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Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Kaliumhydroxyd Die Erfindung
bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von festem wasserfreiem Kaliumhydroxyd
und insbesondere auf die Entwässerung von konzentrierten Lösungen desselben.
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Bei dem üblicherweise angewandten Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem
Kaliumhydroxyd wird eine mehr oder weniger verdünnte Lösung als Ausgangsmaterial
verwendet, welche zunächst in dampferhitzten Verdampfern verdampft, dann in Gefäßen
eingedampft wird und schließlich zu einem festen Produkt führt, welches go°/o Kaliumhydroxyd
enthält. Die Endverdampfung ist schwierig und stellt ein langw;eriges Verfahren
dar, wobei es unmöglich ist, die letzten wenigen Prozent Wasser zu entfernen. Es
wurde nein ein neues Verfahren gefunden, durch das es möglich ist, ein wasserfreies
Produkt herzustellen, ohne die Notwendigkeit zum Erhitzen und ohne irgendwelche
praktischen Schwierigkeiten.
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Es wurde gefunden, daß bei der Hochkonzentrierung gewisse Bedingungen
eintreten, die zur Umwandlung von Kaliumhydroxydlösungen in festes wasserfreies
Kaliumhydroxyd und Wasserdampf angewandt werden können, wobei wenig oder überhaupt
keine Wärme zugeführt zu werden braucht und lediglich eine Verringerung des Wasserdampfpartialdruckes
notwendig ist. Unter gewissen, sehr engbegrenzten Bedingungen unterliegen hochkonzentrierte
Lösungen von Kaliumhydroxyd bei oder in der Nähe der Temperatur, bei der sie gesättigt
sind, wenn sie einer Druckverringerung in der noch zu beschreibenden
Weise
ausgesetzt werden, einer Trennung in Wasserdampf und wasserfreie Kristalle, und
das Verfahren läuft bis zur Beendigung adiabatisch.
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Bei einer Ausführungsform zur Durchführung des den Gegenstand der
Erfindung bildenden Verfahrens wird von einer Lösung ausgegangen, die etwa io°/o
Wasser enthält, wobei der Rest aus Kaliumhydroxyd besteht mit geringen Mengen von
Verunreinigungen, welche zusammen etwa 0,5 bis 2°/o ausmachen. Die Temperatur
dieser Lösung wird auf etwa 33o° eingestellt. Diese Lösung wird dann in einen Gas-
oder Dampfraum gebracht, in dem der Partialwasserdampfdruck oberhalb der Lösung
unter 150 mm Quecksilbersäule, beispielsweise bei 3o bis ioo mm Quecksilbersäule
gehalten wird, und wobei der Oberfläche der Lösung eine große Oberfläche dargeboten
wird, beispielsweise durch Versprühen derselben nach unten in einen leeren Turm.
Hierdurch erfolgt eine rasche Selbstverdampfung des Wassers und das feste Kaliumhydroxyd
wird durch diese einfache Arbeitsweise in Form eines körnigen trockenen im wesentlichen
wasserfreien festen Stoffes abgeschieden. Diese kurze Erläuterung gibt den optimalen
Fall wieder, wo es nicht notwendig ist, überhaupt irgendwelche Wärme zuzuführen,
und die einzigen Wärmevoraussetzungen, auf die geachtet werden muß, die sind, daß
die Wärmeverluste, beispielsweise gegenüber der Atmosphäre, 40ooo Kal. pro Tonne
Produkt nicht überschreiten dürfen. Eine andere Arbeitsweise besteht darin, daß
eine geeignete Lösung in einem Rohr versprüht wird, in dem ein Luftstrom aufsteigt,
der den Wasserdampf abführt und so in dem Rohr ein Wasserdampfpartialdruck aufrechterhalten
wird, der unterhalb i5o mm Quecksilbersäule liegt. Diese Arbeitsweise ergibt ebenfalls
trockenes körniges im wesentlichen wasserfreies Kaliumhydroxyd. Die Luft kann gewünschtenfalls
warm sein, so daß Wärmeverluste aus der Lösung nicht mehr als etwa ioooo Kal. pro
Tonne Produkt betragen, oder die Luft kann heiß genug sein, um eine gewisse Wärmemenge
dem Verfahren zuzuführen. Die Arbeitsweise zur Lieferung einer großen Oberfläche
kann eine der bekannten sein, die für diesen '!.weck verwendet werden, beispielsweise
Versprühen, Ausbreiten der Flüssigkeit als Film, Umrühren einer Lösung oder Verteilen
derselben auf einem bereits hergestellten körnigen Kaliumhydroxyd, oder einem anderen
festen Stoff, der als Träger für die Lösung dient.
