DE1139484B - Verfahren zur Herstellung von stabilem, wasserfreiem Dinatrium-aethylenbisdithiocarbamat - Google Patents

Description

Die fungicide Wirksamkeit von Präparaten, die Dinatriumäthylenbisdithiocarbamat enthalten, wurde zuerst von Hester (USA.-Patentschrift 2 317 765 und Re 23 742) und Dimond, Heuberger und Horsfall (Phytopath., 33, 1943, S. 1095 bis 1097), beschrieben. Yakubovich und Klemova (Russian Journal of General Chemistry, 9, 1939, S. 1777) zeigten, daß der aus dem wässerigen Reaktionsgemisch von Äthylendiamin und je 2MoI Schwefelkohlenstoff und Natriumhydroxyd isolierte feste Stoff die chemische Verbindung Dinatriumäthylenbisdithiocarbamat — Hexahydrat der allgemeinen Formel
Na-S-C-NH-CH,-CH_O-NH-C-S-Na-6H.,O

ist und bei 80° C schmilzt.

Dieser fungicide Wirkstoff wurde als solcher auf den. Markt gebracht. Seine mangelnde Stabilität, sowohl während der Herstellung wie bei der späteren Lagerung, ist aber allgemein bekannt und verursacht eine deutliche Verschlechterung der fungiciden Eigenschaften. Die unkontrollierbare Verschlechterung des Wirkstoffes während der Lagerung macht die praktische Verwertung des an sich sehr hochwirksamen Fungicides in fester Form praktisch unmöglich. Außerdem bilden sich entflammbare und schlecht riechende Zersetzungsprodukte, die gefährlich und störend sind.

Man nahm daher zu chemischen Kunstgriffen Zuflucht, um das an sich gute Fungicid in stabiler und verwendbarer Form herzustellen und zu transportieren. Die Fachleute haben kritisch die Anwendung von wässerigen Lösungen verschiedener Konzentrationen, Variationen des p_H-Wertes der Reaktionsund' Lagerlösungen, Abwandlungen der Parameter des Verfahrens in der Herstellung der Lösungen und verschiedene chemische Zusätze geprüft. In jedem Fall mußte dem fungiciden Wirkstoff eine Substanz als Stabilisator zugesetzt werden. Wenn damit auch gewisse Fortschritte erreicht werden konnten, so waren die Ergebnisse doch immer noch unbefriedigend.

Man hat das Problem teilweise in der Weise gelöst, daß dem landwirtschaftlichen Verbraucher das hochaktive Fungicid in wässerigen Lösungen mit etwa 30% des Hexahydrats von Dinatriumäthylenbisdithiocarbamat zugeführt wird. Wenn dieses Präparat auch während der Herstellung, des Versands und der Lagerung verhältnismäßig stabil ist, so hat es doch noch eine Reihe von Nachteilen, beispiels-Verfahren zur Herstellung

von stabilem, wasserfreiem Dinatrium-

äthylenbisdithiocarbamat

Anmelder:

Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger sen.,
Patentanwalt, München 9, Aggensteinstr. 13

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 30. Januar und 25. März 1959
(Nr. 790 070 und Nr. 801 687)

Joseph William Nemec, Philadelphia, Pa.,
und Stanley Jacob Schechter,

Levittown, Pa. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

weise die Notwendigkeit, erhebliche Mengen Wasser zu verpacken und zu befördern, was sowohl wegen der Unbequemlichkeit wie wegen der Kosten sehr unerwünscht ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des wasserfreien Dinatriumäthylenbisdithiocarbamats der Formel

NaS—C—NH-CHo

-CH₂-NH-C-SNa

welches überhaupt kein Hydratationswasser mehr enthält. Überraschenderweise ist das wasserfreie Dinatriumäthylenbisdithiocarbamat ein höchststabler Stoff mit einem hohen Schmelzpunkt von etwa 230° C. Er läßt sich nicht nur in allen bekannten Rezepturen für wässerige Lösungen von Dinatriumäthylenbisdithiocarbamat benutzen, sondern hat zu-

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sätzliche Brauchbarkeiten, die noch weiter unten erläutert werden. Der wirtschaftliche Vorteil des Verkehrs mit einem praktisch lOOVoigen Präparat im Vergleich zu den bisherigen etwa 3O°/oigen Präparaten liegt auf der Hand.

