DE1109152B - Verfahren zur Herstellung von Natriumperborat - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer neuen und vervollkommneten Form von festem Natriumperborat, welche zahlreiche Vorteile für die Technik darbietet, insbesondere wegen seines niedrigen Schüttgewichts, seiner ausgezeichneten Beweglichkeit in trockenem Zustand, wobei die Teilchenabmessungen in ziemlich weiten Grenzen schwanken können.

Bekanntlich findet das Natriumperborat zur Zeit einen großen Absatz bei der Herstellung von Waschpulvern.

Die bisher technisch hergestellten Natriumperborate befriedigen nicht völlig. Es sind kristalline Produkte, deren Schüttgewicht zwischen 0,65 und 0,75 kg/dm³ liegt. Diese Produkte besitzen im allgemeinen eine befriedigende Beweglichkeit, aber ihr Schüttgewicht ist um mehr als das Doppelte größer als dasjenige der anderen festen Bestandteile von Waschmitteln, und die Größe der Kristalle ist viel kleiner als diejenigen der Teilchen der anderen Bestandteile. Daher scheiden sich in den Packungen die Bestandteile voneinander, wobei das Natriumperborat sich am Boden der Packungen ansammelt, während die anderen Bestandteile darüber bleiben. Hieraus folgt ein völliger Mangel an Homogenität der im Handel befindlichen Produkte.

Man hat zahlreiche Verfahren vorgeschlagen, um Perborate von niederem Schüttgewicht zu erhalten. So hat man Produkte erhalten können, deren Schüttgewicht nur 0,1 bis 0,2 kg/dm³ ist, indem man die Kristallisation unter starkem Rühren in einer übersättigten Lösung des Perborats bewirkte, welches durch Vermischen von Wasserstoffperoxyd, Borax und Ätznatron und rasches Entfernen der gebildeten Kristalle, um ihr Wachsen zu verhindern, erhalten wurde. Die erhaltenen Produkte sind sehr fein, haben eine ungenügende Beweglichkeit, und obwohl leicht, eignen sie sich nicht für die Herstellung moderner Waschmittel.

Man hat gleichfalls vorgeschlagen, Natriumperborat von niederem Schüttgewicht in der Weise herzustellen, daß man die Kristallisation in der Form von Nadeln bewirkte. Die so erhaltenen Produkte können ein geeignetes Schüttgewicht haben, aber ihre Beweglichkeit ist praktisch Null.

Es wurde nun eine neue Form der Kristallisation von Natriumperborat gefunden, welche alle bis jetzt angetroffenen Übelstände zu vermeiden ermöglicht und besonders geeignet ist, den verschiedenen Anforderungen der Verbraucher gerecht zu werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Perborats von großer Beweglichkeit und einem Verfahren zur Herstellung von Natriumperborat

Anmelder: Solvay & Cie., Brüssel

Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt, Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32

Beanspruchte Priorität: Frankreich vom 28. April 1958

Max Gonze, Forest, Brüssel, und Emile Lebion, Molenbeek-Saint-Jean, Brüssel

(Belgien),
sind als Erfinder genannt worden

Schüttgewicht zwischen 0,25 und 0,50 kg/dm³ durch Einwirkung von Natriummetaborat auf Wasserstoffperoxyd in Gegenwart eines Stabilisators ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von Natriummetaborat mit einer Lösung von Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von mindestens einem Bestandteil eines Stabilisators zusammenbringt, daß das Reaktionsmilieu unter stetigem, aber nichtstürmischem Rühren, bei dem sich die Flüssigkeit in parallelen Schichten verschiebt, gehalten und die Kristallisation des Perborats bei einer Temperatur zwischen 0 und 15° C in einer Lösung bewirkt wird, in welcher infolge entsprechender Bemessung der Natriummetaborat- und Wasserstoffperoxydlösungen die relative Übersättigung an Perborat, ausgedrückt durch das Verhältnis zwischen dem Gewicht des in der Lösung tatsächlich vorhandenen Perborats und dem Gewicht des normalerweise in Wasser von 20° C löslichen Perborats, zwischen 4 und 12 liegt.