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Die Größe der durch Versprühen gelieferten Oberfläche hängt von der
Größe der erzeugten Tropfen ab und beträgt im allgemeinen zwischen 500 und
5ooo qm pro Tonne Flüssigkeit. Diese gleiche Oberfläche wird auch geliefert, wenn
die Flüssigkeit auf Granalien verteilt wird. Die Größe der Fläche, welche dadurch
entsteht, daß die Flüssigkeit als Film ausgebreitet wird, übersteigt im allgemeinen
ioo qm pro Tonne Flüssigkeit. Durch Umrühren der Flüssigkeit wird zunächst nur eine
ziemlich kleine Oberfläche geliefert, jedoch vergrößert sich diese während der Verdampfung
beträchtlich, weil dann die Flüssigkeit auf dem sich abscheidenden festen Stoff
verteilt wird. Eine große Oberfläche ist erforderlich, um hohe Verdampfungsgeschwindigkeiten
zu erreichen. Wenn in der vorliegenden Beschreibung von einer großen Oberfläche
die Rede ist, so wird darunter eine solche verstanden, die io und vorzugsweise ioo
qm pro Tonne Flüssigkeit übersteigt.
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Die vorliegende Erfindung betrifft also die adiabatische oder im wesentlichen
adiabatische Umwandhing einer geeigneten zu verarbeitenden Lösung in Dampf und festen
Stoff ausschließlich dadurch, daß eine notwendige Verringerung des Wasserdampfpartialdruckes
erfolgt. Im Idealfall ist dieses adiabatische Verfahren auch ein isothermisches.
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Es ist besonders bemerkenswert und nicht zu erwarten, daß Bedingungen
auftreten können, bei denen, wie festgestellt wurde, die für die Verdampfung des
Wassers aus einer Kaliumhydroxydlösung erforderliche Wärme durch die bei der Kristallisation
von wasserfreiem Kaliumhydroxyd aus der Lösung frei werdende Wärme geliefert werden
kann. Es ist allgemein bekannt, daß bei der Auflösung von Kaliumhydroxyd in Wasser
Wärme frei wird. Es wurde nun gezeigt, daßbeider Kristallisation von Kaliumhydroxyd
aus seinen gesättigten Lösungen ebenfalls beträchtliche Wärmemengen frei werden.
Es wurde nun weiterhin gefunden, daß die Arbeitsbedingungen so gewählt werden können,
daß bei dieser Kristallisation gerade genug Wärme frei wird, um die Verdampfung
des gesamten Wassers herbeizuführen, eine Erscheinung, die vollkommen im Gegensatz
ztt den Erwartungen steht.
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Im Idealfall wird mit einer 92 bis 95°oigen Kaliumhydroxydlösung bei
ungefähr 330' gearbeitet, jedoch gibt es auch andere Arbeitsbedingungen in der unmittelbaren
Nähe dieses Punktes, wobei die Arbeitsweise, obwohl adiabatisch, jedoch nicht isothermisch
ist, so daß während der Selbstverdampfung ein Ansteigen oder Absinken der Temperatur
eintritt. So kann beispielsweise mit einer Flüssigkeit, die nur 85°/o Kaliumhydroxyd
enthält, bei einer Ausgangstemperatur zwischen 250 und 330° gearbeitet werden,
jedoch mit Ausnahme von Durchführungen bei den höheren Temperaturen innerhalb dieses
Temperaturbereiches sinkt die Temperatur während der adiabatischen Selbstverdampfung,
und gleichzeitig muß auch der Partialwasserdampfdruck niedrig gehalten werden, in
gewissen Fällen bis auf 20 mm Quecksilbersäule hinunter. Es besteht also ein verhältnismäßig
begrenzter Konzentrationsbereich beim vorliegenden Verfahren, in dem das Verfahren
ohne Zuführung irgendwelcher Wärme durchgeführt werden kann.