Die Stabilität der wasserfreien Verbindung war nicht vorherzusehen angesichts der vorliegenden schlechten Erfahrung mit dem instabilen Hexahydrat. Nach sonstigen Erfahrungen mit hydratisierten Salzen

empfindlicher Säuren oft merklich abgebaut, wenn sie den üblichen Trocknungsbedingungen unterworfen werden. Überraschenderweise ist dagegen das wasser-

prozent Hexahydrat zu verwenden, bei dieser Konzentration muß das wässerige System eine Temperatur von etwa 50° C besitzen, um den Lösungszustand aufrechtzuerhalten. Bei Anwendung von Konzentrationen, die nennenswert unterhalb 30% Hexahydrat liegen, verringern sich die Ausbeuten, und außerdem wird der Reaktionsablauf komplizierter, so daß diese Arbeitsweise sich nicht empfiehlt. Wenn auch die wässerige Lösung des Hexahydrats das beorganischer oder anorganischer Verbindungen wäre 10 vorzugte Ausgangsmaterial ist, so kann man doch zu erwarten gewesen, daß die hydratisierte Form auch eine Aufschlämmung des Hexahydrats in nicht weniger stabil als das wasserfreie Salz sei. Wasser anwenden, insbesondere wenn die Teilchen Angesichts der starken Unstabilität des Hexahydrats des Hexahydrats verhältnismäßig klein sind. Sowohl von Dinatriumäthylenbisdithiocarbamat erscheint die im Fall der Lösung wie der Aufschlämmung können hohe Stabilität des wasserfreien Salzes durchaus un- 15 kleine Mengen von überschüssigen Reaktionsteilerwartet. Außerdem werden hydratisierte Salze hitze- nehmern im wässerigen System anwesend sein, ohne

das Verfahren zu beeinträchtigen. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens der Erfindung liegt darin, daß man als Ausgangsmaterial das Reaktionsmedium

freie Natriumäthylenbisdithiocarbamat sowohl wäh- 20 benutzen kann, in welchem das Hexahydrat gebildet rend seiner Herstellung wie unter den verschieden- wird. Man kann auch das Hexahydrat in Form von sten Lagerbedingungen ungewöhnlich weitgehend Kristallen anwenden, die vorzugsweise zerkleinert stabil. werden.

Während das Hexahydrat im kristallinen Zustand Die Umwandlung des Hexahydrats zum wasser-

im Bereich von etwa 80 bis 100⁰C und im gerei- 25 freien Salz umfaßt die folgenden Übergänge: nigten Zustand bei etwa 85° C schmilzt, schmilzt das

wasserfreie kristalline Dinatriumäthylenbisdithiocar- g g

bamat oberhalb 200° C, üblicherweise bei 230° C. ,^ η π

Gegenstand der .Erfindung ist ein Verfahren zur _{xT c} ' _XT„ _,„ ,,„ _x „ " . _Λ.. .

Herstellung von kristallwasserfreiem Dmatrium- 30 NaS-C-NH-CH₂-CH₂-NH-C-SNa-6 H₂O (test)