Offensichtlich ist dieses erfindungsgemäße Verfahren deutlich von dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Perborat verschieden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Lösung von 1 Mol Borax zunächst zwecks Umsetzung zu Metaborat und teilweiser Überführung in Perborat mit etwa 1 Mol Natriumsuperoxyd behandelt wird und hierauf etwa 3 Mol Wasserstoffsuperoxyd in den Prozeß eingeführt werden. Nach diesem bekannten Verfahren werden Kristalle erhalten, welche zwar frei fließend sind, aber ein zu hohes Schüttgewicht besitzen.

Das gemäß der Erfindung erhaltene neue Produkt ist durch die Form und das Aussehen seiner

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Teilchen, sein niederes Schüttgewicht und seine Be- fließens einer bestimmten Menge des Produkts durch

weglichkeit bzw. sein Vermögen, frei zu fließen, die Öffnung eines Trichterstiels bestimmt,

charakterisiert. Die einfache Apparatur besteht aus einem Glas-

Die Teilchen des erfindungsgemäß hergestellten trichter, einem sogenannten Analysentrichter mit

Natriumperborats sind poröse Kügelchen mit glatter 5 kurzem Stiel, dessen Konuswinkel 60°, dessen in-

oder runzeliger Wand. Infolge innerer Leerräume nerer Durchmesser 180 mm und dessen Stiellänge

nehmen diese Teilchen ein verhältnismäßig großes 165 mm ist. Der äußere Durchmesser des Stiels ist

Volumen pro Gewichtseinheit ein. Ihre Ausmaße 20 mm.

können in weiten Grenzen schwanken, aber die Die Prüfung besteht darin, 250 g des Produkts in

granulometrische Klassierung der Rohprodukte der io den Trichter einzuführen und die Zeit des Ausfließens

Kristallisation hat einen verhältnismäßig kleinen Be- nach Freigabe der Öffnung des Stiels zu messen. Die

reich. Man erhält leicht nach dem erfindungsgemäßen von der vorliegenden Erfindung umfaßten Produkte

Verfahren Produkte, von denen mehr als 60% sich sind durch eine 10 Sekunden nicht überschreitende

beispielsweise durch Siebe von 0,25 und 0,70 mm Ausfließzeit gekennzeichnet.

Maschenöffnung klassieren lassen. Diese Produkte 15 Man verwendet vorzugsweise einen Stabilisator aus enthalten praktisch kein Feines, und man kann die Magnesiumsilicat, welchen man in situ durch Umfeinsten Teilchen leicht durch Sieben beseitigen. Setzung von Magnesiumchlorid oder -sulfat mit Durch Abwandlung der Herstellungsbedingungen kann Natriumsilicat herstellt. Andere Stabilisatoren können man Produkte herstellen, welche aus gröberen und aber auch benutzt werden, z.B. die Reaktionsprodukte kleineren Teilchen bestehen, jedoch stets unter Be- 20 eines Stannats oder eines Zinnhalogenids mit Schwefel, Währung der charakteristischen Eigenschaften des Phosphor- oder Flußsäure, Silicate des Bariums, CaI-Produkts, nämlich: poröse Kügelchen mit glatter oder ciums, Strontiums usw.

runzeliger Wand, niedriges scheinbares spezifisches Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungs-Gewicht und große Beweglichkeit. form der erfindungsgemäßen Herstellung führt man

Das Schüttgewicht bei freiem Fließen des neuen 25 vorzugsweise die Lösung des Natriummetaborats in

Produkts liegt zwischen 0,25 und 0,50 kg/dm³. Die die wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxyd ein.

