
oder o-Dicarbonsäurediamide, die durch Erhitzen mit fein verteilten Metallen oder
Metallverbindungen Phthalocyanine zu bilden vermögen, in Gegenwart von hydrophile
Gruppen enthaltenden, zur Herstellung von Phthalocyaninen jedoch nicht geeigneten
organischen Verbindungen, mit fein verteiltem Kobalt oder mit Kobaltverbindungenerhitzt.
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Geeignete organische Verbindungen mit hydrophilen Gruppen der genannten
Art sind beispielsweise Fettsäuren oder Fettsäureamide oder -chloride, zweckmäßig
solche mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen im Molekül, aliphatische Dicarbonsäuren,
wie Malonsäure, Bernsteinsäure oder deren Anhydride oder Imide, Oxysäuren und Ketosäuren,
wie Brenztraubensäure, Brenzweinsäure, Brenzschleimsäure, ferner Weinsäure, Citronensäure,
so dann Benzoesäure, Oxybenzoesäuren, Aminobenzoesäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure,
ferner sulfonierte Carbonsäuren oder deren Anhydride, weiterhin Sulfonsäuren, Sulfochloride
oder Sulfonamide der Benzol-, Naphthalin- und Anthracenreihe oder heterocyclische
Carbonsäuren und Sulfonsäuren,
wie Pyridin-3- bzw. -q-sulfonsätire.
Auch die Ammoniumsalze oder Alkalisalze der vorgenannten Säuren können verwendet
werden. Brauchbar sind auch Alkohole oder Polyalkohole der Kohlehydrate, wie Monosaccharide
oder Disaccharide. Besonders geeignete Zusätze sind auch die neutralen odersauren
Salze von Aminen oder Amiden mit den Sauerstoffsäuren des Schwefels, wie Schwefelsäure,
schwefliger Säure oder Chlorsulfonsäure: Butylaminsulfat, Pentylaminsulfat, Hexylaminsulfat,
Cyclohexylaminsulfat, Dicyclohexylaminsulfat, Isohexylarninsulfat oder -bisulfat,
Monoäthanolaminsulfat, Anilinsulfat oder -bisulfat, Pyridin- oder Chinolinsulfat,
Harnstoffsulfat, Thioharnstoffsulfat, schwefelsaures Guanidin oder auch das Sulfat
des Benzamids. Im allgemeinen verwendet man solche Zusätze, die bei der Umsetzungstemperatur
(etwa 140 bis 200°) nicht flüchtig sind. Arbeitet man aber in geschlossenem Gefäß,
dann können auch niedriger siedende Verbindungen benutzt werden. Die Menge der Zusätze
kann in weiten Grenzen verändert werden. Schon ganz geringe Mengen dieser Zusätze
können zum Teil eine wesentliche Änderung der Eigenschaften der Farbstoffe verursachen.
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Bei der Ausführung des Verfahrens arbeitet man im allgemeinen so,
daß man ein o-Dinitril oder o-Cyancarbonsäureamid und eine Verbindung vorgenannter
Art mit fein verteiltem Kobalt oder einer Kobaltverbindung und zweckmäßig einem
Katalysator, z. B. einer Verbindung eines Elements der fünften oder sechsten Gruppe
des Periodischen Systems, etwa Ammoniummolybdat, mischt und die Mischung dann, gegebenenfalls
unter guter mechanischer Durcharbeitung, so lange auf höhere Temperaturen erhitzt,
bis die Farbstoffbildung beendet ist. In manchen Fällen ist es sogar zweckmäßig,
zur Herabminderung eines allzu heftigen Umsetzungsverlaufes feste Verdünnungsmittel,
wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat oder auch Natriumbisulfat, zuzumischen. Außer
fein verteiltem Kobaltmetall können die verschiedenartigsten Kobaltverbindungen,
auch deren komplexe Verbindungen mit tertiären Aminen, Aminoalkoholen oder Oxyaminoverbindungen,
benutzt werden. Besonders vorteilhaft ist es, die Kobaltverbindtnigen der vorgenannten
Carbonsäuren, Polycarbonsäuren, Sulfonsäuren oder Sulfoncarbonsäuren als kobaltabgebende
Mittel zu benutzen. Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe
können meist unmittelbar als Küpenfarbstoffe verwendet werden. Oft ist es jedoch
zweckmäßig, die Farbstoffe vorher fein zu verteilen, was z. B. durch Umlösen aus
Schwefelsäure geschehen kann. Zu diesem Zweck löst man sie in etwa der i ofachen
Menge konzentrierter Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure und gießt die Lösungen
in heißes Wasser ein, saugt die ausgeflockten Farbstoffe alsdann ab und wäscht sie
säurefrei. Die erhaltenen Farbstoffpasten werden hierauf mit Wasser auf etwa 15
bis 200/0 Farbstoffgehalt gestellt und vorteilhaft zur weiteren Feinverteilung noch
in einer Kugelmühle einige Stunden gemahlen. Die so erhaltenen Pasten lassen sich
sehr leicht in natronalkalischer Hypostilfit!-lösung verküpen und geben auf pflanzlichen
Fasern kräftig blaue Färbungen von sehr guten Echtheitseigenschaften.
