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Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Farbstoffen der Phthalocyaninreihe
Es wurde gefunden, daß man schwefelhaltige Farb-' stoffe der Phthalocyaninreihe
erhält, wenn man aliphatische oder bzw. und aromatische vizinale Dinitrile, Cyancarbonsäureamide
oder Dicarbonsäurediamide -mit Schwefel und feinverteilten Metallen oder ein-' fachen
oder komplexen Metallverbindungen, vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Verdünnungs-
oder Lösungsmittels, erhitzt.
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Geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise einfache oder substituierte
Maleinsäuredinitrile, wie Diphenylmaleinsäuredinitril, ferner o-Dinitrile der. Benzol-
und Naphthalinreihe, insbesondere Phthalodinitril und o-Cyanbenzamid sowie deren
Substitutionsprodukte, z. B. Monochlorphthalodinitril. Aber auch o-Carbonsäurediamide,
wie Phthalsäurediamid, oder o-Dinitrile der heterocyclischen Reihe sind für die
Umsetzung brauchbar. Für die Phthalocyaninbildung können entweder feinverteilte
Metalle oder deren wasserfreie Halogenide, Cyanide, Rhodanide, Sulfate, Carbonate,
Oxyde, Sulfide oder Acetate verwendet werden. Besonders geeignet für das Verfahren
sind Metallsalze, deren entsprechende Metallphthalocyanine Halogene und bzw. oder
Amine anlagern können, wie die Salze des Eisens, Chroms, Zinns, Aluminiums, Zinks
und vor allem des Kobalts. An Stelle der einfachen Salze können auch Metallkomplexsalze,
z. B. mit Aminen oder Alkoholen, wie Tetrapyridinkobaltochlorid oder Pentammin-chlorokobaltichlorid,
benutzt werden.
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Die Menge Schwefel kann in weiten Grenzen schwanken. Schon bei Verwendung
verhältnismäßig kleiner Mengen, z. B. 1/4 Atom Schwefel auf i Metallatom, erhält
man Farbstoffe, die sich nach Art der Küpenfarbstoffe bzw. der Schwefelfarbstoffe
färben lassen. Mit zunehmender Schwefelmenge werden meist die färberischen Eigenschaften
der neuen Verbindungen
verbessert, doch ist es nicht empfehlenswert,
mehr als 6 Atome Schwefel auf i Metallatom zu verwenden, denn, wie gefunden wurde,
treten maximal nur i bis 2 Atome Schwefel in das Farbstoffmolekül ein. Bei Farbstoffen
mit einem Schwefelgehalt von unter i Atom Schwefel pro Farbstoffmolekül muß man
annehmen, daß in Anwesenheit des schwefelhaltigen Anteils auch der nichtschwefelhaltige
Anteil des Farbstoffs unter reduzierenden Bedingungen mitverküpt. Die Verküpung
mit Natriumhyposulfit erfolgt meist schon bei Zimmertemperatur, und aus den erhaltenen
tiefgefärbten Küpenlösungen werden vegetabilische und gewisse synthetische Fasern
in kräftigen blauen bis blaugrünen oder auch olivgrünen Tönen mit sehr guten Echtheitseigenschaften
gefärbt. Einige der erhaltenen Farbstoffe, insbesondere die schwefelhaltigen Kobaltphthalocyanine,
sind typische »Schwefelfarbstoffe«, die mit Natriumsulfid allein tiefgefärbte Lösungen
bilden, aus denen ebenfalls natürliche oder synthetische Fasern in lichtechten grünstichigblauen
Tönen gefärbt werden.
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Die in folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i Eine innige Mischung von 51 Teilen Phthalodinitril, 15
Teilen wasserfreiem Kobaltchlorid und 9,6 Teilen Schwefelpulver wird so lange auf
18o bis 2oo° erhitzt, bis die Farbstoffbildung beendet ist. Der rohe Farbstoff wird
alsdann zerkleinert, zunächst mit verdünnter Natronlauge und nach dem Absaugen und
Waschen mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, wiederum gut gewaschen und getrocknet.