äthylenbisdithiocarbamat, welches dadurch gekenn- φ

zeichnet ist, daß man das Hexahydrat der genannten
Verbindung in wässeriger Lösung bzw. in wässeriger
Suspension kurzzeitig einer Temperatur zwischen
etwa 235 und 335° C, vorteilhaft zwischen etwa 305 35
und 320° C, aussetzt, und zwar so lange, daß das
völlig entwässerte Dithiocarbamat nicht zum Schmelzen kommt, und dann das wasserfreie Dithiocarbamat
rasch aus der Dehydratisierungszone entfernt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das 40
Hexahydrat in einem wässerigen System der Reaktionszone zugeführt und seine Verweilzeit so eingestellt, daß nicht nur das freie Wasser, sondern auch
das molekular gebundene Kristallwasser des wässerigen Systems entfernt, das wasserfreie Reaktions- 45 Setzung. Auch das Verdampfen des Wassers gemäß produkt aber nicht zum Schmelzen gebracht wird. Reaktion (1) erfordert Energiezufuhr. Es genügt aber Zweckmäßig wird das das Hexahydrat enthaltende nicht, Energie, beispielsweise Wärme, dem System wässerige System vor der Einführung in die Reak- zuzuführen, sondern das verdampfte Wasser muß tionszone auf etwa 50 bis 100° C vorgewärmt. auch aus der Umgebung der Reaktionsteilnehmer ab-

Eine Lösung des Hexahydrats von Dinatrium- 50 geführt werden, damit sich das gewünschte wasserfreie äthylenbisdithiocarbamat läßt sich in bekannter Produkt bilden kann. Infolgedessen erfordert die Weise einfach herstellen, indem man in Wasser 1 Mol
Äthylendiamin und je 2MoI CS₂ und NaOH unter
beliebiger Reihenfolge des Zusatzes zur Reaktion
bringt. Wasser ist ein Nebenprodukt der Umsetzung. 55
Es wird als Lösungsmittel für das Äthylendiamin, das
Natriumhydroxyd und das Reaktionsprodukt benutzt
und ist im allgemeinen in Mengen anwesend, die ausreichen, um das Hexahydrat des Salzes in Lösung zu
halten. Die handelsübliche Lösung enthält etwa 78 % 60 es daher einer Arbeitsweise, bei der das als AusWasser, gangsmaterial dienende Hexahydrat einer Mindest-

Für das Verfahren der Erfindung ist eine wässerige temperatur ausgesetzt wird, die es gestattet, die ReLösung des Hexahydrats ein geeignetes Ausgangs- aktion in sehr kurzer Zeit und mit schneller Abmaterial. Bei Konzentrationen von etwa 4O^fl/o Hexa- führung des Wassers aus dem System durchzuführen, hydrat und mehr muß das System beheizt werden, 65 Die Umsetzung des Hexahydrats zum wasserfreien um eine wässerige Lösung des Hexahydrats aufrecht- Salz muß also ganz schnell erfolgen, und das wasserzuerhalten. Im allgemeinen empfiehlt es sich, wässe- freie Produkt muß unverzüglich aus der Reaktionsrige Lösungen von nicht mehr als etwa 70 Gewichts- zone weggeführt werden.

NaS-C-NH-CH₂-CH₂NH-C-SNa(fest)

+ 6 H₂ O (flüssig)

(2) 6 H₂ O (flüssig) -> 6 H₂ O (dampfförmig)

Die Hydratationswärme des wasserfreien Produkts beträgt etwa 18,8 kcal/Mol. Da die vorstehende Reaktion (1) die Umkehrung dieser Reaktion, d. h. die Entwässerung, darstellt, istdie Reaktion (1) endotherm und bedarf daher einer Energiezufuhr für die UmUmsetzung die gleichzeitige Anwendung von Hitze und die Massenabfuhr von Wasser und getrocknetem Produkt aus dem System.

Sowohl das Ausgangsmaterial wie das Verfahrensprodukt sind hitzeempfindlich, und die chemische Stabilität beider wird durch die Anwesenheit von Wasserdampf beeinträchtigt. Um wirksam und befriedigend das wasserfreie Produkt zu erzielen, bedarf

Eine wirksame und vollständige Umsetzung von Hexahydrat zu wasserfreiem Salz gelingt, indem man außerordentlich kleine Teilchen des Hexahydratgemisches in eine Umgebung bringt, die unter verhältnismäßig milden Bedingungen eine rasche Um-Wandlung und anschließend eine praktisch sofortige Abtrennung des wasserfreien Produkts ermöglicht:.