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Obwohl der Erfindungsgegenstand bisher an Hand eines adiabatischen
Verfahrens beschrieben wurde, das in dem Idealfall auch ein isothermisches Verfahren
ist, umfaßt die Erfindung aber auch im wesentlichen adiabatisch verlaufende Verfahren,
bei denen eine gewisse Wärmemenge zugeführt wird, die jedoch 8oooo und im allgemeinen
sogar 40ooo Kal. pro Tonne Kaliumhydroxyd nicht überschreitet. Diese Arbeitsweise
wird zweckmäßig dann angewandt, wenn das Verfahren in einer waagerecht angeordneten
Mischmaschine, die mit Schaufeln ausgestattet ist, einer Art Mörtelmischer oder
Bandmischer (s. Chemical Engineers Handbook, J. H. Perry, Auflage 1941, S. 1543-53)
durchgeführt wird. Die Erfindung umfaßt
auch den Fall, wo eine
geringe Wärmemenge verlorengeht, beispielsweise durch Strahlung von dem Stoff oder
von den Wandungen des Kessels oder durch Übergang an kühle Luft, die verwendet wird,
um die Selbstverdampfung durchzuführen, und in diesem Fall betragen die Wärmeverluste
nicht über 40000 Kal. pro Tonne Produkt.
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Das Verfahren kann kontinuierlich in einer wärmeisolierenden Mischvorrichtung
durchgeführt werden, die mit einem Deckel versehen ist, welcher zum Luftzutritt
geöffnet werden kann. Die Schaufelradschnecke enthält körniges Kaliumhydroxyd und
am Eintragende dieser Vorrichtung wird eine 92°/oige Kaliumhydroxydflüssigkeit tnit
einer Temperatur von 33o° eingegeben. Hierbei entsteht am Eintragende ein Flüssigkeitssumpf
und auf der Länge dieser Vorrichtung wird der Inhalt breiig und schließlich trocken,
wobei am Austragende ein frei fließendes im wesentlichen wasserfreies körniges Kaliumhy-droxvd
abgezogen wird. Obwohl es theoretisch nicht notwendig ist, dem Verfahren Wärme zuzuführen,
können notwendigenfalls die Wandungen der Vorrichtung erwärmt werden und/oder die
Luft, welche frei über die Oberfläche des in der Vorrichtung enthaltenen festen
Stoffes geleitet wird und die den Wasserdampf abführt, erwärmt sein, beispielsweise
auf zSo bis 300°. Bei diesem Verfahren ist die der Luft ausgesetzte Oberfläche nicht
gerade die Oberfläche des Bettes, sondern die Oberfläche der ausgebreiteten Granalien,
weil nämlich ein erheblicher Teil der Verdampfung zwischen den das Bett bildenden
Granalien erfolgt. In der Praxis ist naturgemäß die Wärmemenge, die durch die Metalloberfläche
auf einen breiigen festen Stoff oder auf einen trocken scheinenden oder frei fließenden
festen Stoff, wie er in der Vorrichtung zugegen ist, außerordentlich gering wegen
des schlechten Wärmeüberganges zwischen den Wandungen und dem festen Stoff. So wird
also nur eine zu vernachlässigende Wärmemenge durch die Wandungen einer derartigen
Vorrichtung zugeführt im Vergleich zu der Wärmemenge, die einem ähnlich bemessenen
Kessel bzw. einer in ihm enthaltenen Flüssigkeit auf die gleiche Weise zugeführt
werden kann. Trotz dieser Schwierigkeiten erfordert das beschriebene Verfahren nur
Z bis 2 Stunden zur vollkommenen Umwandlung einer 9oo/oigen Flüssigkeit in einen
trockenen wasserfreien Stoff, der weniger als 0,30,.'o Wasser enthält. In dem Fall,
wo nicht unter genauen adiabatischen Bedingungen gearbeitet wird, sondern eine gewisse
Wärmemenge entweder durch die Wandungen oder durch die Berührung mit heißer Luft
zugeführt wird, kann bei etwas längerer Arbeitszeit das Verfahren so geleitet werden,
daß eine Flüssigkeit verarbeitet «erden kann, die nur 8o0/, Kaliumhydroxyd enthält.