Produkte, bestehend aus Teilchen, welche in der Die stabilisierenden Bestandteile werden in den

Mehrzahl zwischen 0,25 und 0,70 mm liegen, haben wäßrigen Lösungen der Reaktionsteilnehmer ge-

im allgemeinen ein Schüttgewicht durch freies Flie- löst, beispielsweise das Chlorid oder Sulfat des

ßen zwischen 0,30 und 0,40 kg/dm³. Unter Bewahrung 30 Magnesiums, Calciums oder Bariums usw. wird

der mittleren Dimensionen der Teilchen ist es jedoch in der wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd

möglich, das Schüttgewicht zu verändern, was offen- gelöst, während das Alkalisilicat in der wäßrigen

bar auf eine verschiedene Porosität der Teilchen Lösung des Natriummetaborats gelöst wird. Man

schließen läßt. kann aber auch die Bestandteile des Stabilisators in

Das Schüttgewicht durch freies Fließen wird fol- 35 umgekehrter Reihenfolge einführen, d. h. das Natrium-

gendermaßen bestimmt: Die verwendete Apparatur silicat in dem Wasserstoffperoxyd lösen, aber in diesem

besitzt einen kegelstumpfförmigen Trichter, dessen Fall ist es zweckmäßig, daß die Salze des Calciums,

große Basis einen Durchmesser von 53 mm und des- Magnesiums, Bariums usw. für sich in den Reaktor

sen kleine Basis, versehen mit einem Verschluß für gebracht werden, um zu vermeiden, daß bei Berüh-

ganze Öffnung, einen Durchmesser von 21 mm hat, 40 rung mit der wäßrigen alkalischen Lösung des

wobei die Höhe zwischen diesen Basen 58 mm und Natriummetaborats sich Hydroxyniederschläge dieser

das Nutzvolumen ungefähr 60 cm³ ist. Metalle bilden. Wenn das Chlorid oder Sulfat eines

Der zylindrische Behälter von einem Volumen von Erdalkalimetalls in die wäßrige Lösung von Wasser-50 cm³ hat einen inneren Durchmesser von 45,2 mm stoffperoxyd eingeführt wird, welche zuvor in den und eine etwa dem Durchmesser gleiche Höhe. Die 45 Reaktorkristallisator gebracht wurde, kann man geBasis des Trichters liegt 65 mm oberhalb des Bodens wünschtenfalls zuerst die Lösung des Natriummetades Behälters. Man wiegt den leeren Behälter auf borats einführen und erst, nachdem die Reaktions-0,01 g genau. Man schließt den Trichterverschluß teilnehmer vermischt worden sind, das Natriumsilicat und füllt diesen mit dem zu untersuchenden Produkt, hineinbringen.

ohne einen Überschuß zu nehmen, und unter Vermei- 50 Man verwendet wäßrige Lösungen von Wasserdung des Anhäufens. Man gleicht das obere Niveau stoffperoxyd mit einer Konzentration an H₂O₂ von des Trichters mittels eines Richtscheits oder rechtwin- 25 bis 250 g/kg Lösung, damit nach Zusatz der Lökeligen Lineals ab. Man bringt den Behälter in die sung des Natriummetaborats die Übersättigung an Achse des Trichters auf die angezeigte Entfernung Natriumperborat, wie oben definiert, zwischen 4 und und öffnet den Verschluß auf einmal. Nach dem Aus- 55 12 liegt. Die oben angegebenen Konzentrationen an fließen des Stoffs entfernt man den Überschuß, H₂O₂ legen nahe, daß man Lösungen von Metaborat welcher von dem Behälter hervorragt, mit einem mit einer der Sättigung nahe kommenden Konzentra-Richtscheit. tion verwendet, d. h. mit einer Konzentration von

Nachdem man die äußeren Wände des Behälters etwa 190 g/kg Lösung. Jedoch kann man die gewollgereinigt hat, wiegt man ihn wieder auf 0,01 g genau. 60 ten Übersättigungen auch erhalten, wenn mankonzen-Das Schüttgewicht durch freies Fließen ist gleich dem triertere Lösungen von Wasserstoffperoxyd in Kom-Stoffgewicht in Gramm dividiert durch das Volumen bination mit verdünnteren Lösungen von Metaborat des Behälters ausgedrückt in Kubikzentimeter. verwendet, aber diese Arbeitsweise ist erheblich we-

Die Bestimmung wird doppelt durchgeführt, und niger wirtschaftlich.

man nimmt den mittleren arithmetischen Wert der 65 Wenn die Reaktionsteilnehmer im allgemeinen bei

Ergebnisse. Raumtemperatur eingeführt sind, bringt man das

Die Beweglichkeit des Produkts oder seine Fähig- Reaktionsgemisch auf eine Temperatur zwischen

keit des freien Fließens wird durch die Zeit des Aus- 0 und 15° C₅ vorzugsweise zwischen 5 und 10° C,

und unterhält ein nichtstürmisches Rühren bis zu dem Augenblick, wenn die Kristallisation beendet ist. In diesem Zeitpunkt filtriert man und trocknet den gebildeten Niederschlag.