Aus praktischen Gründen wird empfohlen, mit Hexahydratkonzentrationen von etwa 70 Gewichtsprozent zu arbeiten, wenn auch zahlreiche andere Konzentrationen ebenfalls geeignet sind. Vorteilhaft wird die Hexahydratcharge vorgeheizt, um in der Entwässerungsapparatur den Vorteil einer maximalen Wärmeübertragung zu genießen. In vielen Fällen sind Vorheiztemperaturen von etwa 50 bis etwa 100° C vorteilhaft.

Zur Einführung des Hexahydrats in die Dehydratationszone benutzt man kleine Teilchengrößen oder Tröpfchen. Die hieraus sich ergebende große spezifische Oberfläche des Produkts ermöglicht die schnelle Entfernung des Wassers und läßt das trockene Produkt in Form eines Pulvers zurück. Dadurch wird das Verfahren praktisch durchführbar und ergibt in kürzesten Zeiten höchste Ausbeuten. Geht man von einer Losung des Hexahydrats aus, so wird dieselbe zweckmäßig durch einen Zeisprüher oder Zerstäuber in den Reaktionsraum eingeführt. Geeignet ist beispielsweise eine zentrifugale Verteilerscheibe hoher Umlaufgeschwindigkeit. Man erhält damit eine gleichförmige Größenverteilung in der zerstäubten Flüssigkeit, und die Teilchen werden mit hohen Geschwindigkeiten an die umgehende heiße Gasatmosphäre abgegeben.

Das das Hexahydrat enthaltende System wird, wie bereits beschrieben, in eine beheizte Entwässerungsapparatur eingeführt, in der durch kontinuierliche Zuführung heißer Luft eine Atmosphäre der gewünschten Temperatur aufrechterhalten wird. Die Temperatur der heißen Luft muß erheblich oberhalb des Schmelzpunktes des Hexahydrats, vorzugsweise mindestens bei 235° C liegen, so daß das zugeführte Hexahydrat praktisch augenblicklich hochgeheizt wird, um die unverzügliche Umsetzung des Hexahydrats zum wasserfreien Salz zu bewirken. Die Vorheizung des Ausgangsmaterials und die Zufuhr in kleinen Teilchen gestattet die Anwendung von Lufttemperaturen, die zwar die gewünschte Umsetzung schnellstens bewirken, aber doch noch hinreichend niedrig sind, um nicht die Temperatur des Verfahrensproduktes merklich zu erhöhen. Werden merklieh niedrigere Temperaturen angewandt, dann wird das Hexahydrat nur vom physikalisch gebundenen Wasser befreit, und wenn die Temperatur, weil das Produkt nicht dehydratisiert wird, steigt, so schmilzt und zersetzt sich das unveränderte Hexahydrat. Diese Arbeitsweise kommt daher für das Verfahren der Erfindung nicht in Frage.

Die Temperatur des der Dehydratisierungszone zugeführten heißen Luftstromes kann bis zu 335° C, aber auch nur 235° C, betragen. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei etwa 305 bis etwa 320° C. Wird in diesem empfohlenen hohen Bereich gearbeitet, so muß die Zeit, während der das Salz der Erhitzung ausgesetzt ist, so eingestellt werden, daß das entstehende wasserfreie Produkt schleunigst aus der Reaktionszone entfernt wird. Nur auf diese Weise wird das Kristallwasser beseitigt, ohne daß das wasserfreie Produkt beeinträchtigt wird. Arbeitet man dagegen im niedrigeren Bereich der angegebenen Temperaturgrenzen, dann muß die Aufenthaltszeit verlängert werden, um das zugeführte Hexahydrat vollständig zu dehydratisieren, ohne daß jedoch bereits ein Abbau des wasserfreien Produkts eingeleitet wird. Die Verweilzeit kann je nach der Arbeitstemperatur etwa 5 bis 60 Sekunden betragen. Am günstigsten ist der Bereich von etwa 10 bis 30 Sekunden. Der Fachmann findet ohne weiteres die günstigsten Abstimmungen für Behandlungstemperatur und Verweilzeit.