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Die vorliegende Erfindung schlägt also ein Verfahren zur Herstellung
von festem im wesentlichen wasserfreiem Kaliumhydroxvd aus einer wäßrigen Lösung
vor, die zwischen 8o und d60,.0 Kaliumhydroxvd enthält, bei einer Temperatur zwischen
200 und 35o°, wobei eine große Oberfläche der Lösung einem Gas oder Dampf ausgesetzt
wird, in dem der Partialwasserdampfdruckunterhalb 15o mm Quecksilbersäule absolut
gehalten wird, und zwar unter adiabatischen Bedingungen oder unter solchen Wärmebedingungen,
daß nicht mehr als 8o ooo Kal. gewonnen werden oder nicht mehr als 40000 Kal. pro
Tonne Produkt verlorengehen. Die angewandte Lösung ist von einer solchen Konzentration,
die bei oder in der Nähe des Sättigungspunktes bei diesen Temperaturen liegt. Das
Verfahren kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß eine 85 bis 95°/oige Kaliumhydroxydlösung
bei 250
bis 35o° in ein Vakuum eingesprüht wird oder durch Versprühen einer
8o bis 95o/oigen Lösung bei Zoo bis 30o° durch einen Heißluftstrom oder durch Einführen
einer 8o bis 95°/oigen Kaliumhydroxydlösung in ein Gefäß, welches körniges Kaliumhydroxyd
enthält und welches bewegt wird, während die Luft darüber streicht oder durch Ausbreiten
der Flüssigkeit als dünnen Film. Bei den angegebenen Temperaturen und Konzentrationen
der Flüssigkeit findet eine Selbstverdampfung derselben statt. Es ist auch möglich,
mit einer überhitzten Flüssigkeit zu arbeiten, die unmittelbar nach dem Einführen
in das Verfahren eine niedrigere Temperatur und eine höhere Konzentration annimmt,
und diese Arbeitsweise wird ebenfalls durch den Erfindungsgegenstand umfaßt. Die
Wärmemenge, welche im Idealfall zugeführt werden muß bzw. verlustig geht, ist gleich
Null, aber die Wärmemenge, welche in der Praxis angewandt wird, ist nur so groß,
daß sie ausreicht, die Summe der Wärmeinhalte des Wasserdampfes und des festen Kaliumhydroxyds
gegenüber dem Wärmeinhalt der Ausgangslösung auszugleichen.
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Charakteristische Merkmale der Erfindung sind erstens die im wesentlichen
adiabatische Natur des Verfahrens, wodurch der schwierige Wärmeübergang auf einen
festen Stoff vermieden wird, und zweitens die Vermeidung der Armendung hoher Temperaturen,
welche sonst zur Herstellung von geschmolzenem Kaliumhydroxyd erforderlich sind.
`'Während der Selbstverdampfung scheidet sich ein fester Stoff aus und die Lösung
bleibt in ihrer Zusammensetzung im wesentlichen unverändert, bis sie getrocknet
ist. Es besteht also eine Diskontinuität und die Selbstverdampfung bewirkt bei dieser
Diskontinuität eine fortschreitende Verringerung der Menge an Lösung, jedoch keine
Änderung ihrer Zusammensetzung, und eine fortschreitende Vergrößerung der Menge
des entfernten Wasserdampfes. Hierdurch wird also erreicht, daß die Lösung unter
Bildung von festem Kaliumhydroxyd trocknet, das nicht geschmolzen wird.