Das Vermischen der miteinander reagierenden Lösungen wird vorteilhafterweise in etwa 15 Minuten bewirkt. Jedoch kann die Einführung der Reaktionsteilnehmer langsamer erfolgen, aber man vermeidet eine zu lange Dauer der Einführung, wenn niedrige Schüttgewichte erwünscht sind.

Die erforderliche Zeit, um das Reaktionsmilieu auf eine Temperatur unter 15° C zu bringen, hat verhältnismäßig wenig Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften des Produktes, aber man wird es doch vermeiden, eine Zeit von ungefähr einer Stunde dabei zu überschreiten.

Das Rühren wird während der ganzen Arbeitsdauer aufrechterhalten, aber man vermeidet dabei, daß es stürmisch wird. Zu seiner Durchführung verwendet man vorzugsweise einen Ankerrührer, gegebenenfalls in Verbindung mit einer kleinen Schraube. Es ist von Bedeutung, daß die Flüssigkeit sich in parallelen Schichten verschiebt. Eine Rührumfangsgeschwindigkeit von 0,5 bis 1,5 m/Sekunde wird aufrechterhalten, ohne merklich die Eigenschaften der ausgefällten Teilchen zu verändern.

Die einzusetzenden Mengen an Reaktionsteilnehmer sind etwa die stöchiometrischen Mengen. Man kann gegebenenfalls einen geringen Überschuß des einen oder des anderen der zwei Reaktionsteilnehmer anwenden.

Die Lösung des Natriummetaborats wird meistens im voraus durch Einwirkung von Ätznatron auf Borax im wäßrigen Milieu zubereitet.

Diese Arbeitsweise erlaubt durch Filtration gewisse Verunreinigungen der Ausgangsstoffe abzutrennen und trägt zum Erhalten eines Natriumperborats von großer Beständigkeit bei. Für gewisse besondere Verwendungen, oder wenn eine weniger hohe Beständigkeit gefordert wird, kann man die Lösung des Metaborats während des Arbeitens herstellen, aber unter Vermeidung der Anwesenheit eines momentanen Überschusses an Ätznatron, welcher für die Stabilität des eingesetzten Wasserstoffperoxyds ungünstig ist. Man kann für die Herstellung des Metaborats einen geringen Überschuß an Ätznatron oder Borax anwenden. Ein Überschuß an Ätznatron kann aber unzeitige Fällungen durch Umsetzung mit den Salzen der Erdalkalimetalle hervorrufen, die am häufigsten als Bildungskomponenten der Stabilisatoren verwendet werden. Ein geringer Überschuß an Borax verstärkt die mechanischen Eigenschaften der feuchten Teilchen, was ihre Handhabung vor dem Trocknen erleichtert.

Die folgenden Beispiele zeigen den veränderlichen Einfluß der verschiedenen Arbeitsbedingungen.

In allen Fällen wurden die Versuche in einem Becher von 31 Fassung durchgeführt, welcher in einem thermostatischen Bad sich befand und mit einem sich mit veränderlicher Geschwindigkeit drehenden Ankerrührer von 120 mm Durchmesser versehen war.

Die den Stabilisator bildenden Bestandteile werden in wäßriger Lösung oder in kristallinem Zustand eingeführt.

I. Einfluß der Rührgeschwindigkeit

In den Becher bringt man 98,4 g H₂ O₂ in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration an H₂O₂ von 100 g pro Kilogramm der Lösung. Man löst darin 2,43 g MgCl₂ · 6H₂O auf. Unter Rühren führt man in 60 Minuten eine Mischung von 1003 g einer Lösung mit einer Konzentration an Natriummetaborat von 189 g/kg und 8,2 g einer Lösung von Natriumsilicat mit 36° Be ein.