Mit fortschreitender Reaktion befeuchtet sich ein Teil der Reaktionszone mit dem Wasser aus der Hexahydratcharge und dem ausgetriebenen Kristallwasser. Diese Feuchtigkeit muß aus der Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit abgeführt werden, die von der Einspeisung neuen Hexahydrats abhängig ist, damit die Reaktion kontinuierlich in Gang gehalten •wird. Um kontinuierlich zu arbeiten, müssen also das aus der zugeführten Charge entwickelte freie Wasser und das durch die Umwandlung des Hexahydrats in das wasserfreie Produkt frei werdende Kristallwasser aus der Reaktionszone mit dem austretenden Luftstrom abgeführt werden, während das anfallende Produkt abgetrennt und gekühlt wird.

Die Regulierung der Verweilzeit des das Hexahydrat erhaltenden wässerigen Systems in der durch die angegebenen Temperaturen gekennzeichneten Reaktionszone läßt sich in verschiedener Weise bewerkstelligen. So führt man vorzugsweise das das Hexahydrat enthaltende wässerige System in die Reaktionszone, also beispielsweise ein zylindrisches Reaktionsgefäß, in einer annähernd waagerechten Ebene ein, so daß ihm eine rotierende Bewegung verliehen wird. Das wasserfreie Salz prallt nach Maßgabe seiner Entstehung auf die Wandung des Reaktionsgefäßes und sinkt unter der Einwirkung der Schwerkraft stufenweise in ein am Boden des Reaktionsgefäßes vorgesehenes Sammelgefäß. Der Bodenteil des Reaktionsgefäßes kann trichterförmig ausgebildet sein, um das Produkt zuverlässig in das Sammelgefäß zu leiten. Durch Beobachten der Geschwindigkeit der Füllung des Sammelgefäßes kann der Fachmann erkennen, wie Hange das Hexahydrat der dehydratisierenden Atmosphäre ausgesetzt war. Jede gewünschte Änderung der Verweilzeit kann durch Änderung der Strömungsgeschwindigkeit der durchgeleiteten Luft vorgenommen werden. Das Verfahrensprodukt wird unmittelbar, ehe es gesammelt wird, abgekühlt und wird dann direkt in Säcke, gewellte Behälter od. dgl. befördert, um transportiert und versandt zu werden. Für das Verfahren der Erfindung eignen sich die Apparaturen, die für die Sprühtrocknung bekannt sind.

Das Verfahren der Erfindung liefert das vom Kristallwasser befreite Salz in kurzen Zeiten mit hohen Ausbeuten und ausgezeichneter Stabilität. Mit bekannten Methoden, z. B. Trocknung in Ofenschalen bei erhöhter Temperatur oder verstärkte Heißlufttrocknung, vermag zwar ein Gemisch von Hexahydrat auch in gewissem Umfang vom Kristallwasser zu befreien, aber die Umsetzung zum wasserfreien Produkt ist nur niedrig, und das erhaltene Gemisch von Hexahydrat und wasserfreiem Salz ist mit verschiedenen Nebenprodukten verunreinigt, die die Stabilität beeinträchtigen. Solche Verunreinigungen sind unbrauchbar, da sie hochgradig unstabil sind und nur eine geringe fungicide Wirksamkeit besitzen. Das Verfahren der Erfindung, das das wasserfreie Salz in hohen Ausbeuten, hoher Reinheit und hervorragender Sta-

bilität liefert, stellt daher eine sehr beachtliche Bereicherung der Technik dar.