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Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß die endgültige
und schwierige Entwässerung durchgeführt wird, ohne daß, im Idealfall, eine Senkung
des Wasserdampfdruckes von seinem maximalen Wert erfolgt, d. h. also, daß selbst
der letzte Tropfen Wasser in der Mutterlauge, welche auf der Oberfläche des festen
Stoffes zugegen ist, einen Wasserdampfdruck von nahezu 150 mm Quecksilbersäule besitzt
und auf diese Weise schnell entfernt wird. Aus diesem Grund stellt das den Gegenstand
der Erfindung bildende Verfahren eine verbesserte Arbeitsweise zum Trocknen von
Kaliumhydroxydkristallen dar, denen noch Mutterlauge anhaftet, indem diese Flüssigkeit
verdampft wird, wenn sie auf den Kristallen verteilt .den geschilderten Bedingungen
ausgesetzt wird.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht
auch darin, daß das Produkt in besonderer Form gewonnen wird. Dieses Produkt ist
im wesentlichen wasserfrei, d. h. es enthält weniger als i0/, und im allgemeinen
sogar weniger als 0,30/a Wasser. Es wird im allgemeinen in Form eines körnigen staubfreien
Materials erhalten, welches in seinem Aussehen grobem Sand oder Aggregaten desselben
ähnelt. Es ist einleuchtend, daß dieses ein wesentlich besseres Handelsprodukt ist
als das verfestigte go°/°ige Material, welches sich nur schwierig handhaben läßt.
Je nach der Art des angewandten Verfahrens kann die Dichte des festen Stoffes (bestimmt
in der in »The Manufacture of Soda« von T. P. Hou, 2. Auflage, S. 485, beschriebenen
Weise) zwischen 0,3 und 1,2 g/ccm liegen. Wenn die Verdampfung dadurch erfolgt,
daß die Lösung in einem evakuierten Turm versprüht wird, erfolgt die Verdampfung
rasch in den versprühten Tropfen und infolgedessen entstehen in diesem Fall porige
oder poröse Körner, deren Dichte zwischen o,2 und o,7 und im allgemeinen zwischen
0,3 und o,5 g/ccm liegt. Für Handels- und Haushaltszwecke ist eine niedrige
Dichte häufig besonders erwünscht, insbesondere bei einem so hoch reaktionsfähigen
Stoff, wie es bei Kaliumhydroxyd der Fall ist, denn es erleichtert die Zugabe geringer
Gewichtsmengen des Materials infolge des hohen Volumens bei Verfahren, wo mit Kaliumhydroxyd
gearbeitet wird. Wenn die Flüssigkeit in einem Turm nach unten versprüht wird, im
Gegenstrom zu einem nach oben fließenden Warm-oder Heißluftstrom, oder einem Gas
bei Atmosphärendruck, besitzen die so erhaltenen Granalien die Größe von Sand und
ihre Dichte liegt im allgemeinen zwischen o,6 und o,8 g/ccm. Wenn das Verfahren
in einer waagerecht liegenden, mit Schaufeln versehenen Mischmaschine in Berührung
mit Luft durchgeführt wird, entsteht ein Produkt in Form von staubfreien Körnern,
die unter Umständen einen Durchmesser von mehr als 2 mm haben können, und die Dichte
dieses Produktes liegt zwischen o,8 und 1,3 9/ccm und im allgemeinen zwischen o,9
und 1,2 g/ccm. Alle diese Produkte sind an sich neu und vorteilhaft. Sie können
leicht gehandhabt, abgemessen und aufgelöst werden, und zwar besser als die handelsüblichen
Produkte.
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Das Verfahren kann als absetzend arbeitendes Verfahren durchgeführt
werden, jedoch für die industrielle Verwertung ist es wesentlich zweckmäßiger, es
als kontinuierliches Verfahren durchzuführen, beispielsweise in einer Art Betonmischer.
Zur Herstellung der Anlage kann Stahl oder Eisen verwendet werden, wenn 'eine geringe
Verfärbung des Produktes von reiner Weiße zulässig ist. Die Apparatur kann auch
aus Gußeisen bestehen. Wenn ein rein weißes Produkt erwünscht ist, müssen widerstandsfähige
Materialien verwendet werden, beispielsweise silberplattierte Kessel oder Nickelkessel.
Im übrigen kann ein Angriff des Kessels durch das den Gegenstand der Erfindung bildende
Verfahren dadurch vermieden werden, daß eine dünne Schicht von Kesselstein auf der
Oberfläche des Kessels, der Rührer und anderer metallischer Teile, niedergeschlagen
wird. Diese dünne Schutzschicht kann leicht aus der bei dem Verfahren zur Anwendung
gelangenden Lösung niedergeschlagen werden, indem die Kessel mit dieser Lösung gefüllt
werden und dann eine leichte Abkühlung erfolgt. Der so gebildete Schutzbelag haftet
gut und ermöglicht die Herstellung von weißem Kaliumhydroxyd selbst in Stahlkesseln.