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Die in folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i Eine innige Mischung aus 51 Teilen Phthalsäureldinitril,
15 Teilen wasserfreiem Kohaltchlorür und i o Teilen Malonsäure wird bis zur beendeten
Farbstoffbildung erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Rohfarbstoff pulverisiert,
mehrmals mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, mit heißem Wasser gewaschen, getrocknet
und gemahlen. Die Ausbeute beträgt 27 Teile. Der so erhaltene Farbstoff färbt pflanzliche
Fasern aus der Küpe in klaren blauen Tönen. Beispiel e 51 -Teile Phthalodinitril
werden mit 15 Teilen wasserfreiem Kobaltchlorür, 26,8 Teilen Salicylsäure und
0,5 Teilen Ammoniummolybdat in einer Kugelmühle gut gemischt. Die Mischung
wird alsgann so lange auf i 8o bis 200° erhitzt, bis die Farbstoffbildung beendet
ist. Nach dem Erkalten wird der Rohfarbstoff, wie in Beispiel i beschrieben, gereinigt,
getrocknet und gemahlen. Er färbt pflanzliche oder synthetische Fasern aus gelbbrauner
Küpe in klaren blauen Tönen. Beispiel _3 Man erhitzt eine Mischung aus 255 Teilen
Phthalodinitril, 75 Teilen wasserfreiem Kobaltchlori-d und 8oTeilen Pyridin-3-sulfonsäure,
bis sich unter sehr lebhafter Reaktion ein blauer Farbstoff gebildet hat. Die lebhafte
Umsetzung kann gemildert werden, wenn man dem Ausgangsgemisch feingemahlenes Natriumchlorid
oder wasserfreies Natriumsulfat zumischt. Die Reinigung des Rohfarbstoffes erfolgt,
wie in Beispiel i beschrieben. Der Farbstoff wird bei etwa i oo° getrocknet und
anschließend gemahlen. Er färbt pflanzliche Fasern aus gelbbrauner -Küpe in kräftigen
blauen, sehr lichtechten Tönen.
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ähnliche Küpenfarbstoffe erhält man, wenn man an .Stelle der Pyridin-3-sulfonsäure
165 Teile Diglykol, 114 Teile Dibutylaminsulfat oder Harnstoffsulfat bzw. 9o Teile
Renzosulfochlorid verwendet. Beispiel :l In einer Kugelmühle werden 22o Teile 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure,
15o Teile wasserfreies Kobaltchlorür, 5 i o Teile Phthalsäuredinitril und 5 Teile
Ammoniummolybdat gut gemischt. Hierauf wird die Mischung bis zur vollendeten Farbstoffbildung
erhitzt, zerkleinert und gereinigt. Man erhält 35 Teile eines dunkelblauen Farbstoffes,
der Baumwolle aus gelbbrauner Küpe in klar blauen, sehr lichtechten Tönen färbt.
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Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man an Stelle von 22o Teilen
2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure i 5o Teile 2-Aminoiiaphthalin-3, 6-disulfoiisäure
oder
entsprechende Mengen des Natriumsalzes dieser Siitirc verwendet.
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Bcispicl5 1"i" ililliges (;emenge voll 58 Teilen o-Cyanbenzainid,
15 "heilen wasserfreiem Kobaltchlorür und 16 Tcileit 1'yridin-3-sulfotisäure «erden
bis zur beendeten Farbstollbildung auf 180 bis 200 erhitzt. Nach der üblichen
Reinigung erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle aus brauner Küpe in klaren blauen
Tiineii färbt. Beispiel 6 Eitle innige Mischung voll 5o Teilen Phthalodinitril,
17 "feilcll I'yriditisulfat, 15 Teilen kristall,-wasscrfrcicm Kohalt-(2)-chlorid
und o,5 Teilen Aminonituniiiolyl>dat wird so lange auf etwa i 8o erhitzt, his die
Farbstoffhildung beendet ist. Nach dem abkühlen kocht man den zerkleinerten Rohfarbstoff
zunächst mit verdünnter Salzsäure, dann mit verdünnter Natronlauge aus, wäscht ihn
mit heißem Wasser aus und trocknet ihn.
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Man erhält etwa 45 Teile eines Farbstoffpulvers, das aus gelbbrauner
Küpe Baumwolle oder Viskosekunstscide in kräftigen, klaren blauen Tönen färbt.
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All Stelle von l'yridinsulfat kann mit gleichem Erfolg auch das schwefelsaure
Salz des Chinolins ()der des Chinaldins verwendet werden. Beispiel 7 F.ine innige
Mischung voll 5o Teilen Phthalodinitril, 16 Teilen Harustoffsulfat (hergestellt
durch Eintragen voll Harnstoff in starke Schwefelsäure und Eindampfctu, 15 "feilen
kristallwasserfreiem Kobalt (2 i-chlorid und o,5 Teilen Ammoniumnic@lybclat wird
sei lange auf etwa i8o erhitzt, bis die F<irl)stc@ITl)ildung beendet ist. Nach
der üblichen Aufarlwitung des Umsetzungserzeugnisses erhält man etwa 45 Teile eines
blauen Pulvers, .das aufs der Küpe Baumwolle und Viskosekunstseide in kräftigen
blauen Tönen voll guten Echtheitseigenschaften färbt. An Stelle von Harnstoffsulfat
ka.riii man auch entsprechende Mengen Guanidinsulfat, Thioharnstoffsulfat oder die
sauren oder neutralen schwefelsauren Salze von Monoäthanolamin, Anilin oder Cyclohexylamin
verwenden. Beispiel 8 Ein inniges Gemisch aus 65 Teilen Monochlorphthalodinitril,
15 Teilen kristallwasserfreiem Kobalt-(2 ) -chlorid, 17 Teilen Pyridinsulfat und
o,5 Teilen Ammoniummolybdat wird so lange erhitzt, bis die Farbstoffbildung beendet
ist, und dann in der üblichen Weise aufgearbeitet. Man erhält 5o Teile eines blauen
Pulvers, das aus der Küpe Baumwolle in grünstichigen blauen Tönen färbt.
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An Stelle von 65 Teilen Monochlorphthaloidinitril kann man auch ein
Gemisch von 32 Teilen Monochlorphthalodinitril und 25 Teilen Phthalodinitril verwenden.