Das Verfahren der Erfindung ist mit den gleichen günstigen Ergebnissen zur Herstellung der analogen, wasserfreien stabilen Calcium-, Magnesium- und Kaliumsalze der Äthylenbisdithiocarbarninsäure zu verwenden. Auch diese Salze sind vorzügliche fungicide Wirkstoffe.

Die stabilen wasserfreien Salze, die als Produkte

Präparaten überlegen. Die überraschende Stabilität des wasserfreien Salzes ermöglicht daher die Herstellung von Trockenmischpackungen in den gewünschten Mengenverhältnissen mit den erwähnten Metall-5 salzen. Die Trockenmischungen sind bis zum Zeitpunkt des Verbrauches stabil, und der Verbraucher kann mit ihnen hochwirksame fungicide Sprühmischungen nach den bekannten Methoden ansetzen. Beim Ansetzen von fungiciden Gemischen mit dem des Verfahrens der Erfindung erhalten werden, eignen io wasserfreienDinatriumäthylenbisdithiocarbamatwurde sich unter anderem auch als Ausgangsmaterial für die . festgestellt, daß verschiedene bestimmte Mengen-Herstellung von Estern der Äthylenbisdithiocarbamin- anteile desselben in der Rezeptur der Gebrauchssäure, die ebenfalls gegen zahlreiche Organismen eine lösung ungewöhnlich und überraschend hervorragende ausgezeichnete fungicide Wirksamkeit enthalten. Be- Effekte ergeben. Soll beispielsweise ein Ausgangssonders vorteilhaft sind die Salze des Verfahrens der 15 gemisch von wasserfreiem Dinatriumäthylenbisdithio-Erfindung wegen ihrer Wasserfreiheit bei der Her- carbamat mit einem wasserlöslichen Salz oder Salzen, stellung von Estern aus Alkylhalogeniden, die sich wie Sulfaten, Chloriden od. dgl. von Zink, Kupfer, leicht hydrolysieren und dabei Alkohole freisetzen, Mangan oder Eisen, benutzt werden, so ist die Andie sieh schwierig vom Ester trennen lassen. wendung des Überschusses des wasserfreien Di-

Außerdem eignen sich die wasserfreien Salze des 20 natriumäthylenbisdithiocarbamats, berechnet nach stö-Verfahrens der Erfindung auch sehr gut zur Um- chiometrischen Überlegungen, zweckmäßig. Mit ansetzung mit Acylchloriden und Sulfonylchloriden. deren Worten: Wenn die angegebenen wasserlöslichen Da bei langem Stehen an der Luft das wasserfreie Salze von Metallen oder Schwermetallen im Aus-Salz dazu neigt, sich langsam in das Hexahydrat zu- gangsgemisch mit dem Dinatriumäthylenbisdithiorückzuverwandeln, empfiehlt es sich, das Verfahrens- 25 carbamat in Gegenwart von Wasser am Verbrauchsprodukt in einer Atmosphäre zu lagern, die nur ge- ort unter Bildung des entsprechenden Schwermetallringe Mengen an Feuchtigkeit enthält, insbesondere salzes reagieren, dann soll im System noch eine gein gegen Feuchtigkeit widerstandsfähigen, Vorzugs- wisse Menge des Dinatriumäthylenbisdithiocarbamates weise feuchtigkeitsdichten Behältern, wie Metalltrom- anwesend sein. Dies wird erreicht, indem man im mein oder mit Polyäthylen-oder Aluminiumfolie aus- 30 Ausgangsgemisch einen Überschuß von 1 bis 15%, geschlagenen Säcken oder Trommeln. vorzugsweise 2 bis 10%, des wasserfreien Dinatrium-Das praktisch kristallwasserfreie Salz ist bei den äthylenbisdithiocarbamates über die zur Umsetzung für landwirtschaftliche Verbrauchsgüter in Frage korn- mit dem vorhandenen löslichen Schwermetall erformenden Temperatur-, Transport- und Lagerbedingun- derliche stöchiometrische Menge hinaus vorsieht, gen außerordentlich stabil. In feuchtigkeitsdichten 35 Eine besonders wirksame Mischung ist beispielsweise Säcken wurde eine Lagerbeständigkeit bei etwa 25° C wasserfreies Dinatriumäthylenbisdithiocarbamat mit von 365 Tagen und bei etwa 5O⁰C von 65 Tagen etwa 10% der stöchiometrisch erförderlichen Menge festgestellt. Nach diesen Zeiten war noch keine Un- von Zinksulfat.