`Feil bei Verfahren gemäß der Erfindung durch die Wandungen der Kessel keine Wärme
zugeführt wird, ist es auch möglich, mit einer derartigen Schutzschicht zu arbeiten.
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In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen des den
Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahrens angegeben, worauf diese jedoch nicht
beschränkt ist. Beispiel i.
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Die zur Anwendung gelangende Apparatur besteht aus einem senkrechten
Turm vorn i m Durchmesser und 5 m Länge, der an seinem Boden mit einer Schale versehen
ist, welche durch eine Öffnung entleert werden kann. An der Oberseite des Turmes
ist eine Sprühdüse vorgesehen, welche über ein Steuerventil mit einem Vorratsbehälter
in Verbindung steht. 'Der Turm ist an sich leer und gegenüber der Atmosphäre abgeschlossen.
Er steht über einen Kondensator mit einer Vakuumpumpe in Verbindung. Bei der Durchführung
des Verfahrens wird der absolute Druck innerhalb des Turmes auf 0,07 kg/cm2
mit Hilfe einer Vakuumpumpe verringert. Der Vorratsbehälter wird mit einer Flüssigkeit
gefüllt, welche 93,5°/0 Kaliumhydroxyd, 60/0 Wasser und o,50/0 Verunreinigungen
einschl. Kaliumcarbonat und Kaliumchlorid enthält. Diese Konzentration der Ausgangsflüssigkeit
wird durch Vakuumverdampfung eingestellt. Das Steuerventil wird geöffnet und in
den Turm Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von 3001 pro Stunde eingeleitet.
Die Flüssigkeit kann durch in den Wandungen des Turmes vorgesehene Fenster beobachtet
werden, und es ist festzustellen, daß diese in Form von zahlreichen Tropfen von
der Sprühdüse nach unten fällt. Während des Fallens der Tropfen in dem Turm gehen
diese in einen festen Stoff über, der sich in der Schale in Form eines Schneefalles
sammelt. Wenn die Schale voll ist, wird das Flüssigkeitsventil geschlossen, das
Vakuum abgelassen, die Schale in einen Behälter entleert und die Arbeitsweise beginnt
von neuem. Das Produkt, welches hierbei erhalten wird, ist zu heiß, um direkt aus
dem Turm von Hand weiter behandelt zu werden und wird abkühlen gelassen. Es besitzt
nur einen Wassergehalt von o,20/0 und die Dichte beträgt 0,4 bis 0,5 9/ccm.
Mikroskopisch ist festzustellen, daß die Struktur des festen Stoffes zackig und
schnitzlig ist. Beispiel 2 Die zur Durchführung des Verfahren zur Anwendung gelangende
Einrichtung besteht aus einem geneigten Trog, 6o cm breit und 6o cm tief, der mit
einem umlaufenden Schaufelmischer versehen ist und der auf seiner ganzen .I m betragenden
Länge von außen leicht erwärmt wird. Die angewandte Flüssigkeit enthält 90°/o Kaliumhydroxyd
und io" " Wasser und besitzt eine Temperatur von 30o bis 33o°. Über die Oberseite
des offenen Troges läuft Heißluft um. Der Trog ist im wesentlichen gefüllt mit festem
körnigem
Kaliumhydroxydund in dasZuführungsende desTroges wird kontinuierlich
Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von o, i cbm pro Stunde zugeleitet. Hierdurch
entsteht an dem Zuführungspunkt eine schlammige Masse und der Inhalt des Troges
geht aus dieser schlammigen Masse in einen feuchten festen Stoff, einen trocken
scheinenden festen Stoff und am Austragende zu einer frei fließenden wasserfreien
Masse aus Kaliumhydroxyd über. Am Austragende des Troges wird trockenes festes Kaliumhydroxyd
in einer Form abgezogen, die grobem Sand und Aggregaten desselben ähnelt. Das Produkt
enthält o,i°/° Wasser, besitzt eine Dichte von i bis i,i g/ccm, ist frei fließend
und stattt)frfi.