Man erhält 4o bis 45 Teile eines dunkelblauen Pulvers, das sich in alkalischer Natriumhyposulfitlösung
bereits bei Zimmertemperatur sehr leicht verküpen läßt und aus dieser Küpe pflanzliche
oder andere für die Küpenfärbung geeignete synthetische Fasern in kräftigen grünstichigblauen
Tönen färbt.
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Statt mit Natriumhyposulfit kann man den Farbstoff auch mit Natriumsulfid
in Lösung bringen und mit dieser Lösung Fasern nach Art der Schwefelfarbstoffe färben.
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Die Analyse des gut gereinigten und anschließend mit Schwefelkohlenstoff
extrahierten Farbstoffes ergibt, daß er auf i Atom Kobalt i Atom Schwefel enthält.
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Beispiel e Eine Mischung aus 5,8 Teilen o-Cyanbenzamid, 1,5 Teilen
wasserfreiem Kobaltchlorid, =,o Teil Schwefel und 0,05 Teilen Ammoniummolybdat
wird so lange auf =8o bis 2oo° erhitzt, bis die Farbstoffbildung beendet ist. Nach
dem Zerkleinern und wechselweisen Reinigen des Reaktionsproduktes mit verdünnter
Natronlauge und Salzsäure erhält man etwa 3 Teile eines blauen Farbstoffes, der
die gleichen Eigenschaften besitzt wie der nach Beispiel i erhaltene. An Stelle
von o-Cyanbenzamid kann man mit gleichem Erfolg auch Phthalsäurediamid verwenden.
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Beispiel 3 51 Teile Phthalodinitril, 15 Teile wasserfreies Kobaltchlorid,
6,4 Teile Schwefel und 15o Teile Steinsalz oder wasserfreies Natriumsulfat werden
in einer Kugelmühle bis zur homogenen Mischung gemahlen. Das Gemisch wird anschließend
so lange auf 18o bis 2oo° erhitzt, bis die Farbstoffbildung beendet ist. Nach der
in den Beispielen i und 2 beschriebenen Reinigung des Rohproduktes werden etwa 45
Teile eines blauen Farbstoffpulvers erhalten, mit dem vegetabilische oder geeignete
synthetische Fasern nach den Färbevorschriften für Küpen- bzw. Schwefelfarbstoffe
in grünstichigblauen Tönen gefärbt werden können. Der Farbstoff selbst enthält auf
i Kobaltatom i Atom Schwefel.
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Beispiel 4 Eine in einer Kugelmühle aus 51 Teilen Phthalodinitril,
=g Teilen sublimiertem Eisen-III-chlorid und 12 Teilen Schwefel hergestellte innige
Mischung wird so lange auf =8o bis 2oo° erhitzt, bis die Farbstoffbildung beendet
ist. Nach der üblichen Reinigung erhält man 47 Teile eines dunkelblauen Farbstoffpulvers,
mit dem pflanzliche und geeignete synthetische Fasern nach Art der Küpen- bzw. Schwefelfarbstoffe
in kräftigen olivgrünen Tönen gefärbt werden.
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Beispiel 5 51 Teile Phthalodinitril, 44 Teile Tetrapyridinkobaltochlorid
und 6,4 Teile Schwefel werden innig miteinander gemischt, und die Mischung wird
anschließend so lange auf =8o bis 22o° erhitzt, bis die Farbstoffbildung beendet
ist. Der Rohfarbstoff wird wie üblich zerkleinert, abwechselnd mit verdünnter Natronlauge
und verdünnter Salzsäure ausgekocht, abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält
4o bis 45 Teile eines dunkelblauen Farbstoffpulvers, das die gleichen färberischen
Eigenschaften besitzt wie die nach den Beispielen 1, 2 und 3 erhaltenen Farbstoffe.