Stabilität wahrnehmbar. Im Gegensatz hierzu wird Wird das wasserfreie Dmatriumäthylenbisdithio-

das Hexahydrat häufig bereits während seiner Herste!- 40 carbamat der Erfindung mit Zink-, Mangan-, Eisenlung oder kurz danach deutlich unstabil. oder Kupferäthylenbisdithiocarbamat oder mehreren

Das wasserfreie Salz läßt sich auch im gleichen dieser Salze gemischt, so soll das Gemisch 5 bis 25 %, Behälter ohne Beeinträchtigung seiner Stabilität im vorzugsweise etwa 10 bis 20%, und insbesondere Gemisch mit Metallsalzen, wie Zinksulf at, Eisensulfat, etwa 15 Gewichtsprozent des wasserfreien Dinatrium-Kupfersulfat, Mangansulfat, Zinkchlorid, Eisenchlorid, 45 salzes enthalten, während der Rest aus den genannten Kupferchlorid, Manganchlorid u. dgl. oder Gemischen anderen Metallsalzen besteht. Besonders günstig ist derselben, lagern. ein Gemisch von 15 Gewichtsprozent des wasser-

Es ist ferner möglich und für viele Zwecke vorteil- freien Dinatriumsalzes und 85% von Zinkäthylenhaft, im gleichen Behälter innige Mischungen des er- bisdithiocarbamat. Gemische dieses Typs besitzen findungsgemäßen wasserfreien Dinatriumäthylenbis- 50 überragende fungicide Wirksamkeit. Die weiteren Redithiocarbamats mit Zink-, Eisen-, Mangan- oder zepturen mit Trägerstoffen, wie Wasser, Tonen, Kie-Kupfersalzen der Äthylenbisdithiocarbaminsäure oder seisäure, Öle u. dgl., werden nach bekannten Metho-Gemischen solcher zu lagern. In allen Fällen tritt da- den hergestellt.

bei keine Reaktion oder Veränderung in den Behäl- Schädlingsbekämpfungsmitteil, in denen im Zeit-

tern ein, solange überhaupt keine oder nur geringe 55 punkt des Gebrauches wasserfreies Dinatriumäthylen-Mengen Feuchtigkeit anwesend sind. Auch hier sind bisdithiocarbamat in den angegebenen Mengenbereialso die Transport- und Lagerschwierigkeiten ausge- chen anwesend ist, ergaben in allen Fällen eine nicht schaltet, die bei dem bekannten Hexahydrat so stö- vorhersehbare gesteigerte fungicide Wirkung, und die rend sind. damit behandelten Pflanzen sind unmittelbar nach

Das wasserfreie Salz der Erfindung kann zusammen 60 der Anwendung und für eine lange Nachwirkungsmit einem wasserlöslichen Salz oder mehreren wasser- dauer wirksam geschützt. Man kommt daher mit löslichen Salzen von Zink, Eisen, Kupfer oder Man- wenigen Anwendungsoperationen aus und erzielt

gan in Wasser eingebracht werden, um die sogenannten Tankgemische der wasserunlöslichen Metalläthylenbisdithiocarbamate herzustellen. Dies ge- 65 schieht zweckmäßig am Ort des letzten Gebrauchs, d.h. beim Landwirt. Diese Mischungen sind in der Pilzbekämpfung vielfach den fertigen handelsüblichen

trotzdem ein Höchstmaß an Schutz und erhöhte Erträge.