Nach Einführung der Reaktionsteilnehmer bringt man innerhalb 10 Minuten die Temperatur des thermostatischen Bades auf 3° C, was einer Temperatur von 5° C im Reaktionsmilieu entspricht. Nach Beendigung der Kristallisation wird die Temperatur, die sich auf 8 bis 12° C erhöht hat, auf 5° C zurückgebracht, worauf die Teilchen abfiltriert und getrocknet werden.

Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte werden in Tabelle I als Funktion der Rührgeschwindigkeit gegeben.

TabeUe I

Rühr-	Schütt	Fließ	Produkt
geschwindig-	gewicht	vermögen	klassiert,
keit		des Pro duktes als	0,25 bis 0,70 mm, Kilogramm
Umdrehung	kg/dm3	Ausflußzeit	pro Kilogramm
pro Minute	0,43	in Sekunden	des Produktes
230	0,37	6	0,33
160	0,40	5	0,59
106	4	0,65

Man stellt fest, daß die Rührgeschwindigkeit nur einen geringen Einfluß auf das Schüttgewicht hat, so lange sie nichtstürmisch bleibt. Die Granulometrie des Produktes wird leicht bei schwachen Rührgeschwindigkeiten verbessert.

Im Gegensatz dazu, wenn man den Versuch unter den angegebenen Bedingungen, aber unter Durchführung des Rührens mit einem Rührer, der sich mit einer Geschwindigkeit von 406 Umdrehungen pro Minute dreht, erhält man wohlgebildete grobe Kristalle, deren Schüttgewicht durch freies Fließen 0,65 kg/dm³ ist.

II. Einfluß der Einführungsdauer des Metaborats

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie in den vorher beschriebenen Beispielen, wobei die Rührgeschwindigkeit auf 106 Umdrehungen pro Minute festgelegt und die Einführungsdauer der Lösung des Natriummetaborats verschieden ist.

Tabelle II

	Schütt	Fließ	Produkt
Einführungs	gewicht	vermögen	klassiert,
dauer für das Metaborat		des Pro duktes als	0,25 bis 0,70 mm, Kilogramm
	kg/dm3	Ausflußzeit	pro Kilogramm
in Minuten	0,34	in Sekunden	des Produktes
15	0,40	4	0,69
60	0,44	4	0,65
120	5	0,74

Das Schüttgewicht nimmt leicht zu, wenn die Einführungsdauer des Metaborats zunimmt.

Man kann daher kaum in merklicher Weise eine Einführungsdauer von 120 Minuten unter den an-

gegebenen Bedingungen überschreiten, wenn man nicht das Schüttgewicht 0,5 kg/dm³ überschreiten lassen will.

Wenn die Reaktionsteilnehmer ohne Temperaturerniedrigung zur Einwirkung gebracht werden, findet

die Kristallisation doch bei 20° C nach Verlauf einer gewissen verhältnismäßig langen Zeit statt, aber das so erhaltene Produkt entspricht nicht den für das neue Produkt nach der Erfindung auferlegten Bedingungen.

III. Einfluß der Anteile an Erdalkalisalz und Natriumsilicat Arbeitsbedingungen:

Konzentration der wäßrigen Lösung von H₂ O₂ 100 g/kg

Einführungsdauer der Lösung des Metaborats 15 Minuten

Dauer des Abkühlens des thermostatischen Bades 10 Minuten

Rührgeschwindigkeit 106 Umdrehungen pro Minute

Tabelle III

MgCl2-OH2O g	Natriumsilicat von 36° Be	Schüttgewicht kg/dm3	Fließvermögen des Pro duktes als Ausflußzeit in Sekunden	Produkt klassiert, 0,25 bis 0,70 mm, Kilogramm pro Kilo gramm des Produktes
1,21 2,43 4,86 2,43 2,43	4,1 8,2 16,4 3,36 1,68	0,32 0,34 0,28 0,37 0,38	5 4 6 5 4	0,57 0,69 0,51 0,70 0,77

Diese Versuche zeigen, daß beim Erhöhen des Verhältnisses Silicat zu Erdalkalisalz es möglich ist, das Schüttgewicht zu verringern.

Alle erhaltenen Produkte besitzen die Form von porösen meist hohlen Kügelchen.

IV. Einführung der Übersättigung an Natriumperborat

In die beschriebene Vorrichtung führt man lkg einer Lösung von Wasserstoffperoxyd ein, welche verschiedene Mengen an H₂O₂ enthält, und eine an MgCl₂OH₂O entsprechend 24,7 g/kg an eingesetztem H₂O₂. Zu dieser Lösung gibt man in 15 Minuten pro Kilogramm eingesetztem H₂O₂ 10,2 kg einer Lösung mit einer Konzentration an Natriummetaborat von 189 g/kg und 8,2 g Natriumsilicat von 36° Be. Das Rühren wird mit einer Geschwindigkeit von 106 Umdrehungen pro Minute aufrechterhalten. Nachdem die ganze Metaboratlösung eingeführt ist, wird das thermostatische Bad auf 3° C innerhalb 10 Minuten abgekühlt. Man hält das Rühren aufrecht, wobei die Flüssigkeit des Reaktors auf einer Temperatur von 5⁰C gehalten wird. Nach der Kristallisation wird die Mischung, welche sich erwärmt hat, wieder auf 5° C gebracht. Man filtert ab und trocknet die abgetrennten Teilchen.

Tabelle IV

Versuch	Gehalt an H2 O2 der Lösung	Relative Übersättigung *	Schüttgewicht	Fließvermögen Zeit des Ausfließens	Produkt klassiert, 0,25 bis 0,70 mm, Kilogramm pro Kilo
			kg/dm3	in Sekunden	gramm des Produktes
1	10	1,6	0,61
2	25	3,5	0,37	—	0,57
3	50	5,8	0,30	6	0,61
4	100	8,7	0,34	4	0,69
5	200	11,5	0,36	5	0,64
6	350	13,4	0,37	—	0,45

* Die relative Übersättigung stellt das Verhältnis zwischen dem Gewicht des tatsächlich vorhandenen Natriumperborats und dem Gewicht des Perborats dar, welches in Wasser von 20° C normalerweise löslich ist.

Die unter den Bedingungen der Versuche 3, 4 und 5 erhaltenen Produkte besitzen die Form von porösen meist hohlen Kügelchen. Das Produkt nach Versuch 1 besteht aus kleinen Würfeln, während die Produkte nach den Versuchen 2 und 6 aus rautenförmigen Kristallklumpen und deformierten Kugelchen bestehen. Die Versuche 1, 2 und 6 haben zu Produkten geführt, welche der Prüfung auf Fließvermögen nicht genügen. Die zu einem guten Produkt führende Übersättigung muß also zwischen 4 und 12 Hegen.

V. Einfluß des Stabilisators und seiner Art der

Einführung
a) Versuch ohne Stabilisator

Wenn man die Kristallisation in völliger Abwesenheit von einen Stabilisator bildenden Bestandteilen bewirkt, erhält man Produkte, deren physikalische

Eigenschaften nicht befriediegend sind. Wenn das Abkühlen des Reaktionsnülieus auf eine Temperatur von ungefähr 5° C unverzüglich nach dem Einführen der Reaktionsteilnehmer bewirkt wird, erhält man stark agglomerierte Kristalle, welche der Prüfung auf Fließvermögen nicht genügen.