Das wasserfreie Salz der Erfindung eignet sich auch zur Herstellung trockener stabiler Gemische mit anderen Wirkstoffen. Dies ist besonders günstig im Fall von feuchtigkeitsempfindlichen Wirkstoffen. Die Mi-

10

schungen werden hergestellt, indem man das wasserfreie Carbamat der Erfindung zusammen mit anderen Wirkstoffen, z. B. Insekticiden, auf einem Bandmischer zu einem gleichförmigen Präparat mischt und die erhaltenen stabilen Trockenmischungen verwendet. Das nachstehende Beispiel veranschaulicht eine Ausführungsform der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel

Man erwärmt eine wässerige Lösung, die ungefähr 70 Gewichtsprozent des Hexahydrats von Dinatriumäthylenbisdithioearbamat enthält, indem man sie durch einen Vorerhitzer leitet, auf 70° C und leitet sie mittels einer mit 15 000 Umdrehungen in der Minute laufenden Zerstäuberscheibe kontinuierlich in den Oberteil eines zylindrischen Gefäßes mit flachem Kopf und konischem Boden. An einem Punkt unterhalb der Zerstäuberscheibe wird heiße Luft mit einer Temperatur von etwa 315° C in den Reaktionsraum eingeleitet. Das wasserfreie Salz bildet sich im Reaktionsraum, sinkt unter der Wirkung der Schwerkraft auf den Boden des Reaktionsraumes und wird durch gekühlte Luft in ein Sammelgefäß befördert. Die verbrauchte feuchte Luft wird aus dem Reaktionsraum kontinuierlich durch ein Rohr abgezogen, dessen Eintrittsöffnung dem Boden des Gefäßes gegenübersteht. Die Verweilzeit beträgt ungefähr 20 Sekunden, gerechnet von der Einführung des Hexahydratgemisch.es bis zum Entfernen des wasserfreien Salzes aus der Dehydratationszone.

Das blaßgelbe Verfahrensprodukt schmilzt bei 228° C und hat eine Reinheit von 98,2 °/o, berechnet nach der Standard-Analysenmethode für DithiocarbamatenachD. G. Clarke, H. Baum, E. L. Stanley und W. F. Hester, veröffentlicht in Analytical Chemistry, 23, S. 1842 (1951).

Das Verfahren wird mit veränderten Höchsttemperaturen der Reaktionszone wiederholt, mit den nachstehenden Ergebnissen:

Höchsttemperatur

⁰C

330
315
250
310

S S

I! Il

NaSC-NH-CH₂-CH₂NH-C-S-Na

95,7%
97,4%
87,6%
98,4%

In allen Fällen ergibt sich dabei eine Verweilzeit von weniger als 60 Sekunden, und die Reaktionsprodukte schmelzen zwischen 224 und 231° C.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von kristallwasserfreiem Dinatriumäthylenbisdithiocarbamat, da durch gekennzeichnet, daß man das Hexahydrat der genannten Verbindung in wässeriger Lösung bzw. in wässeriger Suspension kurzzeitig einer Temperatur zwischen etwa 235 und 335° C, vorteilhaft zwischen etwa 305 und 320° C, aussetzt, und zwar so lange, daß das völlig entwässerte Dithiocarbamat nicht zum Schmelzen kommt, und sodann das wasserfreie Dithiocarbamat rasch aus der Dehydratisierungszone entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zum kontinuierlichen Arbeiten, dadurch gekennzeichnet, daß das Hexahydrat in einem wässerigen System der Reaktionszone zugeführt wird und die Verweilzeit so eingestellt wird, daß nicht nur das freie Wasser, sondern auch das molekulargebundene Kristallwasser des wässerigen Systems entfernt, das wasserfreie Reaktionsprodukt aber nicht zum Schmelzen gebracht wird und das anfallende Produkt abgetrennt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das das Hexahydrat enthaltende wässerige System vor der Einführung in die Reaktionszone auf etwa 50 bis 100° C vorgewärmt wird.

© 209 707/328 11.62