Wenn das Reaktionsmilieu auf niedriger Temperatur während der Einführung der Reaktionsteilnehmer gehalten wird, erhält man gleichfalls Kristallklumpen, und das Schüttgewicht ist über 0,5 kg/dm³.

b) Reihenfolge der Einführung der den Stabilisator bildenden Bestandteile

Die besten Ergebnisse wurden erhalten beim Einführen des Erdalkalihalogenids oder -sulfats in die Lösung des Wasserstoffperoxyds und des Natriumsilicats in die Lösung des Natriummetaborats, wie aus den vorhergehenden Beispielen hervorgeht.

iÖ

Man kann jedoch auch in umgekehrter Reihenfolge arbeiten, d. h. das Natriumsilicat in das wäßrige Wasserstoffperoxyd und die Erdalkaliverbindung gleichzeitig wie das Metaborat einführen. In die schon beschriebene Vorrichtung führt man 8,2 g Natriumsilicat von 36° Be und 984 g einer Lösung ein, welche 100 g H₂O₂ pro Kilogramm Lösung enthält.

Zu dieser Lösung gibt man innerhalb 15 Minuten

ίο gleichzeitig, aber getrennt 1003 g einer Lösung, welche 189 g NaBO₂ pro Kilogramm enthält, und 50 g einer Lösung, welche 22,8 g MgCl₂ pro Kilogramm oder entsprechende Mengen anderer Erdalkaliverbindungen enthält. Nach Beendigung der Einführung dieser Lösung wird das thermostatische Bad unmittelbar abgekühlt und auf die Temperatur von 3° C innerhalb 10 Minuten gebracht. Nach der Kristallisation des Perborats wird das feste Produkt von der Mutterlauge abgetrennt und getrocknet.

Tabelle V

Versuch	Art des Erdalkalisalzes	Schüttgewicht kg/dm3	Fließverinögen Zeit des Ausfließens in Sekunden	Produkt klassiert, 0,25 bis 0,70 mm, Kilogramm pro Kilo gramm des Produktes
1 2 3 4 5	Magnesiumchlorid Magnesiumsulfat Calciumchlorid Bariumchlorid Strontiumchlorid	0,29 0,37 0,32 0,34 0,40	6 5 6 5 4	0,48 0,56 0,52 0,50 0,61

Man kann gewünschtenfalls die Mischung der Reaktionsteilnehmer nur in Gegenwart eines der den Stabilisator bildenden Bestandteile durchführen und den anderen Bestandteil dann nachher zusetzen, vorzugsweise bevor die Kristallisation beginnt.

In den 3-1-Becher gibt man 2_r43g MgCl₂ -6H₂O, 984 g einer Lösung, welche 100 g H₂O₂ pro Kilogramm enthält, und 1003 g einer Lösung, welche 189 g NaBO₂ pro Kilogramm enthält.

Zu dieser auf 5° C abgekühlten Lösung setzt man unter Rühren mit 106 Umdrehungen pro Minute innerhalb 15 Minuten 41 g einer Lösung zu, welche 200 g Natriumsilicat von 36° Be pro Kilogramm Lösung enthält. Die Reaktionsmischung wird dann auf eine Temperatur von 5° C gebracht. Das kristallisierte Produkt wird von der Mutterlauge abgetrennt und getrocknet. Es besitzt die Form poröser Kügelchen, deren Eigenschaften die folgenden sind:

Schüttgewicht 0,39 kg/dm³

Fließvermögen, Aus-

flußzeit 5 Sekunden

Klassiertes Produkt,

0,25 bis 0,70 mm ... 0,69 kg pro Kilogramm

des Produktes

VI. Reihenfolge der Einführung der Metaboratlösung

Gemäß der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens hat man bei allen vorhergehenden Beispielen die Natriummetaboratlösung in die Lösung des Wasserstoffperoxyds eingeführt. Diese Reihenfolge kann jedoch, wie aus nachfolgendem Beispiel ersichtlich, umgekehrt werden.

In den Kristallisator bringt man 1003 g einer Lösung von Metaborat mit einer Konzentration von 189 g/kg und dann 8,2 g Natriumsilicat von 36° Be. Man gibt unter Rühren mit einer Rührgeschwindigkeit von 106 Umdrehungen pro Minute innerhalb 15 Minuten 984 g einer Lösung von Wasserstoffperoxyd mit einer Konzentration an H₂ O₂ von 100 g pro Kilogramm, welche 2,45 g MgCl₂-6 H₂O pro Kilogramm enthält, hinzu.

Nach Beendigung des Einführens dieser Lösung wird das thermostatische Bad auf 3° C innerhalb 10 Minuten abgekühlt. Man fährt dann fort wie bei den vorhergehenden Beispielen.

Das erhaltene aus kugeligen Agglomeraten bestehende Produkt ist durch die folgenden Eigenschaften gekennzeichnet:

Schüttgewicht 0,44 kg/dm³

Fließvermögen, Ausflußzeit 5 Sekunden

Klassiertes Produkt,
0,25 bis 0,70 mm .

0,54 kg pro Kilogramm des Produktes

Bei allen vorhergehenden Versuchen hat man mit Mengen an Wasserstoffperoxyd, welche im wesentlichen einem Überschuß von l°/o in bezug auf die stöchiometrischen Mengen entsprachen, gearbeitet, und man hat ein Metaborat, hergestellt unter Ausgehen von stöchiometrischen Mengen von Borax und Ätznatron, benutzt. Beim Arbeiten mit Natriummetaborat, welches einen Überschuß an Borax in der Größenordnung von 5 bis 10 g pro Kilogramm Lösung enthielt, war es möglich, die gleichen Produkte

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zu erhalten, wobei die mechanische Widerstandsfähigkeit der feuchten Teilchen vergrößert war.

Überdies wurde die für die Ausführung aller Versuche verwendete Natriummetaboratlösung im voraus durch Einwirkung von Ätznatron auf Borax hergestellt. Die so erhaltene Lösung wurde zur Entfernung von unlöslichen Verunreinigungen filtriert.

Die Herstellung von Natriummetaborat konnte unverzüglich vor, sogar während der Reaktion mit dem Wasserstoffperoxyd bewirkt werden, wenn nur in dem Reaktorkristallisator das Ätznatron nicht in merkbarem Überschuß zugegen ist, was der Beständigkeit des eingesetzten Wasserstoffperoxyds schaden würde.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines Perborats von großer Beweglichkeit und einem Schüttgewicht zwischen 0,25 und 0,50 kg/dm³ durch Einwirkung von Natriummetaborat auf Wasserstoffperoxyd in Gegenwart eines Stabilisators, da durch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von Natriummetaborat mit einer Lösung von Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von mindestens einem Bestandteil eines Stabilisators zusammenbringt, daß das Reaktionsmilieu unter stetigem, aber nichtstürmischem Rühren, bei dem sich die Flüssigkeit in parallelen Schichten verschiebt, gehalten und die Kristallisation des Perborats bei einer Temperatur zwischen 0 und 15° C in einer Lösung bewirkt wird, in welcher infolge entsprechender Bemessung der Natriummetaborat- und Wasserstoffperoxydlösungen die relative Übersättigung an Perborat, ausgedrückt durch das Verhältnis zwischen dem Gewicht des in der Lösung tatsächlich vorhandenen Perborats und dem Gewicht des normalerweise in Wasser von 20° C löslichen Perborats, zwischen 4 und 12 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator ein Erdalkalisilikat, ein Zinnsalz oder ein in situ unter Ausgehen von Magnesiumchlorid und Natriumsilicat gebildetes Magnesiumsilicat verwendet wird.

3. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Erdalkalisalz in einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd gelöst, welche mindestens 25 g H₀O₀ pro Kilogramm Lösung enthält, und in diese Lösung eine nahezu gesättigte Lösung von Natriummetaborat mit einem Gehalt von Natriumsilicat eingeführt wird.

4. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Metaborats in die Lösung von Wasserstoffperoxyd innerhalb 120 Minuten eingeführt wird.

5. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer bei Raumtemperatur gemischt werden und das Reaktionsmilieu auf etwa 5^C C innerhalb etwa 10 bis 15 Minuten abgekühlt wird.

6. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung unter stetigem, aber nichtstürmischem Rühren mittels eines Ankerrührers gehalten wird, welcher sich mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 0,5 bis 1,5 m/Sekunde dreht.

7. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriummetaboratlösung während der Herstellung des Perborats durch Einwirkung von Ätznatron auf Borax in wäßrigem Milieu gebildet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 507 522, 711425.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Photographien ausgelegt worden.

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